趙立文，朱干宇，李少鵬，孟子衡，牟秀娟，張建波，李會泉,4，謝克強

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室，北京 100190；3.濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022；4.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049)

0 引 言

聚氯乙烯(PVC)是一種應用廣泛的化工產(chǎn)品，主要用于建筑材料、管材、薄膜、電線電纜等方面，2019年我國總產(chǎn)能達到2 498萬t[1]。PVC生產(chǎn)主要分為電石法和乙烯法[2]，基于我國“富煤、貧油、少氣”特點，國內(nèi)80%以上的PVC生產(chǎn)采用煤基電石法，其主要生產(chǎn)工藝為[3]：以焦炭和石灰石為原料通過電熱法生產(chǎn)出電石(CaC)，電石經(jīng)水解后得到乙炔氣(C2H2)，C2H2與工業(yè)鹽電解產(chǎn)生的HCl生產(chǎn)PVC。該過程中，電石水解制備乙炔氣時會排放大量廢水和電石廢渣，其中生產(chǎn)所排放的廢水經(jīng)過靜置濃縮后取上清液循環(huán)利用，而電石渣需進行壓濾處理后才可進一步資源化利用。

據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)1 t PVC約排放電石渣1.5～1.9 t[4]，2007—2013年，隨著PVC產(chǎn)量快速增加，電石渣排放量增加36.15%。2013年后PVC產(chǎn)能基本保持平衡，并隨著高能耗、重污染產(chǎn)能的淘汰而略有下降，但電石渣仍保持數(shù)千萬噸的年排放量。由于運輸費較高和電石渣本身雜質(zhì)種類較多，其綜合利用率不高，通常采用填埋或堆存處理，易造成地表和地下水污染，對生態(tài)環(huán)境造成較大破壞，因此電石渣亟需資源化處理，以消除對生態(tài)環(huán)境的負面影響。

電石渣鈣質(zhì)資源含量豐富，且具有顆粒分散性好、比表面積大、孔隙結(jié)構大、溶解速度較快和熱分解溫度低等特點[5-7]，可作為優(yōu)良的二次鈣基資源用于建工建材、化工產(chǎn)品和環(huán)保治理等方面[8]，不僅可解決電石渣處置問題，同時還有助于降低原材料成本，實現(xiàn)二次資源的綜合利用。但電石渣的堿度和含水量較高，并含有一些難以處理的乙炔氣、S2-等有害組分，不利于電石渣在相關產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應用[9]，因此電石渣需通過分選等方法進行預處理，將有害物質(zhì)和雜質(zhì)組分分離，以提高電石渣綜合利用率。

本文基于電石渣物性特點的深入分析，系統(tǒng)梳理了電石渣的資源化利用研究現(xiàn)狀，并對利用過程中存在的一些問題進行分析，提出了可行的資源化利用方向和重點研究目標，為有效解決電石渣的資源化利用問題提供參考，促進氯堿化工等相關產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展。

1 電石渣的基本特點

1.1 電石渣的化學組成

生產(chǎn)PVC的原料產(chǎn)地不同，電石渣的化學組成各異。新疆、浙江、內(nèi)蒙古、貴州等[10-13]的電石渣主要化學組成見表1。

表1 電石渣化學組成(以氧化物計)[10-13]

電石渣主要化學成分為CaO(以氧化物計)，含量在54%～72%，并含有少量SiO2、Al2O3、SO3、Fe2O3等雜質(zhì)，燒失量在23%～31%。其中新疆電石渣CaO占比71.87%，鈣質(zhì)含量最高，Al2O3、Fe2O3含量較低，雜質(zhì)含量相對較少。原因在于乙炔氣的產(chǎn)生過程中電石原料標準對于雜質(zhì)的要求在一定范圍變化，同時各地石灰石礦品位及雜質(zhì)含量略有差異，從而造成生產(chǎn)的電石和電石渣成分不同。

1.2 電石渣粒徑分布

不同地域的電石渣粒徑分析見表2，可以看出新疆、內(nèi)蒙古電石渣的粒徑分布集中在0.95～138.00 μm，電石渣粒徑偏小，貴州電石渣顆粒粒徑偏大，主要原因可能是電石渣長時間放置吸收了空氣中的水分，環(huán)境因素導致該地區(qū)電石渣含水率高，顆粒集聚、粒徑偏大[13]?？傮w來說，電石渣粒徑偏細，具有較高活性，滿足建材制備及環(huán)保要求。

表2 電石渣粒徑分布[11-13]

