陸 強，吳亞昌，徐明新，劉子樹，張平新，歐陽昊東

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206)

0 引 言

煤炭是我國一次能源主體，其清潔高效利用對促進我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型具有重要意義。粉煤灰是煤炭燃燒后產(chǎn)生的主要固體廢棄物，年產(chǎn)量高達6.86億t[1]，若不能對其進行妥善處置，將占用大量土地資源，同時還會產(chǎn)生揚塵，污染環(huán)境。

目前我國粉煤灰的主要利用方式為水泥、混凝土、砂漿等建筑材料添加劑，產(chǎn)品附加值較低，造成資源浪費[2-3]。隨著循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展，粉煤灰的利用方式逐漸向高值化轉(zhuǎn)變[4-5]，特別是以粉煤灰為原料，提取硅鋁元素、制備微晶玻璃、合成陶瓷以及耐火材料等已成為潛在的新用途。王猛等[6]采用酸法提取粉煤灰中的氧化鋁，氧化鋁的浸出率達90.12%。李歌等[7]以熱電廠粉煤灰的堿溶脫硅液為原料，采用碳化法制備白炭黑，實現(xiàn)了由粉煤灰制備白炭黑的應(yīng)用。王瑞鑫等[8]采用熔融法將包鋼高爐渣和粉煤灰制備成微晶玻璃，其抗折強度最高達161.76 MPa。耿欣輝等[9]以酸洗粉煤灰為原料,通過燒結(jié)法制備莫來石陶瓷，其抗折強度達137.6 MPa。李健鐸等[10]以粉煤灰、煤矸石和工業(yè)氧化鋁為原料，采用燒結(jié)法制備了耐火度達1 450 ℃的材料。張建波等[11]提出了一種機械-化學(xué)協(xié)同脫硅方法，所得耐火材料性能指標(biāo)均滿足國標(biāo)要求。同時，部分粉煤灰高值化利用技術(shù)已實現(xiàn)推廣應(yīng)用。大唐國際在內(nèi)蒙古呼和浩特建成了世界首條粉煤灰年產(chǎn)20萬t氧化鋁多聯(lián)產(chǎn)示范生產(chǎn)線，實現(xiàn)了粉煤灰提取氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)[12]；神華準(zhǔn)能集團采用“一步酸溶法”提取粉煤灰中的氧化鋁，并在準(zhǔn)格爾礦區(qū)建立了年產(chǎn)量達100萬t的工業(yè)示范項目[13]；山西朔州建成了年產(chǎn)30萬t粉煤灰制備高效節(jié)能陶瓷纖維及其制品項目[14]。但上述利用方式目前消納粉煤灰的比例仍不足10%[15]，其高值化利用途徑仍需進一步拓展。

由于粉煤灰富含Si、Al元素，具備作為催化材料的潛力，使用粉煤灰合成多孔催化材料能夠大幅降低催化劑制備成本，以實現(xiàn)粉煤灰資源化利用。目前粉煤灰基多孔催化材料已成功應(yīng)用于有機降解[16]、有機合成[17]和煙氣污染物脫除[18]等領(lǐng)域。

由于煤粉燃燒過程的高溫熔融燒結(jié)，粉煤灰顆粒表面有熔融態(tài)硅鋁酸鹽外殼包覆，表面光滑、結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定性高、成型性差，難以直接用于多孔催化材料合成[19]。因此，探尋簡單高效的粉煤灰基多孔催化材料制備方法已成為目前粉煤灰資源化利用領(lǐng)域的研究熱點。

基于此，本文重點圍繞粉煤灰的基本理化特性、粉煤灰基多孔催化材料制備及粉煤灰基催化劑應(yīng)用，梳理了最新國內(nèi)外研究現(xiàn)況及發(fā)展動態(tài)，并對比討論了粉煤灰高附加值利用方法，展望了粉煤灰基多孔催化材料的發(fā)展空間。

1 粉煤灰基本物化特性

粉煤灰的主體成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO等，其化學(xué)組成與原料、分布地區(qū)等密切相關(guān)。表1為全球不同國家和地區(qū)粉煤灰主要化學(xué)組成。我國粉煤灰中SiO2、Al2O3含量較多，占比分別為40%～50%和18%～25%，與其他國家相比，我國粉煤灰的Fe2O3含量較少。

