于 偉，王學(xué)斌，白永輝，劉莉君，史兆臣，趙宇軒，譚厚章

(1.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；3.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)具有“富煤、貧油、少氣”特點(diǎn)[1]，預(yù)計(jì)到2050年，煤炭在全國(guó)化石能源消費(fèi)的占比仍將維持在50%以上[2]，煤氣化工藝是現(xiàn)代煤化工的前段支柱產(chǎn)業(yè)，是煤炭清潔、高效利用的主要途徑[3]。煤氣化渣通常分為粗渣和細(xì)渣，目前主要通過(guò)汽車(chē)運(yùn)至填埋場(chǎng)堆存處理，占用大量土地資源，污染環(huán)境[4]。氣化細(xì)渣因煤種、氣化工藝的不同導(dǎo)致性質(zhì)差異較大[5]，對(duì)多種類(lèi)型氣化細(xì)渣分析發(fā)現(xiàn)，干基碳含量為15%～50%，氣化濾餅全水分為40%～68%。氣化細(xì)渣碳含量較高，不能直接用于建材，而殘?zhí)伎捎糜趽綗蚋咧祷肹6]，因此，氣化細(xì)渣的碳灰分離是其資源化利用的關(guān)鍵。

目前，浮選法是煤氣化細(xì)渣碳灰分離的有效方法之一[7]，根據(jù)殘?zhí)寂c灰成分的表面疏水特性差異[8]而實(shí)現(xiàn)分離。氣化細(xì)渣主要為細(xì)小顆粒，相對(duì)粗渣較為疏松，粒度在0.2 mm以下[9]，大顆粒較少，其中的殘?zhí)家孕鯛顭o(wú)定形形態(tài)存在，不與灰分形成小球體，使煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)伎赏ㄟ^(guò)物理分離方法脫除，為浮選脫碳創(chuàng)造了可能性[10]。葛曉東[11]研究了氣化細(xì)渣的表面特性，指出殘?zhí)寂c灰顆粒具有疏水性差異。趙世永等[12]對(duì)關(guān)中地區(qū)Texaco水煤漿氣化爐產(chǎn)生的氣化細(xì)渣進(jìn)行浮選試驗(yàn)，柴油用量4 000 g/t、起泡劑用量3 500 g/t時(shí)，精礦產(chǎn)率為4.82%，精礦燒失量為50.78%，尾礦燒失量為41.92%，藥劑消耗量大，精礦產(chǎn)率低，碳灰分離效果不明顯。劉冬雪等[13]對(duì)煤氣化爐渣進(jìn)行浮選提碳，煤油用量為10 kg/t、2號(hào)油用量為1.5 kg/t時(shí)，精炭產(chǎn)率為21.81%，燒失量為85.03%，并以浮選精炭制備活性炭，得到了較好的吸附產(chǎn)品。Zhang等[14]通過(guò)在礦漿中加入鹽離子的方式一定程度提高了氣化細(xì)渣的分選效果，并對(duì)加鹽分選原理進(jìn)行了探索，但浮選藥劑消耗仍較大。本文以榆林地區(qū)煤氣化細(xì)渣為研究對(duì)象進(jìn)行可浮性試驗(yàn)研究，主要探討浮選工藝流程對(duì)氣化細(xì)渣分選的影響，并通過(guò)樣品測(cè)試分析浮選藥劑消耗量大的原因，探究浮選法處理煤氣化細(xì)渣的可行性。

1 煤氣化細(xì)渣性質(zhì)

1.1 原礦性質(zhì)

工業(yè)分析采用實(shí)驗(yàn)室烘箱及馬弗爐，元素分析采用Vario EL Ⅲ型元素分析儀，試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，該煤氣化細(xì)渣水分與揮發(fā)分較低，固定碳較高，為47.80%，具有潛在的利用價(jià)值；灰分為45.95%，可通過(guò)一定的分選方法實(shí)現(xiàn)碳灰分離。細(xì)渣樣品的氧元素含量較高，為48.54%，氧化嚴(yán)重，表面疏水性較差，浮選較困難。

表1 煤氣化細(xì)渣工業(yè)分析與元素分析

1.2 粒度組成篩分試驗(yàn)