1.3 電石渣的物相及熱分解性能

以新疆某PVC廠典型電石渣為原料，分別采用X射線衍射儀(XRD)和熱重-差熱分析法(TG-DTA)進行物相與熱分解性能分析，結(jié)果如圖1所示。可以看出,電石渣主要物相為Ca(OH)2，同時含有少量碳化形成的CaCO3。電石渣在熱分解過程中出現(xiàn)3個質(zhì)量損失段：第1階段為391 ℃前，失重量為3.70%，主要是由于少量附著水與內(nèi)部結(jié)晶水的釋放；第2階段為391～649 ℃，失重量為20.90%，由電石渣Ca(OH)2分解為CaO所致；第3階段為649～900 ℃，失重量0.95%，因少量CaCO3受熱分解成CO2和CaO所致。說明電石渣熱分解溫度比CaCO3低，具有良好的熱分解性能，為代替石灰石用于燒結(jié)制備建材提供良好的基礎。

圖1 電石渣的物相與熱重分析Fig.1 Phase and thermogravimetric analysis of calciumcarbide slag

2 電石渣雜質(zhì)賦存及分離

2.1 電石渣中雜質(zhì)的存在形式

通過電石渣的化學組分和物相分析可以發(fā)現(xiàn)，其中有效的鈣質(zhì)組分以Ca(OH)2和CaCO3形式存在，但仍有部分Si、Al雜質(zhì)元素存在，而目前對電石渣中少量雜質(zhì)的分布特性、化學成分和物相結(jié)構的相關研究較少。Yang等[12]通過酸性化學解離方法首先去除電石渣外層包裹的Ca(OH)2、CaCO3，然后對雜質(zhì)的賦存形態(tài)進行研究，如圖2所示，表明電石渣中雜質(zhì)主要以SiO2、MgSiO3、Fe3O4等形式存在，為物理方法去除電石渣中的雜質(zhì)提供了指導。此外，還發(fā)現(xiàn)電石渣顆粒存在孔隙結(jié)構，導致部分乙炔氣以及硫化物等雜質(zhì)會夾雜其中[14]。

圖2 酸性化學法解離機理[12]Fig.2 Dissociation mechanism of acid chemical method[12]

2.2 雜質(zhì)的影響及去除方法

由于電石渣中存在微量雜質(zhì)，在資源化利用生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品時，會直接導致產(chǎn)品附加值低，以及電石渣利用率變低，因此除雜預處理工藝和產(chǎn)品品質(zhì)調(diào)控是行業(yè)面臨的關鍵問題，目前已提出的除雜預處理工藝，如水力旋流、風選以及過濾干燥等方法對電石渣雜質(zhì)的分離效率較低，因此需針對不同存在形式的雜質(zhì)進行分別處理。

1)硅鐵雜質(zhì)：電石渣中夾雜部分硅鐵等難以研磨和燃燒的雜質(zhì)，會增加燃煤消耗量，同時限制了其資源化利用的產(chǎn)量，導致生產(chǎn)難度加大和產(chǎn)品質(zhì)量下降。工業(yè)生產(chǎn)中除硅鐵常用風選法，但其需經(jīng)濃縮、壓濾、烘干等預處理方法，存在工藝成本高和硅鐵去除率低等問題。姚金等[15]針對電石渣中硅鐵雜質(zhì)脫除工藝進行研究，使用一粗一精一掃反浮選脫硅，1次反浮選脫碳和1次高梯度強磁選脫鐵，使電石渣中CaO品位增至72.83%，CaO回收率達81.57%，白度升至90.14%。

2)乙炔氣：乙炔氣濃度爆炸極限為2.1%～80.0%(體積比)，電石渣中夾雜乙炔氣會對其運輸及生產(chǎn)帶來安全隱患。牟秀娟等[14]針對電石渣中的殘存乙炔氣進行研究，通過雙聯(lián)氣袋換氣法考察不同溫度、濕度等工藝條件對乙炔氣逸出行為影響，發(fā)現(xiàn)乙炔氣存在于電石渣顆粒堆積而成的狹縫中，隨著溫度、濕度升高，乙炔氣逸出速度增加，并采用前期短時晾置和封閉空間快速通風相結(jié)合的方式處理電石渣中殘留乙炔氣，如圖3所示，使電石渣中殘留乙炔氣含量降低91.40%，為電石渣安全應用提供了理論指導。

圖3 電石渣中乙炔氣逸出示意[14]Fig.3 Acetylene gas escape intention in calcium carbide slag[14]