表1 粉煤灰樣品化學(xué)成分分析

粉煤灰的物理性質(zhì)主要包括密度、孔隙率、比表面積等。慶承松等[27]比較了我國典型粉煤灰的密度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等，結(jié)果見表2，可以看出，粉煤灰具有較小的密度、良好的孔隙率及比表面積，并具有一定的熱值，這與粉煤灰中含有未燃盡碳相關(guān)。

表2 粉煤灰的物理性質(zhì)

粉煤灰的微觀形貌還與煤的燃燒方式密切相關(guān)。不同燃燒方式下粉煤灰的掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，煤粉爐(PC)的灰顆粒多呈球形，表面光滑致密；流化床(CFB)的灰顆粒主要為塊狀不定型顆粒。二者形貌的不同主要是由于燃燒溫度不同所致。煤粉爐燃燒溫度較高，灰顆粒呈熔融態(tài)，在表面張力作用下，形成了細(xì)小的球形結(jié)構(gòu)；流化床燃燒時，燃燒溫度較低，灰顆粒熔融相對較少，表面結(jié)構(gòu)粗糙。

圖1 煤灰SEM圖[28]Fig.1 SEM images of fly ash[28]

燃燒方式不同會導(dǎo)致粉煤灰的礦物組成差異顯著。王恩等[28]對我國典型煤粉爐及流化床灰顆粒進行了X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖2所示。可以看出，煤粉爐灰中存在大量石英、莫來石等結(jié)晶類礦物；流化床灰顆粒中多為無定型結(jié)構(gòu)。這是由于粉煤灰中大多數(shù)礦物結(jié)構(gòu)在高溫燃燒時發(fā)生熔融燒結(jié)，形成結(jié)晶所致。

圖2 煤灰XRD譜圖[28]Fig.2 XRD spectrum of fly ash[28]

不同燃燒方式對灰顆粒粒徑產(chǎn)生一定影響，煤粉爐灰和流化床灰的粒徑分布如圖3所示。可以看出，由于流化床入爐煤粒徑較煤粉爐大，因此，流化床灰顆粒的平均粒徑較煤粉爐灰稍大[29]。

圖3 煤灰粒徑分布[30]Fig.3 Particle size distribution of fly ash[30]

綜上，粉煤灰主要由硅鋁酸鹽組成，其密度與比表面積較小。不同燃燒方式下，灰顆粒的物化特征差異顯著。由于燃燒溫度高，煤粉爐灰顆粒以球形致密結(jié)構(gòu)為主，晶相結(jié)構(gòu)以莫來石、石英晶體礦物為主，平均粒徑較?。涣骰驳娜紵郎囟容^低，所得灰顆粒以塊狀結(jié)構(gòu)居多，晶相結(jié)構(gòu)主要以無定形態(tài)為主，平均粒徑偏大。相較于循環(huán)流化床燃燒，煤粉爐燃燒技術(shù)在我國起步早、機組容量高、粉煤灰年產(chǎn)量大，其資源化利用需求更為迫切。

2 粉煤灰基多孔催化材料的制備

國內(nèi)外學(xué)者對粉煤灰制備多孔催化材料的工藝路線和技術(shù)方案進行了大量深入的探索和研究，目前主要可分為直接改性做載體以及制備分子篩2類。

2.1 粉煤灰直接改性制備載體

粉煤灰直接改性制備載體是采用較溫和的改性手段，在不破壞粉煤灰基本組成的條件下，溶解粉煤灰顆粒表面致密包覆結(jié)構(gòu)，提升比表面積和活性，拓寬孔道結(jié)構(gòu)，增強粉煤灰的載體特性，其制備工藝流程如圖4所示。直接合成方式可分為酸改性、堿改性和等離子體改性。

圖4 粉煤灰直接改性制備載體的工藝流程Fig.4 Process of fly ash(FA)carrier preparation by direct modification