將空氣干燥狀態(tài)下的煤氣化細(xì)渣樣品按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》，分別采用0.500、0.250、0.125、0.074和0.045 mm標(biāo)準(zhǔn)套篩進(jìn)行小篩分試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。可知，該氣化細(xì)渣樣品的主導(dǎo)粒度級(jí)為<0.045 mm，產(chǎn)率達(dá)36.93%，灰分為81.14%，遠(yuǎn)高于原礦樣品的灰分45.50%，存在嚴(yán)重的高灰細(xì)泥特征，分選過(guò)程中該部分細(xì)泥易隨氣泡上浮，對(duì)精碳產(chǎn)品造成污染。另外，0.250～0.125 mm 粒度級(jí)物料含量也較多，且灰分相對(duì)較低，為浮選的適宜粒度級(jí)。>0.500 mm粒級(jí)物料產(chǎn)率較低，為1.03%，但若采用浮選柱進(jìn)行分選，需適當(dāng)控制入浮物料粒度級(jí)上限。

表2 煤氣化細(xì)渣篩分試驗(yàn)結(jié)果

2 浮選脫灰試驗(yàn)研究

2.1 分步釋放試驗(yàn)

通過(guò)分步釋放試驗(yàn)，可了解試樣中不同可浮性物料的數(shù)量、質(zhì)量分布規(guī)律，建立實(shí)驗(yàn)室浮選的理論指標(biāo)。浮選設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室1.0 L單槽浮選機(jī)，入料濃度為80 g/L，捕收劑為柴油，起泡劑為仲辛醇，分步釋放試驗(yàn)工藝流程為一次粗選、多次精選，如圖1所示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1 分步釋放試驗(yàn)工藝流程Fig.1 Process of the timed-release flotation test

表3 分步釋放試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，該煤氣化細(xì)渣經(jīng)分步釋放1次粗選、2次精選工藝流程試驗(yàn)后得到精礦產(chǎn)品產(chǎn)率較低，因此不再繼續(xù)進(jìn)行精選試驗(yàn)，最終精礦產(chǎn)品產(chǎn)率為13.58%，灰分為25.47%，試驗(yàn)表明可通過(guò)浮選法實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣中碳灰的初步分離。粗選尾礦(尾礦1)產(chǎn)品灰分為53.18%，略高于原礦灰分，且產(chǎn)率較高，為64.38%，表明分離效率不高，還有進(jìn)一步分選的可能。

2.2 藥劑用量試驗(yàn)

由分步釋放試驗(yàn)可知，該煤氣化細(xì)渣可浮性較差，浮選指標(biāo)受藥劑用量影響較大，因此，首先進(jìn)行藥劑用量試驗(yàn)。常用烴類(lèi)油捕收劑為煤油或柴油，柴油C鏈較長(zhǎng)，具有相對(duì)較強(qiáng)的捕收性能，因此捕收劑選用柴油；起泡劑為松醇油或仲辛醇，松醇油作起泡劑時(shí)泡沫易碎、上浮量少、礦漿液面偏高，因此選用仲辛醇作為起泡劑，捕收劑與起泡劑藥劑用量比為1∶1，浮選濃度為80 g/L，攪拌軸轉(zhuǎn)速為1 900 r/min，浮選工藝為一次粗選流程。除藥劑用量作為主要參數(shù)外，采用煤泥浮選中可燃體回收率作為主要的評(píng)判指標(biāo)。

式中，Ej為浮選精礦可燃體回收率，%；γj為浮選精礦產(chǎn)率，%；Ad,j為浮選精礦灰分，%；Ad,y為浮選原礦灰分，%。

不同藥劑用量條件下的浮選探索試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和圖2。

表4 藥劑用量探索試驗(yàn)結(jié)果

圖2 藥劑用量探索試驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.2 Curves of exploratory test on dosage of reagents

由表4和圖2可知，采用一次粗選浮選流程，隨著藥劑用量增加，可燃體回收率隨柴油用量增加而增大，最初精礦灰分變化不大，接近于原礦灰分，分選效果較差；柴油用量超過(guò)8 kg/t時(shí)，精礦灰分開(kāi)始呈下降趨勢(shì)；柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t時(shí)，得到相對(duì)較好的分選結(jié)果，精礦灰分為37.88%，尾礦灰分為51.65%，可燃體回收率為51.99%，該煤氣化細(xì)渣疏水性差，藥劑耗量大，分選指標(biāo)較差。