3)其他雜質(zhì)：Al、Mg通常以硅酸鹽形式存在，含量較低，但對電石渣制備高附加值產(chǎn)品時會造成不可忽略的影響，如制備高純氧化鈣、納米碳酸鈣時，這些雜質(zhì)元素會阻礙產(chǎn)品晶核的形成并影響晶體的生長速度。目前對此類雜質(zhì)去除的工藝較少，大多采用反向提取工藝使鈣質(zhì)資源提取出。張雷等[16]采用氯化銨溶液提鈣法提取鈣質(zhì)資源，以氯化銨為萃取劑，可有效分離出CaCl2，通入CO2碳化后得到高純CaCO3，使電石渣利用率達92%以上。此外電石渣中還含有部分附著水及揮發(fā)雜質(zhì)，施利毅等[17]采用高溫煅燒法有效去除電石渣中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)，但成本過高，不適合工業(yè)應用[18-19]。有學者發(fā)現(xiàn)電石渣漿液中還含有S2-等還原性雜質(zhì)，在電石渣脫硫過程中可能會阻礙脫硫石膏的結(jié)晶氧化，使氧化啟動時間延遲4～20 h，氧化速率降低30%～80%，最終影響石膏品質(zhì)，帶來二次污染[20]。因此，需對電石渣漿液中的S2-進行預脫除處理。常見的預脫除方法為空氣氧化法、次氯酸鹽氧化法、酸化吸收法。次氯酸鹽氧化法和酸化吸收法會引入Cl-等雜質(zhì)，易造成二次污染；空氣氧化法直接氧化時間較長，效率低，通常利用添加劑來催化氧化S2-，郭國良[21]和馬藝璇等[22]分別采用雙氧水和二氧化錳，在強堿性(pH>12)漿液中使S2-去除率達99%以上，從而避免其對脫硫石膏品質(zhì)的影響。

綜上，雜質(zhì)的存在對電石渣資源化應用影響重大。但目前對電石渣中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律研究不深入；針對單一組分除雜，方法單一，需進一步開發(fā)一體化除雜新技術。

3 基于電石渣的建工建材制備

傳統(tǒng)建材生產(chǎn)消耗大量石灰石等原生資源，利用工業(yè)固廢和低品位原料制備高性能建筑材料已成為研究熱點，從而減少原生礦物的大量消耗。電石渣中含有大量氫氧化鈣，粒徑較小，反應活性高，因此電石渣是一種典型的可用于替代石灰石的二次資源，在規(guī)模化消納的同時降低了建筑成本。目前，電石渣建材化應用途徑如圖4所示?？芍娛ú馁Y源化多樣，研究表明電石渣可以協(xié)同粉煤灰等其他固廢制備高強度凝膠材料，同時減少了CO2的排放，減緩了溫室效應。同時電石渣生產(chǎn)出的蒸壓加氣混凝土、內(nèi)墻涂料、絕熱材料等建筑材料，均符合國家標準。除了應用于建筑領域外，電石渣還可作為環(huán)保型黏結(jié)劑用于穩(wěn)定公路路基土，與生石灰相比，電石渣成本低90%[23-25]。

圖4 電石渣建材資源化Fig.4 Recycling of calcium carbide slag building materials

電石渣制備的建筑材料可應用于實際生活中，但有必要進一步觀察其長期使用的耐久性能，后續(xù)還需開發(fā)新技術，以生產(chǎn)耐久性高的產(chǎn)品和提高電石渣的利用率。同時，由于PVC產(chǎn)能大多集中在新疆、寧夏、內(nèi)蒙等大型能源基地，地理位置限制了其規(guī)?；瘧茫欢娛睦靡彩艿浇ú男袠I(yè)低端產(chǎn)能淘汰的影響，利用量無法滿足行業(yè)內(nèi)逐漸增長的資源化需求。

3.1 水泥等膠凝材料的制備

硅酸鹽水泥是世界上應用最廣泛的建筑材料，但其生產(chǎn)不僅消耗了大量自然資源，同時也帶來大量CO2排放。國內(nèi)外學者目前仍致力于研究通過固體廢棄物制備污染低、能耗低綠色高性能凝膠材料，而化學組成是生產(chǎn)水泥的重要因素。通過成分及熱重分析發(fā)現(xiàn)，電石渣中Ca(OH)2含量高且分解溫度相對較低，有利于水泥燒結(jié)過程中硅酸鹽礦物的形成和生長，是水泥生產(chǎn)的優(yōu)良原料[26]?，F(xiàn)有研究表明，電石渣可替代石灰石與高硅石灰石、粉煤灰、泥沙等[27-30]混合制備具有優(yōu)良的力學性能(表3)的水泥熟料，并得到廣泛應用。

表3 電石渣制水泥性能對比[27-30]