2.1.1酸改性法

酸改性是將粉煤灰與酸性物質(zhì)進行混合處理，腐蝕粉煤灰表面玻璃體無定形結(jié)構(gòu)，促進酸溶性物質(zhì)溶出，拓寬孔道結(jié)構(gòu)，提高粉煤灰的比表面積及粉煤灰基催化劑的反應(yīng)活性。

施云芬等[31]采用HCl、CH3COOH、HNO3處理粉煤灰和膨潤土混合制備復(fù)合載體，負(fù)載活性組分后CH3COOH改性的催化劑脫硝效率最高，在180 ℃下達89%。賈小彬等[32]對HCl、CH3COOH、HNO3改性后的粉煤灰基催化劑進行SEM分析，結(jié)果如圖5所示，可以看出，CH3COOH改性后的催化劑表面孔道結(jié)構(gòu)增多，但隨著改性所用酸的酸性逐漸增強，催化劑表面部分孔道結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積顯著降低。

圖5 不同種類酸改性后粉煤灰基催化劑SEM圖[32]Fig.5 SEM images of FA-based catalyst by different acid modification[32]

Xuan等[18]研究了酸洗溫度對硝酸改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果表明，最佳酸洗溫度為70 ℃，溫度過高或過低時粉煤灰比表面積均呈下降趨勢。賈小彬等[32]研究了醋酸濃度對粉煤灰-凹凸棒石混合載體比表面積的影響，結(jié)果表明，酸洗濃度為1.2 mol/L 時，載體的比表面積最大；酸濃度過高時，粉煤灰與凹凸棒石混合載體中的八面體陽離子結(jié)構(gòu)被溶解，孔道結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積下降。

結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)表征分析可知，酸改性對于粉煤灰基載體的改性主要體現(xiàn)在：

1)增加粉煤灰顆粒的表面粗糙度。Wang等[33]采用2 mol/L的硫酸溶液在常溫下對粉煤灰進行改性處理，改性前后粉煤灰的SEM結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯男院蠓勖夯冶砻嫘纬闪嗣黠@的孔道結(jié)構(gòu)，表面粗糙度增加。這是由于粉煤灰表面的酸溶性物質(zhì)被酸腐蝕、溶出所致。粉煤灰顆粒表面粗糙度的增加增大了粉煤灰的比表面積，增加了粉煤灰基催化劑與反應(yīng)物的接觸幾率，提升了催化劑的催化活性。

圖6 酸改性前后粉煤灰SEM圖[33]Fig.6 SEM images of CFA before and after acid modification[33]

2)增大粉煤灰顆粒比表面積。胡真等[34]將粉煤灰與硫酸以固液比為1∶10(g/mL)混合，經(jīng)攪拌、沉淀、過濾、水洗，制備得到改性粉煤灰，并用于催化廢水氧化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于原灰，改性粉煤灰的比表面積由8.8 m2/g增至31.3 m2/g，化學(xué)需氧量(COD)去除率由41.3%升到59.62%。這是由于酸與粉煤灰中的玻璃體結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，形成可溶性鋁鹽所致。鋁鹽的溶出會提高催化劑的比表面積，最終優(yōu)化了成型粉煤灰的載體特性。同時，比表面積的增加更有利于活性組分在粉煤灰顆粒上的分散，提供更多的活性位點，更促進催化反應(yīng)的進行。

3)改善粉煤灰載體的晶相組成。賈艷萍等[35]將粉煤灰與1 mol/L混酸(HCl與H2SO4體積比為1∶1)以1∶50(g/mL)的固液比混合，并在室溫下攪拌2 h后得到改性粉煤灰。與原灰相比，改性粉煤灰的XRD譜圖中SiO2峰強度減弱，Al2O3衍射峰消失，并出現(xiàn)石膏晶體(CaSO4·2H2O)衍射峰，說明酸改性促進了粉煤灰內(nèi)部Al2O3的溶解，有效侵蝕了粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，增加了粉煤灰的粗糙度及比表面積，且粉煤灰顆粒表面形成的石膏晶體具有單斜晶系的板狀結(jié)構(gòu)，2者協(xié)同作用大幅增加了粉煤灰顆粒的比表面積，從而優(yōu)化了基于粉煤灰制備的催化劑表面活性組分分散度，從而提升催化劑的催化反應(yīng)活性。

