王學(xué)斌，于 偉,，張 韜，白永輝，劉莉君，史兆臣，殷 瑞，譚厚章

(1.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；3. 煙臺龍源電力技術(shù)股份有限公司，山東 煙臺 264006；4.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021;5.北京恩薩工程技術(shù)有限公司，北京 100101)

0 引 言

我國的能源結(jié)構(gòu)具有“富煤、貧油、少氣”特點(diǎn)[1]，預(yù)計到2050年，煤炭占全國化石能源消費(fèi)的比重仍將維持在50%以上[2]，煤氣化工藝是現(xiàn)代煤化工的前段支柱產(chǎn)業(yè)，是煤炭清潔、高效利用的主要途徑[3]。煤氣化渣是煤氣化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，通常分為粗渣和細(xì)渣，我國氣化渣每年排放量巨大，年產(chǎn)超3 000萬t(濕基)，目前主要通過填埋或渣場堆存處理，尚未大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，填埋或堆存易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)[4]，因此，亟需對其進(jìn)行綜合利用[5]。氣化粗渣碳含量與發(fā)熱量相對較低，多用于建筑材料[6]，但氣化細(xì)渣因普遍含碳量高、燒失量大，超過國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，難以用作建材、建筑道路及回填工程[7]，氣化細(xì)渣中的碳、灰組分相互制約，阻礙了其資源化利用。因此，氣化細(xì)渣中的殘?zhí)寂c灰組分分離是實(shí)現(xiàn)其高值化、減量化、無害化利用的關(guān)鍵，分離回收的殘?zhí)靠捎糜谂涿簱綗蛑谱鞴δ懿牧蟍8]，而脫碳后的灰組分含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等氧化物[9]，可用于制備水泥或混凝土等。

脫碳技術(shù)主要包括浮選脫碳、重選脫碳及電選脫碳等，主要根據(jù)灰渣和碳的賦存狀態(tài)、密度、電磁性等方面的性質(zhì)差異，實(shí)現(xiàn)碳灰分離[10]。由于氣化細(xì)渣粒度較細(xì)，浮選法是目前煤氣化細(xì)渣中脫除或回收殘?zhí)嫉闹饕芯糠椒╗11-12]，浮選是由于不同固體礦物的表面性質(zhì)差異，通過其對礦漿中液體和氣體的作用不同而實(shí)現(xiàn)分選的方法[13]。葛曉東[14]對氣化細(xì)渣的表面性質(zhì)進(jìn)行分析，F(xiàn)TIR及潤濕熱試驗(yàn)表明，氣化細(xì)渣氧化嚴(yán)重但仍具有一定的疏水性，采用浮選法實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣中殘?zhí)寂c灰渣的分離和提純具有可行性。趙世永等[15]對關(guān)中地區(qū)Texaco水煤漿氣化爐產(chǎn)生的氣化細(xì)渣進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，柴油用量4.0 kg/t、起泡劑用量3.5 kg/t時，精礦產(chǎn)率4.82%，精礦燒失量50.78%，尾礦燒失量41.92%。劉冬雪等[16]對煤氣化爐渣進(jìn)行浮選提碳，煤油用量為10 kg/t、2號油用量為1.5 kg/t時，精炭產(chǎn)率為21.81%，燒失量為85.03%。Guo等[17-18]對寧夏氣化細(xì)渣進(jìn)行浮選試驗(yàn)，捕收劑用量7.0 kg/t、起泡劑用量14 kg/t時，得到精礦產(chǎn)率20%，精礦燒失量64.47%。Zhang[19]、Wang[20]等通過在礦漿中加入鹽離子或采用超聲處理方式，在一定程度提高了氣化細(xì)渣的分選效果。浮選法脫碳效率較高，但最大的缺點(diǎn)是浮選藥劑用量過大，目前研究水平下工業(yè)應(yīng)用可行性不大。重選是利用顆粒間密度差異在重力場作用下實(shí)現(xiàn)松散分層分離的過程[13]，任振玚等[21]對寧夏GSP干粉氣化爐產(chǎn)生的氣化細(xì)渣利用水介旋流器進(jìn)行重力分選，得到產(chǎn)率8.37%、灰分12.69%的富碳產(chǎn)品和產(chǎn)率24.36%、灰分95.68%的富灰產(chǎn)品。由于氣化細(xì)渣粒度較小，而重選過程細(xì)顆粒最終運(yùn)動速度與粒度關(guān)系密切，在單一重力場中所受分選力相對于細(xì)粒級間的黏滯阻力較弱，脈石礦物和目的礦物之間難以產(chǎn)生足夠的位移差，目前針對氣化細(xì)渣進(jìn)行重力分選的研究較少，未來可通過疊加其他力場來強(qiáng)化重選脫碳過程[22]。電選是礦物按其本身電性質(zhì)差異分離的過程[23]，目前電選脫碳技術(shù)主要針對粉煤灰開展相關(guān)研究[24-25]，但煤氣化細(xì)渣與粉煤灰在礦物組成、潤濕性能等方面都不同[26]，粉煤灰電選脫碳研究相關(guān)結(jié)論，不能直接用于氣化細(xì)渣，且氣化細(xì)渣含水率較高，脫水困難，不適用于干法電選分離。