電石渣還可與粉煤灰等可能具有凝膠活性的材料混合制成新型黏結(jié)劑，替代水泥生產(chǎn)混凝土，該過程中電石渣與粉煤灰發(fā)生類似于火山灰的反應，增加了表面活性，有助于生成水合硅酸鈣(CSH)結(jié)構的凝膠物質(zhì)[31]。與水泥生產(chǎn)的混凝土相比，電石渣制備的混凝土存在早期強度不夠和透水性較低等問題[32]。為了提高黏結(jié)劑的力學性能，促進CSH凝膠形成，Dueramae等[30]和Namarak等[33]通過高溫養(yǎng)護法促進細顆粒原料間反應，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護后的產(chǎn)物可明顯促進火山灰產(chǎn)物(CSH)物質(zhì)的形成，如圖5所示。

圖5 電石渣-粉煤灰28 d時掃描電鏡及能譜[30]Fig.5 Scanning electron microscope and energy spectrumof calcium carbide slag-fly ash at 28 d[30]

Hao等[34]利用電石渣煅燒混合法對粉煤灰進行表面改性，使粉煤灰表面生成β-C2S，提高了砂漿早期抗壓強度并降低了自收縮性，促進了凝膠材料的形成，但電石渣能否有效地活化粉煤灰尚不清楚；Wu等[35]根據(jù)電石渣富含堿性氧化物，推測其作為凝膠材料的摻合物時，提供大量的OH-，可有效破壞粉煤灰和粒狀高爐礦渣表面的酸性膜，促使二氧化硅、氧化鋁等的溶解，促進粉煤灰與粒狀高爐礦渣組分的水化，形成高強度的水化產(chǎn)物；同時，由于電石渣與粉煤灰作為黏結(jié)劑制成的混凝土含有CSH凝膠，一方面具有與普通硅酸鹽水泥混凝土相似的力學性能，并提高了與鋼筋之間的黏結(jié)強度，同時CSH凝膠表面可吸收大量氯離子，具有明顯的抗氯離子侵蝕能力，降低了鋼筋銹蝕的風險[36-38]。此外，還可利用電石渣改性制作水泥緩凝劑，也可增加水泥的強度和使用壽命，提高了固廢的利用價值[39]。

3.2 建筑砌塊的制備

電石渣漿具有較好的反應活性，濃縮后與煤渣、水泥等均勻混合后經(jīng)砌塊成型，可生產(chǎn)輕爐渣磚、加氣混凝土砌塊、石膏砌塊[40-42]等。電石渣替代生石灰生產(chǎn)傳統(tǒng)的加壓混凝土砌塊時，存在提供熱量不均勻的問題，導致不能加快料漿中發(fā)泡的增稠速率，使毛坯穩(wěn)定性降低[43]，最終導致粗坯失穩(wěn)、預固化時間延長。Cai等[44]采用微波加熱技術固化混凝土制品(圖6)解決了受熱不均的問題，使預固化時間縮短0.5～1.0 h，蒸壓加氣混凝土砌塊性能得到有效提升，并達到國標優(yōu)等品指標要求[45]；劉日鑫等[46]發(fā)現(xiàn)電石渣砌塊經(jīng)CO2養(yǎng)護60 min后，短時間內(nèi)抗壓強度能達到自然養(yǎng)護28 d后的最佳性能。以電石渣為原料制備的蒸壓加氣混凝土砌塊的主要性能指標見表4[47]，與水泥制備的加氣混凝土指標基本相當。

圖6 電石渣蒸汽加壓混凝土制備工藝流程[44]Fig.6 Flow chart of preparation process of calcium carbide slag vapor pressurized concrete[44]

表4 電石渣砌塊性能指標[47]

目前，電石渣大規(guī)模應用的重要途徑仍為水泥生產(chǎn)，以減少石灰石的開采和降低CO2排放[48]，并通過工藝改良提高產(chǎn)品早期強度和耐久性，符合國家質(zhì)量標準，但由于不同區(qū)域電石渣含水率及游離氫氧化鈣含量波動，導致水泥煅燒溫度提高、預熱器阻力變大，需要提高預熱與煅燒階段溫度等去除多余水分，額外消耗部分原煤能源，導致綜合生產(chǎn)中能耗降低不明顯[49]。制備蒸壓加氣混凝土時，采用微波輔助加熱生產(chǎn)的產(chǎn)品性能優(yōu)異，但需從工藝生產(chǎn)投資角度進一步考慮其長期的運行成本與能耗。