2.1.2堿改性法

堿改性是在一定溫度下利用堿性腐蝕性物質(zhì)與粉煤灰硅物種進行反應(yīng)，在表面原位形成孔道結(jié)構(gòu)，達到提升粉煤灰載體性質(zhì)的目的。Cui等[36]提出了堿磁改性粉煤灰的技術(shù)方案，首先通過球磨耦合堿溶方式破壞粉煤灰表面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，暴露內(nèi)部活性物質(zhì)；然后利用磁選得到高含鐵量的粉煤灰顆粒，以此制備得到高活性H2O2脫硝催化劑。Jain等[37]將高濃度NaOH溶液與粉煤灰混合，并在450 ℃下進行熔融處理，結(jié)果表明，堿改性后，粉煤灰表面的羥基數(shù)量大幅提升，粉煤灰催化苯甲醛與環(huán)己酮的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達70%。Mazumder等[38]將KOH與粉煤灰混合回流10 h，制備得到固體堿催化劑，并將其用于制備對二亞芐基丙酮，結(jié)果顯示，二亞芐基丙酮收率達94%，結(jié)合能譜分析(EDS)可知，經(jīng)堿改性后，粉煤灰中Al元素的相對含量增加，這是由于在活化過程中部分無定形態(tài)SiO2與NaOH反應(yīng)生成溶解度較高的Na2SiO3所致[39]。

堿改性對于粉煤灰基載體的改性主要體現(xiàn)在：

1)增加粉煤灰表面粗糙度。孫霞等[40]將粉煤灰與NaOH混合，在80 ℃下攪拌2 h，改性前后顆粒的SEM表征結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，在堿性物質(zhì)作用下，粉煤灰的表面粗糙度明顯提升。

圖7 堿改性前后粉煤灰SEM圖[40]Fig.7 SEM images of a raw fly ash and alkalimodified fly ash[40]

2)增大粉煤灰顆粒比表面積。楊秉川等[41]研究了堿-磁改性前后成型粉煤灰的比表面積變化，堿改性后，粉煤灰的比表面積由0.749 4 m2/g增至5.164 5 m2/g，由此表明，堿改性可以有效增加粉煤灰的比表面積。

3)改善粉煤灰載體晶相組成。趙亞娟等[42]采用NaOH熔融對粉煤灰進行改性處理，測試結(jié)果顯示，改性后粉煤灰顆粒中的莫來石相、石英相及無定形物質(zhì)基本消失，硅酸鈉和硅鋁酸鈉等高活性物質(zhì)含量增多。但堿改性效果與改性溫度密切相關(guān)，程楚等[43]分別在650、750和850 ℃下堿熔融處理粉煤灰，結(jié)果表明，相較于650、750 ℃，850 ℃時粉煤灰中的石英和莫來石物質(zhì)已完全分解，此時活性物質(zhì)含量最高。

2.1.3等離子體改性法

等離子體改性是指利用等離子體的活性粒子在粉煤灰顆粒周圍產(chǎn)生強電場，激發(fā)出更多高能電子和自由活性粒子。沙響玲等[44]采用等離子體反應(yīng)釜改性粉煤灰與膨潤土的混合載體，研究結(jié)果表明，通過控制通入等離子體反應(yīng)釜的氣體種類，可定向調(diào)控粉煤灰表面含氧官能團的種類和含量，使其產(chǎn)生更多的活性位點。Sun等[45]采用等離子體對粉煤灰進行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，等離子體處理顯著增加了粉煤灰顆粒表面的活性位點，Hg0去除率由20%升至90%，但對粉煤灰樣品的孔結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)影響很小。

綜上，等離子體改性主要依靠等離子活性粒子對粉煤灰顆粒表面活性位點進行改性，以提高活性位點分散度及含量，且通過改變等離子體種類，可實現(xiàn)粉煤灰顆粒表面活性位點的定向調(diào)控，具有良好的應(yīng)用潛力。