2.3 浮選工藝流程試驗(yàn)

經(jīng)一次粗選，得到精礦產(chǎn)品與尾礦產(chǎn)品灰分均較低，均有進(jìn)一步分選加工的可能，因此，采用一粗一精一掃浮選工藝流程(圖3)對(duì)樣品進(jìn)行分選加工。結(jié)合藥劑探索試驗(yàn)結(jié)果，粗選過(guò)程柴油用量分別為10、12、14 kg/t，捕收劑與起泡劑藥劑用量比為1∶1，為了提高精選精礦質(zhì)量，精選過(guò)程不再加藥劑，為了提高掃選過(guò)程的回收率，掃選環(huán)節(jié)添加藥劑柴油用量均為7 kg/t，仲辛醇用量均為7 kg/t，該樣品深度分選結(jié)果見(jiàn)表5。

圖3 煤氣化細(xì)渣深度分選工藝流程Fig.3 Deep separation process of coal gasification fine slag

表5 煤氣化細(xì)渣深度分選結(jié)果

由表5可以看出，該煤氣化細(xì)渣經(jīng)過(guò)一粗一精一掃工藝流程深度分選，精礦灰分得以進(jìn)一步降低，可燃體回收率進(jìn)一步提高。通過(guò)實(shí)踐，與煤泥浮選特征不同，該煤氣化細(xì)渣精選過(guò)程不加藥劑，得到精選精礦產(chǎn)品與精選尾礦產(chǎn)品灰分相差較小，分選效果較差；掃選過(guò)程添加藥劑后，可使精礦灰分有效降低，粗選過(guò)程柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t，掃選過(guò)程柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t時(shí)，可得產(chǎn)率20.30%、灰分18.87%的掃選精礦產(chǎn)品，最終計(jì)算精礦(精選精礦與掃選精礦合計(jì))產(chǎn)率為41.76%，灰分27.92%，可燃體回收率55.08%，通過(guò)一粗一精一掃浮選工藝流程，該煤氣化細(xì)渣中的碳灰得到較好的分離，但整體藥劑消耗過(guò)高，經(jīng)濟(jì)性差。

對(duì)原樣、柴油用量14 kg/t時(shí)分選得到的精選精礦、精選尾礦、掃選精礦、掃選尾礦產(chǎn)品分別進(jìn)行激光粒度分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 分選產(chǎn)品粒度分析Fig.4 Particle size analysis of separation products

由圖4可知，各分選產(chǎn)品粒度分布不均勻，精選精礦與精選尾礦產(chǎn)品粒度較細(xì)，d50分別為33.28 μm和70.79 μm，可知粗選過(guò)程中細(xì)粒物料更易上浮成為精礦產(chǎn)品，而大部分粗顆粒物料未發(fā)生有效礦化作用，停留在礦漿中成為尾礦產(chǎn)品。由于細(xì)粒物料可浮性較好，精選過(guò)程中物料不易進(jìn)一步分離。掃選過(guò)程添加藥劑后可使部分低灰粗顆粒精煤上浮，掃選精礦與掃選尾礦產(chǎn)品粒度較粗，d50分別為116.7 μm 和184.7 μm。對(duì)原礦樣品進(jìn)行篩分粒度分析可知，隨粒級(jí)變小，各粒級(jí)產(chǎn)品灰分呈增大趨勢(shì)，細(xì)粒易浮物料在粗選過(guò)程分離后，減少了細(xì)顆粒對(duì)掃選過(guò)程的影響，繼續(xù)添加藥劑后可得到低灰分的粗粒掃選精礦，因此出現(xiàn)掃選精礦比精選精礦灰分更低的現(xiàn)象。

3 浮選過(guò)程高藥劑耗量原因

3.1 表面形貌

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對(duì)該煤氣化細(xì)渣樣品的表面形貌進(jìn)行分析，樣品表面噴金處理，結(jié)果如圖5所示。