4 基于電石渣的化工產(chǎn)品

由于電石渣鈣質(zhì)資源豐富，電石渣除了制備建工建材外還可作為生產(chǎn)化工產(chǎn)品的原料，如生產(chǎn)高純氧化鈣和納米碳酸鈣等高附加值材料，還可用于制備環(huán)氧丙烷、氯酸鉀、氫氧化鋰、醋酸鈣融雪劑等化工產(chǎn)品[50-52]，但大多處于研究階段。與電石渣制備建筑材料相比，通過電石渣制備化學產(chǎn)品工藝相對復雜，技術還存在一定的局限性，可能會產(chǎn)生大量廢液和廢渣，導致電石渣難以規(guī)模化消納，難以制備高性能化工產(chǎn)品。因此，研究重點集中在高附加值產(chǎn)品的制備和技術改進，以及二次污染的形成機理研究方面，從而促進電石渣的利用和增加產(chǎn)品的經(jīng)濟效益。

4.1 氧化鈣

PVC生產(chǎn)過程中，CaC2的鈣質(zhì)組分未進入下游產(chǎn)品中，因此將電石渣粉末制成塊狀CaO并用于制備電石(CaC2)，是實現(xiàn)“電石渣→氧化鈣→電石”循環(huán)利用的良好選擇[53-54]。

在傳統(tǒng)循環(huán)制備CaC2的過程中，顆粒大、強度低的CaO會降低CaC2制備過程中的反應速度，使反應不充分，從而導致工業(yè)生產(chǎn)過程需要較長時間(1～2 h)和較高的反應溫度(2 200 ℃)[53]，造成能源消耗大、生產(chǎn)成本高，并排放大量CO2。該過程中最關鍵的問題是提升燒結(jié)過程中塊狀CaO的熱強度以及提高電石渣純度。目前一般通過使用不同的黏結(jié)劑和調(diào)整工藝條件來提高球團礦強度，Zhang等[55]發(fā)現(xiàn)H3PO4可細化CaO粒徑，并通過高溫熔融形成Ca3(PO4)2，磷酸鹽的形成導致CaO顆粒緊密接觸，增強了鈣塊的表面親和力和致密性，有效提高了CaO的高溫抗壓強度，但也會產(chǎn)生PH3有毒氣體，造成二次污染；除了利用黏結(jié)劑提高強度外，兩步燒結(jié)法可提高材料的致密性，得到更小晶粒尺寸的CaO[56]；同時改變焙燒條件也有助于提高強度，但過度燒結(jié)會與雜質(zhì)產(chǎn)生結(jié)晶，從而降低電石渣中CaO的活性[57-58]。

目前，利用電石渣制備高純CaO包括物理[57]和化學[59]2種方法。物理法純度低，限制了其用途；化學法可保證純度，但成本高且工藝復雜(表5)；張萬友等[60]通過使用氯化銨和鹽酸對電石渣進行兩步提純提取CaO，解決了成本與純度的限制，可有效解決電石生產(chǎn)過程鈣資源循環(huán)利用問題，但會引發(fā)二次污染。使用電石渣制備的高純CaO，可用作高級有機鈣的合成原料，但工藝過程較復雜，不易控制且成本較高，制備過程同時會產(chǎn)生廢渣，造成二次污染。

表5 高純氧化鈣不同生產(chǎn)方法對比[55-57]