2.1.4改性方式對比

酸改性、堿改性、等離子體改性的工藝流程、優(yōu)缺點見表3?？芍?，酸改性與堿改性的工藝流程基本類似，其機理均是通過破壞粉煤灰中的玻璃體結(jié)構(gòu)，增加粉煤灰表面粗糙度及比表面積，提升活性組分在灰顆粒表面的分散度，形成更多活性位點，促進催化反應(yīng)進行；等離子體改性是根據(jù)反應(yīng)需求的不同對粉煤灰顆粒進行定向功能化修飾，增加催化劑表面活性位點數(shù)量，增強催化劑吸附活化反應(yīng)物的能力，與反應(yīng)的契合度較高。

表3 不同改性方式對比

與酸改性和堿改性相比，等離子體改性的效果更優(yōu)，但能耗較高，且改性工藝繁瑣，不利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。酸改性法和堿改性法的優(yōu)勢在于改性方法簡單，改性條件溫和，安全性高，但改性過程會產(chǎn)生廢液、殘渣，需要進行后續(xù)處理。

2.2 粉煤灰基分子篩的制備

分子篩是常見的多孔催化材料，粉煤灰富含硅鋁物質(zhì)，是優(yōu)良的分子篩合成原材料。相較于傳統(tǒng)的分子篩制備工藝，粉煤灰的高熱穩(wěn)定性及低反應(yīng)活性決定了其在合成分子篩過程中需進行活化預(yù)處理[46-48]，其制備工藝流程如圖8所示。目前粉煤灰合成分子篩方法包括一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融-水熱法和微波輔助法。

圖8 粉煤灰制備分子篩的工藝流程Fig.8 Process of molecular sieve synthesis from fly ash

2.2.1一步水熱法

一步水熱法是將粉煤灰與NaOH、Na2CO3、KOH等堿性溶液混合進行堿活化，并在一定溫度和壓力下以粉煤灰自身硅鋁元素作為硅源、鋁源，合成分子篩產(chǎn)品[49]。

Murayama等[50]認(rèn)為，一步合成法制備粉煤灰基分子篩過程包含3個步驟：粉煤灰中硅鋁物質(zhì)的溶出、液相中凝膠的形成以及分子篩生長。研究發(fā)現(xiàn)，液相中Na+含量決定了粉煤灰分子篩合成的總反應(yīng)速率，且當(dāng)Na+和K+共存于水熱反應(yīng)的堿溶液中時，結(jié)晶速率隨著K+濃度的增加而降低。

堿濃度、晶化溫度、液固比與反應(yīng)時間對粉煤灰基分子篩產(chǎn)品種類和性質(zhì)起決定性作用。Lin等[51]采用煤粉爐灰在不同溫度和NaOH濃度下制備出4種分子篩：P分子篩(70～130 ℃,2～4 mol/L)、方沸石(130～170 ℃,2 mol/L)、羥基方鈉石(90～200 ℃,4～10 mol/L)以及鈣霞石(>200 ℃)，且在90 ℃和3.5 mol/L下合成的P型分子篩比表面積最大，達94 m2/g。陳曉燕等[52]考察了液固比與反應(yīng)時間對煤粉爐灰一步水熱法合成分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)粉煤灰在堿液中的溶解率隨固液比的增加而增加，且隨著反應(yīng)時間延長，粉煤灰表面首先產(chǎn)生亞穩(wěn)定態(tài)的P分子篩結(jié)構(gòu)，隨后向羥基方鈉石和鈣霞石轉(zhuǎn)變。

一步水熱法合成粉煤灰分子篩具有制備方法簡單、工藝流程短、合成成本低等優(yōu)點，但該過程實際上是多種分子篩同時生長，難以得到單一分子篩種類，且大量未活化的粉煤灰殘渣會在分子篩產(chǎn)品內(nèi)部富集，導(dǎo)致合成的分子篩晶相不純，品質(zhì)不高。

2.2.2兩步水熱法

兩步水熱法可解決一步水熱法合成分子篩純度低、種類難調(diào)控的缺陷，主要步驟為：利用強腐蝕性化學(xué)試劑處理粉煤灰，將粉煤灰中的固相硅鋁物質(zhì)提取到液相中并過濾；過濾所得固相物質(zhì)按照一步水熱法繼續(xù)合成分子篩，液相物質(zhì)進一步添加額外的硅源或鋁源，水熱合成得到相應(yīng)的二次合成分子篩產(chǎn)品。