本文著眼于煤氣化細(xì)渣綜合利用的重大需求，基于氣化細(xì)渣的粒度特性，研究通過粒度分級實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣中碳灰的分離富集，并對分級后各粒度級產(chǎn)品特性進(jìn)行分析，探討氣化細(xì)渣按粒度分級實(shí)現(xiàn)碳灰分離的應(yīng)用可行性。

1 基礎(chǔ)特性和試驗(yàn)方法

1.1 煤氣化細(xì)渣基礎(chǔ)特性

1.1.1粒度特性

為了充分研究煤氣化細(xì)渣的篩分分級粒度特性，分別采集榆林地區(qū)水煤漿爐氣化細(xì)渣、駐馬店地區(qū)粉煤爐氣化細(xì)渣、鄂爾多斯地區(qū)水煤漿爐氣化細(xì)渣以及鄂爾多斯地區(qū)粉煤爐氣化細(xì)渣樣品，在75 ℃烘箱中烘干脫水，將空氣干燥狀態(tài)下的煤氣化細(xì)渣樣品充分混勻，并按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》規(guī)定，分別采用0.5、0.25、0.125、0.074和0.045 mm標(biāo)準(zhǔn)套篩進(jìn)行濕法小篩分試驗(yàn)，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 煤氣化細(xì)渣粒度特性Fig.1 Size analysis of coal gasification fine slag

圖2 煤氣化細(xì)渣粒度累積特性Fig.2 Particle size accumulation characteristics of coalgasification fine slag

由圖1、2可以看出，隨粒級減小，煤氣化細(xì)渣各粒級灰分基本呈增大趨勢，榆林水煤漿爐氣化細(xì)渣樣品，主導(dǎo)粒級為<0.045 mm，產(chǎn)率為36.93%，灰分達(dá)78.95%，固定碳較低；0.250～0.125 mm粒級含量較高，產(chǎn)率為32.36%，灰分為23.96%，固定碳較高，具有綜合回收利用價值。隨著粒度減小，各粒級灰分整體呈增大趨勢，其中>0.5 mm粒級灰分較高，但其產(chǎn)率低，僅為1.03%，故不再對該粒級樣品單獨(dú)處理。對各粒級樣品綜合計算，>0.125 mm粒級產(chǎn)率為47.66%，灰分為22.99%；>0.074 mm粒級產(chǎn)率為56.91%，灰分為26.90%；>0.045 mm粒級產(chǎn)率為63.07%，灰分為29.70%，可以發(fā)現(xiàn)，該煤氣化細(xì)渣具有顯著的粒度特性規(guī)律，不同粒級樣品碳灰含量差異明顯，通過粒度分級即可實(shí)現(xiàn)較好的碳灰分離，在浮選等分選方法效率不高的情況下，篩分分級可作為一種簡單有效的碳灰分離方法進(jìn)行深入研究。

未燃炭在不同粒度細(xì)渣中富集，可能與氣化過程中渣的形成和流動特性有關(guān)。在氣化爐內(nèi)，氣化劑與碳在表面和毛細(xì)孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率密切相關(guān)，擴(kuò)散速率受孔擴(kuò)散的影響，孔擴(kuò)散阻力隨粒徑的增大而增大。大顆粒具有較低的氣化速率，含碳量高；小顆粒氣化反應(yīng)相對完全，含碳量相對較低，因此，細(xì)渣中粗顆粒含碳量多，而小粒級含碳量較少[27]。粒度分級實(shí)現(xiàn)碳灰分離工藝具有廣泛的適應(yīng)性，特別是針對灰分較低(<50%)的樣品；對于灰分較高(>50%)的樣品，具有細(xì)粒高灰分特征，可通過重選等分選方法預(yù)先脫除部分易選高灰物料，再通過篩分分級方法脫除細(xì)粒級難選高灰物料，從而實(shí)現(xiàn)碳灰的高效分離。