圖5 煤氣化細(xì)渣SEM分析Fig.5 SEM analysis ofcoal gasification fine slag

由圖5可以看出，該煤氣化細(xì)渣主要由表面相對(duì)光滑的圓形微珠與蜂窩狀殘?zhí)冀M成。圓形微珠主要是由于氣化過(guò)程中的高溫環(huán)境使煤中礦物質(zhì)熔融，在表面能作用下，表面發(fā)生收縮，激冷后，呈球狀[15]。蜂窩狀殘?zhí)急砻娲植?，粒度較圓形微珠大，且含有較多細(xì)小孔隙。浮選過(guò)程中，加入的浮選藥劑易被殘?zhí)技?xì)小孔隙吸附，導(dǎo)致藥劑耗量大，浮選困難。

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)

利用ASAP2020型物理吸附儀對(duì)該煤氣化細(xì)渣進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6所示。該煤氣化細(xì)渣比表面積為215.99 m2/g，孔容為0.262 5 cm3/g，孔徑為4.954 7 nm，而一氣化用原料煤的比表面積僅為3.86 m2/g，孔容為0.004 5 cm3/g[16]，氣化細(xì)渣比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)，推斷浮選藥劑首先吸附到孔隙中，表面疏水性并未得到有效改變，因此，捕收劑用量添加不足時(shí)，精礦灰分隨著藥劑用量增加變化不大，只能通過(guò)繼續(xù)加大藥劑用量的方式來(lái)提高礦物表面疏水性，以實(shí)現(xiàn)殘?zhí)寂c灰成分的有效分離。

圖6 煤氣化細(xì)渣BET分析Fig.6 BET analysis of coal gasification fine slag

3.3 表面官能團(tuán)

圖7 煤氣化細(xì)渣FTIR分析Fig.7 FTIR analysis ofcoal gasification fine slag

3.4 小浮沉試驗(yàn)

由于直接測(cè)試浮選藥劑的吸附較困難，通過(guò)小浮沉試驗(yàn)間接反映煤氣化細(xì)渣對(duì)藥劑的吸附現(xiàn)象。按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》進(jìn)行煤氣化細(xì)渣的小浮沉試驗(yàn)，采用有機(jī)溶劑苯、四氯化碳、三溴甲烷分別配制不同密度的重液，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3 000 r/min，同時(shí)采用常規(guī)煤泥的小浮沉試驗(yàn)數(shù)據(jù)作比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 煤氣化細(xì)渣小浮沉試驗(yàn)結(jié)果

由表6可以看出，通過(guò)小浮沉試驗(yàn)可將煤泥分成不同密度級(jí)產(chǎn)品，而煤氣化細(xì)渣>1.8 g/cm3密度級(jí)產(chǎn)物高達(dá)97.38%，其余密度級(jí)產(chǎn)品物料含量很少，通過(guò)小浮沉試驗(yàn)可知該煤氣化細(xì)渣基本由“矸石”組成，這與實(shí)際不符。在小浮沉試驗(yàn)過(guò)程中，煤氣化細(xì)渣均會(huì)吸附相應(yīng)密度級(jí)的大量有機(jī)重液，導(dǎo)致整體密度變大，各密度級(jí)基本無(wú)浮物產(chǎn)品。同理，該物料浮選過(guò)程中會(huì)吸附大量浮選藥劑，導(dǎo)致藥劑耗量變大，浮選指標(biāo)較差。

4 結(jié) 論

1)煤氣化細(xì)渣樣品固定碳較高，為47.80%，灰分為45.95%，可通過(guò)一定分選方法實(shí)現(xiàn)碳灰分離，氧含量較高，表面疏水性差。

2)采用一次粗選工藝流程，柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t時(shí)，精礦產(chǎn)品灰分為37.88%，尾礦產(chǎn)品灰分為51.65%，可燃體回收率為51.99%；采用一粗一精一掃浮選工藝流程，粗選柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t、掃選柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t時(shí)，可得灰分18.87%、產(chǎn)率20.30% 的掃選精礦產(chǎn)品，最終計(jì)算精礦(精選精礦與掃選精礦合計(jì))產(chǎn)率為41.76%，灰分27.92%，可燃體回收率55.08%，通過(guò)一粗一精一掃浮選工藝流程，該煤氣化細(xì)渣中的碳灰得到較好分離，但整體藥劑消耗太高，經(jīng)濟(jì)性差。

3)對(duì)煤氣化細(xì)渣樣品進(jìn)行表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)分析以及小浮沉試驗(yàn)，表明樣品比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，易吸附大量藥劑，導(dǎo)致浮選藥劑消耗過(guò)大，分選困難。