Li等[53]使用酸法處理煤粉爐灰提取得到鋁源，并將其與硅溶膠混合，采用水熱法制備得到SAPO-34分子篩粉末，其性能與傳統(tǒng)產(chǎn)品相當(dāng)，且負(fù)載活性組分CuO后用于脫硝反應(yīng)，其NO轉(zhuǎn)化率在250～350 ℃下達90%以上。Hollman等[54]采用NaOH溶液水浴浸漬煤粉爐灰，提取堿溶性物種，并外加硅鋁酸鹽溶液，經(jīng)水熱結(jié)晶處理，得到純度達95%的P型、X型分子篩。

兩步水熱法充分利用了一步水熱法制備過程中產(chǎn)生的液相Si、Al元素，提高了粉煤灰向產(chǎn)品分子篩的轉(zhuǎn)化率，且由于廢液中雜質(zhì)較少、硅鋁比可調(diào)控，二次可合成的分子篩種類較多、純度較高。但相比于一步水熱法，二步水熱法的合成過程更復(fù)雜，合成成本較高。

2.2.3堿熔融-水熱法

堿熔融-水熱法是將粉煤灰和堿性助劑在高溫下熔融，破壞其表面穩(wěn)定的莫來石相和石英相，再將熔融后的粉煤灰顆粒充分洗滌過濾，并調(diào)節(jié)硅鋁比、添加模板劑或晶種，最后經(jīng)水熱晶化合成目標(biāo)分子篩。目前，基于堿熔融-水熱法，已制備得到A、X、Y、P、ZSM-5以及Beta等分子篩[55-58]。

堿熔-水熱法合成分子篩受堿種類、灰堿比、熔融溫度、熔融時間等因素影響。Czuma等[59]研究了灰堿比對堿熔融-水熱法合成X型分子篩特性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)煤粉爐灰/堿比為0.83時所得分子篩的產(chǎn)率最高。李文迪等[57]采用堿熔融-水熱法處理煤粉爐灰，合成了Y、ZSM-5及Beta型分子篩，并以粉煤灰基ZSM-5分子篩負(fù)載8%的CuO，制備得到脫硝催化劑，其脫硝效率在250 ℃時達100%；并系統(tǒng)研究了堿熔融改性前后粉煤灰理化性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，表明堿熔過程中，煤粉爐灰內(nèi)石英和莫來石結(jié)構(gòu)被大量破壞，使液相中的活性硅鋁物質(zhì)含量大增，粉煤灰分子篩的產(chǎn)率顯著提升。

堿熔融-水熱法有效促進了粉煤灰中低活性高結(jié)合能硅鋁物質(zhì)向高活性低結(jié)合能硅鋁物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，相較于常規(guī)堿活化方式，堿熔-水熱法增加了分子篩產(chǎn)率，提高了產(chǎn)品純度。但堿熔步驟涉及高溫煅燒，能耗高，使制備成本高。

2.2.4微波輔助法

為解決堿熔融處理過程的高能耗問題，一些學(xué)者提出微波輔助的粉煤灰處理方式。該工藝流程可分為3個階段：① 將粉煤灰與堿溶液以一定比例混合，并于微波反應(yīng)器中加熱，使粉煤灰活化；② 向步驟①產(chǎn)物過濾得到的濾液中添加硅源、鋁源，調(diào)節(jié)硅鋁比，同時添加導(dǎo)向劑；③ 將調(diào)節(jié)好的母液采用常規(guī)水熱法結(jié)晶，最終得到粉煤灰基分子篩產(chǎn)品。

Inada等[60]采用微波輔助水熱法合成了Na-P1型分子篩，并考察了微波處理對煤粉爐灰合成分子篩結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示，在預(yù)處理階段，微波加熱促進了分子篩結(jié)構(gòu)的形成，一方面是由于微波的熱效應(yīng)促進了粉煤灰中SiO2和Al2O3向液相遷移；另一方面是由于活性水分子向粉煤灰玻璃相的強烈侵蝕，促使Si物種的活化。但當(dāng)微波應(yīng)用于成核階段時，破壞了分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對分子篩的合成產(chǎn)生不利影響，這是由于微波加熱阻礙了硅酸鋁凝膠中晶核的形成。因此，在采用微波輔助水熱合成分子篩時，應(yīng)先采用微波加熱后，再采用常規(guī)加熱促進粉煤灰結(jié)晶化。