1.1.2基礎(chǔ)燃料特性

通過小篩分試驗(yàn)可知，煤氣化細(xì)渣(Coal gasification fine slag，CGFS)各粒級產(chǎn)品灰分具有顯著的差異性，通過篩分分級可實(shí)現(xiàn)碳灰的有效分離，因此，為了充分探討篩分分級工藝的可行性，以榆林水煤漿爐氣化細(xì)渣樣品為例，其工業(yè)分析結(jié)果為：Mad=2.81%、Aad=47.89%、Vad=6.67%、FCad=42.63%，對各粒度級產(chǎn)品特性進(jìn)行深入研究，各粒級產(chǎn)品固定碳含量如圖3所示。

圖3 煤氣化細(xì)渣各粒級固定碳含量Fig.3 Carbon content of size-segmented CGFS

該煤氣化細(xì)渣揮發(fā)分較低，固定碳較高，發(fā)熱量較高，具有潛在加工利用價值；氧元素含量較高，存在氧化嚴(yán)重、表面疏水性較差的特征，浮選分離較困難。由圖3可知，固定碳隨粒級減小呈降低趨勢。250～500、125～250、75～125 μm粒級產(chǎn)品固定碳較高，分別為76.67%、72.11%、51.88%，<45 μm粒級產(chǎn)品固定碳較低。對該煤氣化細(xì)渣樣品，可通過125 μm篩分分級，得到高固定碳與高發(fā)熱量的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)碳灰的高效分離。

1.2 試驗(yàn)方法

對各粒度級產(chǎn)品進(jìn)行特性分析，灰的制備方法根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，灰的成分分析采用S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀，礦物組成采用D/max2400型X射線衍射儀，微觀形貌采用Gemini SEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，并進(jìn)行EDS分析，利用ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析。

熱重分析采用Netzsch STA-409PC型熱重分析儀，樣品質(zhì)量為(10±0.5)mg，線性升溫的升溫速率為20 K/min，溫度范圍為室溫～1 100 ℃，總氣流量為200 mL/min，燃燒氣氛選取20% O2/80% N2混合氣模擬空氣氣氛。

吸附性能分析根據(jù)GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測定》、GB/T 7702.8—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 苯酚吸附值的測定》，分別測試碘吸附值及苯酚吸附值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦物成分

表1為榆林煤氣化細(xì)渣樣品灰成分分析結(jié)果，各粒級中均含有較多的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO以及少量SO3、K2O、Na2O、TiO2、MgO。<500 μm各粒級中，氧化物含量比例相差不大，SiO2和Al2O3含量較高，特別是125～250 μm粒級，SiO2含量達(dá)44.7%，Al2O3含量為24.0%；>500 μm粒級氧化物含量呈不同的分布規(guī)律，CaO含量最大，為37.1%，SiO2含量為19.8%，F(xiàn)e2O3含量為13.9%，SO3和Al2O3含量分別為9.51%和9.34%。除>500 μm粒級，其余各粒級的SiO2+Al2O3+Fe2O3含量均>70%。

表1 煤氣化細(xì)渣各粒級灰成分分析

圖4為榆林煤氣化細(xì)渣樣品各粒級產(chǎn)品的XRD圖譜，<500 μm粒級的礦物晶相組成基本相同，主要為SiO2、Fe2O3、CaMgSi2O6、CaSO4等；>500 μm組成較復(fù)雜，主要為CaSO4、CaMgSi2O6、CaO、Fe2O3，還含有Al2Fe3(SiO4)3、Ca(OH)2等。

圖4 煤氣化細(xì)渣各粒級XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of size-segmented CGFS

2.2 微觀形貌

圖5為榆林煤氣化細(xì)渣各粒級的掃描電鏡圖，可知，煤氣化細(xì)渣微觀形貌主要由多孔基體、單獨(dú)的不規(guī)則顆粒、黏附于多孔基體上小顆粒以及圓球顆粒組成，各形貌呈相互混雜、附著、包裹狀態(tài)。45～500 μm各粒級具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，各類孔由表面貫穿至內(nèi)部。隨著粒級減小，多孔基體上附著的顆粒和小圓球顆粒不斷增多，獨(dú)立的圓球顆粒不斷富集。<45 μm 粒級，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，不規(guī)則顆粒及圓球狀物質(zhì)較多，大圓球一般成獨(dú)立個體，表面光滑，但易附著較多不規(guī)則小顆粒，小圓球(<1 μm)數(shù)量較多，且呈堆積狀存在，該粒級碳灰分離難度較大。