4.2 納米碳酸鈣

納米CaCO3廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨等領域，市場潛力巨大，工業(yè)上主要采用碳化法生產(chǎn)納米CaCO3，通過煅燒石灰石制得CaO，經(jīng)消化處理并對懸浮Ca(OH)2進行粉碎，加入晶型控制劑，通入CO2碳化、脫水、表面處理后得到納米CaCO3，如圖7所示[61]，此過程中會產(chǎn)生廢氣(CO2)、廢水(白水)以及廢渣，最終導致產(chǎn)品質(zhì)量降低，減少或?qū)崿F(xiàn)三廢的零排放、提高納米碳酸鈣質(zhì)量是面臨的關鍵問題，而電石渣完全符合以廢治廢的環(huán)保理念。目前，利用電石渣制備納米碳酸鈣主要包括煅燒消化、鹽酸浸取和氯化銨浸取3種方法。李銳等[62]采用煅燒加壓消化的工藝路線，使電石渣在加壓碳化反應器中與CO2煙氣反應，得到球形納米碳酸鈣(60 nm)，該工藝既解決了CO2廢氣的污染，又得到了高附加值產(chǎn)品；劉飛等[63]采用鹽酸浸取工藝路線，采用pH=8的鹽酸對電石渣進行酸化處理后，與碳酸鈉進行復分解反應，結(jié)果表明酸化后的電石渣會促進碳酸鈣晶須的團聚、粗制叉枝現(xiàn)象的發(fā)生，最終得到分布均勻、具有較高的長徑比(30～60)的文石型碳酸鈣晶須，經(jīng)與高純原料對比發(fā)現(xiàn)，電石渣制備的納米碳酸鈣符合國家標準，并緩解了電石渣帶來的污染，此工藝為制備納米碳酸鈣提出了一種有效的工藝路線。朱敏等[64]采用氯化銨對電石渣進行預處理，后經(jīng)碳化制備納米碳酸鈣，結(jié)果表明，在氯化銨溶液濃度為8%時，電石渣的利用率達92%以上，經(jīng)過濾后得到球型納米碳酸鈣(平均粒徑為38 nm)，該工藝制得產(chǎn)品純度和白度分別達99.65%和98.60%，解決了雜質(zhì)對納米碳酸鈣造成純度低和白度差的問題，為后續(xù)工業(yè)化應用提供了一條良好的工藝路線。此外，部分學者還針對溫度等不同工藝條件對超細納米CaCO3形貌、晶型的影響規(guī)律進行了研究，得到球狀(90 nm)、類球狀(70 nm)和針狀(80 nm)納米碳酸鈣，均滿足《超微細碳酸鈣 GB/T 19590—2004》的質(zhì)量要求[65]。同時，使用化學添加劑可控制晶核的形成和生長速度，加入添加劑后晶體表面的活性部位被占據(jù)，可使碳酸鈣各晶面生長速度減慢，抑制CaCO3的晶體生長，并改變晶體形態(tài)，制備得到超細CaCO3[66]。為了實現(xiàn)納米碳酸鈣工業(yè)制備，MAO等[67]采用噴射反應器生產(chǎn)納米碳酸鈣，使用射流方式和高速攪拌實現(xiàn)CO2細化，使氣液充分接觸，增強氣液間的傳質(zhì)，通過控制氣體流量完成氣液反應，最終實現(xiàn)連續(xù)的碳化過程，為電石渣連續(xù)制備高附加值納米碳酸鈣提供了一種新方法。綜上，利用電石渣制備納米碳酸鈣時利用了大量CO2，同時可實現(xiàn)電石渣高附加值利用，但其通過化學添加劑表面改性時易產(chǎn)生廢水，不處理將會導致二次污染，后續(xù)需要進一步對反應副產(chǎn)物進行綜合考量，以實現(xiàn)電石渣循環(huán)利用。

圖7 電石渣合成納米碳酸鈣工藝流程Fig.7 Process flow chart of nano-meter calciumcarbonate synthesis from calcium carbide slag

綜上，電石渣制備化工產(chǎn)品是以資源循環(huán)利用為目的，開發(fā)綠色過程、降低技術成本將是未來研究的重點。制備高純度氧化鈣時，改變焙燒條件有助于提高塊狀氧化鈣的熱強度，但降低了電石渣中鈣基的活性，導致電石渣利用不充分，又因為電石渣含有S等雜質(zhì)，可能會影響循環(huán)制備的電石質(zhì)量，因此用量不宜過多；制備高附加值納米CaCO3時，雖然替代石灰石減少了粉塵和資源的浪費，但電石渣預處理過程中需要水洗和高溫煅燒，工藝仍過于復雜且能耗高，不利于廣泛應用，因此高效、低成本的預處理除雜、碳化和表面改性的新工藝，對于納米碳酸鈣的制備具有重要意義。

5 基于電石渣的環(huán)境治理

電石渣是一種強堿性的高鈣二次資源，在脫除煙氣和水中污染物方面具有優(yōu)異的性能[68]。

5.1 酸性工業(yè)廢水治理

工業(yè)廢水主要集中在造紙、印刷、化工、紡織、電鍍和鋼鐵等行業(yè)。治理酸性廢水方法主要通過中和原理，如添加火堿、燒堿、石灰乳和堿性廢水等，而添加不同物質(zhì)產(chǎn)生的治理成效和運行成本差異很大。電石渣含有豐富的氫氧化物，呈強堿性，可替代目前市場上常用的石灰、石灰石、氧化鎂等中和劑。

電石渣中和廢水的典型應用是對煤礦酸性廢水的凈化，選用細粒徑的電石渣，其消融特性更好，游離鈣含量高，能更快地升高溶液的pH值[69]，同時可大幅降低溶液中鐵、亞鐵和錳的濃度[70-71]，在處理含有鹽酸的廢水時，還可制備高純度的氯化鈣產(chǎn)品[72]；但電石渣在處理酸性廢水時，迅速釋放大量的OH-和Ca2+，導致出水pH>10，直接使用易造成二次污染。