圖5 煤氣化細(xì)渣各粒級產(chǎn)品表面形貌Fig.5 Morphology of size-segmented CGFS

對榆林煤氣化細(xì)渣各粒級進(jìn)行EDS分析，如圖6所示。可知，不同粒級產(chǎn)品中多孔基體與圓球顆粒的元素組成規(guī)律基本一致，多孔基體主要由C元素構(gòu)成，含量95%以上；圓球顆粒成分復(fù)雜，主要由C、O、Al、Si元素構(gòu)成，不同粒級中C元素含量相差較大，可能由礦物氣化熔融過程中包裹不同量的未燃炭造成，>500 μm CGFS圓球顆粒中還含有較多的Ca。不規(guī)則顆粒和黏附小顆粒元素含量仍以C為主，其他元素含量規(guī)律性不強(qiáng)，與所選擇的分析點(diǎn)密切相關(guān)。

圖6 煤氣化細(xì)渣各粒級EDS元素組成Fig.6 EDS analysis of size-segmented CGFS

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)

對榆林煤氣化細(xì)渣各粒級產(chǎn)品進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析，圖7為吸脫附曲線，表2為孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。該煤氣化細(xì)渣各粒級吸附曲線形狀一致，孔隙發(fā)達(dá)，以中微孔為主，比表面積豐富。125～250 μm粒級比表面積達(dá)562.22 m2/g，總孔容為0.43 cm3/g，平均孔徑3.06 nm；75～125 μm粒級比表面積為427.27 m2/g，總孔容為0.40 cm3/g，平均孔徑3.71 nm；250～500 μm粒級比表面積為331.53 m2/g，總孔容為0.23 cm3/g，平均孔徑2.81 nm；>500 μm粒級產(chǎn)品比表面積較小，為61.88 m2/g，總孔容為0.054 cm3/g，平均孔徑3.47 nm。由孔隙結(jié)構(gòu)分析可知，該煤氣化細(xì)渣可作為吸附材料，通過75 μm篩分分級，>75 μm粒級直接作為優(yōu)質(zhì)的吸附材料用于廢水及廢氣處理，大幅提升其綜合利用價值。

圖7 煤氣化細(xì)渣各粒級產(chǎn)品吸脫附曲線Fig.7 Adsorption/desorption isotherms of size-segmented CGFS

表2 煤氣化細(xì)渣各粒級孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 吸附性能

榆林煤氣化細(xì)渣具有豐富的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)，因此有必要對其吸附性能進(jìn)行深入研究，分別對各粒級進(jìn)行碘吸附及苯酚吸附值測定，同時以市售煤質(zhì)活性炭(BET比表面積1 022.76 m2/g，總孔容0.88 cm3/g，平均孔徑3.45 nm)與木質(zhì)活性炭(BET比表面積1 322.43 m2/g，總孔容1.14 cm3/g，平均孔徑3.44 nm)進(jìn)行比對，以充分模擬其吸附與處理廢水能力，結(jié)果如圖8所示。

圖8 煤氣化細(xì)渣各粒級吸附特性Fig.8 Adsorption characteristics of size-segmented CGFS

由圖8可知，榆林煤氣化細(xì)渣總樣的碘吸附值、苯酚吸附值為641.12 、42.59 mg/g，市售木質(zhì)活性炭分別為1 385.50、107.72 mg/g，市售煤質(zhì)活性炭分別為1 291.51、109.15 mg/g，說明該氣化細(xì)渣具有良好的吸附性能，未進(jìn)行活化的吸附能力已接近市售活性炭的50%。0.50～0.25 mm粒級的碘吸附值和苯酚吸附值分別為762.84、53.03 mg/g，0.250～0.125 mm 粒級分別為905.26、83.57 mg/g，與孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致，粗粒度級具有相對更強(qiáng)的吸附特性，因此，可通過分級工藝，將粗粒級產(chǎn)品分離富集，作為高價值吸附材料進(jìn)行資源化綜合利用。

2.5 燃燒動力學(xué)特性

為了充分研究榆林煤氣化細(xì)渣的各粒級的燃燒特性，與工業(yè)園區(qū)燃料用煤及一種無煙煤作比對，燃料煤固定碳為59.41%、灰分為6.42%、揮發(fā)分為34.20%；無煙煤固定碳為69.88%、灰分為23.17%、揮發(fā)分為6.95%，氣化細(xì)渣各粒級及燃料煤和無煙煤的TG-DTG曲線如圖9所示。氣化細(xì)渣各粒級(除>500 μm)、燃料煤、無煙煤燃燒失重呈單峰分布，燃料煤燃燒失重比氣化細(xì)渣各粒級及無煙煤提前，氣化細(xì)渣45～500 μm的燃燒失重較無煙煤略提前，<45 μm和>500 μm粒級因組分和粒徑的影響燃燒失重略延遲。對于最終的殘余成灰率，燃料煤最低，其次為250～500 、125～250、75～125、45～75 μm粒級和無煙煤，>500 μm粒級相對較大，<45 μm粒級最大。

圖9 煤氣化細(xì)渣及煤樣熱重分析Fig.9 TGA analysis of CGFS and coal samples

在圖9的TG-DTG曲線上，可獲得樣品燃燒的著火溫度Ti和燃盡溫度Th，并由DTG曲線上的最大極值點(diǎn)確定最大質(zhì)量變化速率Wmax及其對應(yīng)的峰值溫度Tp。為更好地綜合評價燃料的著火特性和燃盡特性，引入燃燒特性指數(shù)S(式(1))，其綜合考慮了最大失重率、平均失重率、著火溫度和燃盡溫度的影響，燃燒特性指數(shù)越大，綜合燃燒特性越好[28-29]。

(1)

式中，Wmean為平均質(zhì)量變化速率，%/min。

表3為氣化細(xì)渣各粒級產(chǎn)品及對比樣品燃燒TG-DTG曲線的特征參數(shù)，可見，燃料煤燃燒的Ti、Th最低，最易著火與燃盡；無煙煤的著火溫度與45～75 μm粒級相當(dāng)，燃盡溫度與250～500 μm粒級較接近；氣化細(xì)渣各粒級(除>500 μm)隨粒級增大，Ti、Th呈規(guī)律性升高；燃料燃燒特性指數(shù)的排序?yàn)椋喝剂厦?125～250 μm >45～75 μm>75～125 μm>250～500 μm>無煙煤> (>500 μm)> (<45 μm)；>500 μm和<45 μm粒級燃燒特性最差，無煙煤燃燒特性略優(yōu)，其他粒級燃燒特性優(yōu)于無煙煤，燃料煤燃燒特性最優(yōu)。

表3 煤氣化細(xì)渣各粒級及對比樣品燃燒TG-DTG曲線的特征參數(shù)

圖10為煤氣化細(xì)渣不同粒級產(chǎn)品的特征溫度，可知，與燃料煤相比，氣化細(xì)渣燃燒的特征溫度均顯著高于原煤。從著火溫度看，除<45 um粒級外，其他粒級著火特征溫度均高于無煙煤；對于峰值溫度與燃盡溫度，除>500 μm粒級外，其他粒級Tp皆低于無煙煤，Th差距更大，說明除>500 um粒級外，氣化細(xì)渣中揮發(fā)分低于無煙煤，導(dǎo)致燃燒初期揮發(fā)分的著火延遲時間比無煙煤長；由于氣化細(xì)渣中存在豐富的孔隙率，增大了焦炭顆粒與氧氣的接觸面積，使燃燒后階段的燃燒峰值溫度低于無煙煤，且燃盡溫度顯著低于無煙煤。

圖10 煤氣化細(xì)渣不同粒級產(chǎn)品的特征溫度Fig.10 Characteristics temperature for CGFS with varying particle size

3 結(jié) 論

1)通過對榆林水煤漿爐氣化細(xì)渣、駐馬店粉煤爐氣化細(xì)渣、鄂爾多斯水煤漿爐氣化細(xì)渣、鄂爾多斯粉煤爐氣化細(xì)渣的粒度特性進(jìn)行分析，表明煤氣化細(xì)渣各粒級灰分基本隨粒級減小呈增大趨勢，通過粒度分級可實(shí)現(xiàn)較好的碳灰分離，在浮選等分選方法效率不高的情況下，粒度分級可作為一種簡單有效的碳灰分離方法進(jìn)行深入研究。

2)榆林煤氣化細(xì)渣各粒級均含有較多的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，微觀形貌主要由多孔基體、不規(guī)則顆粒、黏附小顆粒及圓球顆粒組成，各形貌呈相互混雜、附著、包裹狀態(tài)，結(jié)構(gòu)中均含有C元素。該煤氣化細(xì)渣孔隙發(fā)達(dá)，以中微孔為主，比表面積豐富，粗粒度級產(chǎn)品具有相對更強(qiáng)的吸附特性，因此，可通過篩分分級工藝，將粗粒級產(chǎn)品分離富集，作為高價值吸附材料進(jìn)行利用。

3)與氣化燃料煤相比，氣化細(xì)渣各粒級燃燒的特征溫度均顯著提高。從著火溫度看，除<45 um外，著火特征溫度均高于無煙煤；由于氣化細(xì)渣存在豐富的孔隙率，增大了焦炭顆粒與氧氣的接觸面積，使燃燒后階段的燃燒峰值溫度低于無煙煤，且燃盡溫度顯著低于無煙煤。