葉旭潤等[73]使用電石渣-碳酸鈉法對脫硫廢水進行預處理，研究表明處理后的脫硫廢水Ca2+、Mg2+去除率達99%，成本降低15.7%。Fang等[74]采用水熱法制備了多孔水化硅酸鈣水合物(P-CSH)，P-CSH材料溶于水后釋放Ca2+和OH-，促進磷酸鹽溶解并以Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3形式吸附在P-CSH表面，在弱堿性條件下能高效去除廢水中的磷酸鹽，此外P-CSH材料毒性低，處理廢水得到的產(chǎn)物可進行后續(xù)工業(yè)利用，為電石渣的利用提供了一種新途徑。張建國[75]在處理生物柴油廢水時開發(fā)了電石渣中和/壓濾/UASB新工藝，此工藝具有耐沖擊負荷強、出水質(zhì)量高等優(yōu)點。

綜上，電石渣是處理酸性廢水的理想材料，可大幅降低廢水的處理費用，但排出廢水的堿性高，易造成二次污染。

5.2 煙氣中SO2的治理

1999—2020年底，全世界用于發(fā)電的化石燃料增加50%，大幅增加了SO2排放[76]。目前煙氣脫硫的主要方法包括石灰石石膏法、鎂法、氨法、雙堿法等[77-80]，通過堿性物質(zhì)與酸性硫組分中和反應，應用最廣泛的是石灰石石膏法。目前，煙氣脫硫的研究熱點是尋找一種堿性廢棄資源作脫硫劑[81]，而電石渣中主要物相組分是Ca(OH)2，是煙氣脫硫優(yōu)良的替代品，可用于干法與濕法脫硫。

5.2.1電石渣干法脫硫

電石渣用于干法脫硫時，將電石渣烘干破碎后研磨成細粉，由傳輸帶與煤混合后送入循環(huán)流化床中，在爐膛內(nèi)高溫鍛燒分解使電石渣生成多孔CaO，并與SO2反應生成CaSO3，在氧氣存在時，進一步氧化生成膏狀固體CaSO4，從而達到固硫的效果。干法脫硫過程中，電石渣的粒徑小，分解溫度(400 ℃)與石灰石分解溫度(600 ℃)相比較低，在爐內(nèi)與SO2的接觸時間較長，比石灰石具有更高的脫硫效率。

Huang等[82]以電石渣替代石灰石用于循環(huán)流化床鍋爐床脫硫，結(jié)果表明在相同條件下時，SO2濃度比石灰石處理后的濃度低78.3%，同時發(fā)現(xiàn)電石渣脫硫劑的消耗量明顯低于石灰石，但由于電石渣粒徑較小，旋風分離器分離效率低，導致電石渣在爐內(nèi)停留時間不足，因此電石渣在替代石灰石作為干法脫硫劑時，必須保證旋風分離器的分離效率；電石渣還具有良好的抗燒結(jié)性能，即使在較高的燃燒溫度(>910 ℃)下也能有效吸收SO2，同時可通過添加雙氧水、Fe2O3、MnO2等添加劑來提高脫硫效率，產(chǎn)品中生成更多穩(wěn)定的CaSO4[83-84]。Wang等[85]在鼓泡流化床中采用擠壓制球法(圖8)，在高溫下提高了電石渣顆粒的孔隙率和脫硫率。但干法脫硫技術存在處理量小、成本高和脫硫產(chǎn)物難以利用等缺點，因此目前業(yè)內(nèi)多采用濕法脫硫技術。

圖8 擠壓滾圓法制備電石渣礦粒的工藝流程[85]Fig.8 Process flow chart of preparing calcium carbide slag granulesby extrusion sphering[85]

5.2.2電石渣濕法脫硫

圖9 傳統(tǒng)石灰石與電石渣脫硫機理對比Fig.9 Comparison of desulfurization mechanism between traditional limestone and calcium carbide slag

目前，大部分電石渣脫硫工藝均采用現(xiàn)有的石灰石法脫硫工藝和設備，由于電石渣消溶特性好、脫硫速度快等特點，脫硫漿液消耗與補充過程中pH很難維持定值。而SO2的溶解和吸收在很大程度上取決于溶液的pH值，高pH值條件下有利于SO2的溶解和吸收[88]，電石渣漿液雖然堿性高，但緩沖性能較差，因此需要使用MgO、Na2CO3等添加劑來維持電石渣漿液pH的穩(wěn)定，提高漿液中的緩沖能力和液相傳質(zhì)能力，促進SO2的吸收[89]。實際上電石渣煙氣脫硫工藝的控制條件與傳統(tǒng)濕法形式不同，研究主要以提高電石渣的利用率和煙氣中SO2的有效脫除為目標。劉盛余等[90-93]在噴淋塔中采用電石渣進行工藝優(yōu)化和動力學研究并建立了傳質(zhì)模型，確定電石渣脫硫傳質(zhì)過程主要受到SO2的擴散阻力、電石渣溶解阻力，以及化學反應阻力影響，影響脫硫率的顯著性因素為液氣比、煙氣SO2濃度和漿液的pH值，在最優(yōu)工藝條件下脫硫率達95%。徐宏建等[89]通過加入檸檬酸、己二酸、酒石酸有機添加劑，較低pH下脫硫效率分別提高28.35%、29.99% 和22.54%。

目前，電石渣替代石灰石作為脫硫劑已在工業(yè)上大規(guī)模應用，如神華國能鴛鴦湖電廠、包鋼煉鐵廠、可門發(fā)電公司等。其中，包鋼煉鐵廠某燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)[94]通過調(diào)節(jié)供漿流量和對供漿泵等脫硫裝置進行優(yōu)化改造后，在保證脫硫效率(>95%)的同時，脫硫劑單耗下降1.9 kg/t，降低了25.26%，每脫除1 t SO2將減少排放0.57 t CO2。電石渣替代石灰石進行煙氣脫硫需定期清洗更換雜質(zhì)顆粒堆積區(qū)域，通過對設備及工藝的優(yōu)化，可基本解決脫硫過程中設備結(jié)垢、亞硫酸鈣難以氧化和pH不穩(wěn)定等問題。

綜上，以電石渣為脫硫劑相同條件下比石灰石用量更少，可降低循環(huán)漿液需求量和運行成本，經(jīng)與其他傳統(tǒng)脫硫技術對比(表6)，發(fā)現(xiàn)電石渣法脫硫技術對于燃煤中的硫含量適應性更強，且脫硫率基本在95%以上，脫硫產(chǎn)物可二次利用。因此電石渣制備脫硫劑是一個較好的規(guī)模化利用方向[95-97]，但在該過程中仍存在石膏結(jié)晶過程較快、晶體難以長大、脫水困難等問題，因此需進一步對工藝和設備進行優(yōu)化；同時電石渣中含有一部分金屬元素，使脫硫裝置磨損導致脫硫設備的利用率降低，電石渣的分離提純是其利用過程需要解決的另一大問題。

表6 燃煤電廠脫硫技術比較[41]

6 結(jié)語與展望

隨著氯堿工業(yè)規(guī)?；l(fā)展，電石渣的排放量大大增加，其有效利用仍是行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。針對電石渣的組成和理化特性，其在建材、化工產(chǎn)品及環(huán)保治理方面的協(xié)同綜合處置是解決該問題的關鍵。

1)電石渣在水泥、混凝土砌塊等建工建材方面的利用仍是其規(guī)?；{的最主要方式，雖然解決了固廢的處理問題，但未產(chǎn)生較大的經(jīng)濟效益，提高其資源化利用產(chǎn)品的長期穩(wěn)定性、有效降低生產(chǎn)成本是需要解決的最主要問題。

2)在制備鈣基化學產(chǎn)品方面對電石渣原料要求較為苛刻，現(xiàn)有預處理工藝復雜，應在現(xiàn)有基礎上進行綠色可行的預處理工藝開發(fā)；此外，我國對納米碳酸鈣等高附加值材料需求量巨大，現(xiàn)有技術制備的鈣基化學產(chǎn)品附加值較低，電石渣有效利用率低，應探索研究高附加值材料生產(chǎn)工藝，能夠在消除環(huán)境污染的情況下，同時豐富電石渣的利用途徑，提高資源利用率和企業(yè)的經(jīng)濟效益。

3)電石渣在煙氣脫硫等環(huán)境治理方面的應用潛力巨大，適合未來規(guī)?；{。但其應用需綜合考慮雜質(zhì)快速分離等提純預處理成本，同時需要針對應用過程的石膏生長和氧化等方面開展重點研究，避免二次污染的產(chǎn)生。

4)電石渣是一種很有前途的二次利用材料，盡管電石渣的利用已取得較大進步，但電石渣的大規(guī)模消納仍存在諸多障礙，包括技術缺陷、經(jīng)濟效益等問題。電石渣資源化利用的方式應結(jié)合地域特點，因地制宜綜合考慮不同地區(qū)的利用方式，根據(jù)電石渣的礦相成分的要求制定科學指導方法，并建立系統(tǒng)的管理制度，從而有助于促進電石渣規(guī)?；{，實現(xiàn)“以廢治廢”的循環(huán)經(jīng)濟理念。