針對微波在晶化合成中的弊端，Kim等[61]將常規(guī)加熱方式與微波加熱相結(jié)合，利用常規(guī)加熱增強分子篩合成前期中核形成，并促進合成混合物中Si、Al反應(yīng)形成小分子4A晶體；再借助微波加熱，促進后期小分子4A晶核向大分子4A晶體結(jié)晶轉(zhuǎn)變，從而顯著提升了分子篩的結(jié)晶速率，最終得到結(jié)晶度為91%的4A分子篩。

綜上，微波輔助水熱合成法的整體工藝綠色低能耗，成本較低，但其分子篩的產(chǎn)率較低，對粉煤灰中活性硅鋁物質(zhì)的提取不徹底，相關(guān)研究有待進一步完善。

2.2.5制備工藝對比

粉煤灰合成分子篩的工藝對比見表4，可以看出，由于粉煤灰中的Si、Al元素的存在形式較穩(wěn)定，一步水熱法無法充分提取，導(dǎo)致分子篩產(chǎn)品純度、產(chǎn)率均較低。兩步水熱法是對一步水熱法的優(yōu)化調(diào)整，可進一步提高產(chǎn)品純度，但仍無法克服產(chǎn)率低的問題。堿熔融能顯著提高粉煤灰中Si、Al的利用率，但高溫的反應(yīng)條件導(dǎo)致其耗能較高，成本高。微波輔助水熱合成法的整體工藝綠色低能耗，成本較低，但分子篩的產(chǎn)率較低，且由于工藝相較于其他方法復(fù)雜，目前缺乏工業(yè)應(yīng)用。此外，4種合成工藝均會產(chǎn)生大量廢液，目前廢液的處理方法主要包括電解法、離子交換法、催化氧化法、吸附法等[62]。由于廢液處理成本較高，一定程度上制約了粉煤灰制備分子篩的進一步推廣應(yīng)用。

表4 粉煤灰合成分子篩的主要工藝對比

3 粉煤灰基多孔催化材料應(yīng)用

粉煤灰經(jīng)修飾與改性后，可形成高孔隙率、大比表面積的粉煤灰基多孔催化材料，并應(yīng)用于有機降解、有機合成以及煙氣污染物催化脫除等領(lǐng)域。

3.1 有機降解

有機降解是通過微生物、紫外-可見光或強氧化物分解水、空氣、土壤中的有機污染物。粉煤灰基有機降解催化劑可分為光反應(yīng)催化劑和非光反應(yīng)催化劑2種。

在光反應(yīng)催化劑方面，Yang等[63]采用堿法改性粉煤灰得到多孔載體，隨后真空負(fù)載活性組分TiO2，制備得到粉煤灰基光催化劑，其表現(xiàn)出良好的羅丹明B降解活性。靳琳等[64]通過堿熔融-水熱法制備了MCM-41分子篩，發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載量為60%、反應(yīng)時間為120 min時，催化亞甲基藍(lán)的降解率達95.5%，且4個周期后，降解率仍可達到新鮮催化劑的91.64%。Lu等[65]先采用酸改性將粉煤灰制備成空心球結(jié)構(gòu)載體，再將Fe3O4涂層至載體顆粒表面，制備出磁性復(fù)合材料，并通過溶膠凝膠法負(fù)載TiO2，制備得到具有較高催化活性和良好光化學(xué)穩(wěn)定性的TiO2-Fe3O4/粉煤灰空心微珠光催化劑。活性測試結(jié)果表明，在可見光照射下，該催化劑對鹽酸恩諾沙星殘留的去除率可達75.32%。

在非光反應(yīng)催化劑方面，朱瑩佳等[66]分別采用浸漬法和離子交換法將FeCl3·6H2O負(fù)載到粉煤灰上，得到苯酚降解催化劑，其降解率可達97.8%。Wang等[67]采用不同酸改性粉煤灰顆粒，并測試了改性后粉煤灰對p-硝基苯的降解能力，結(jié)果表明，硝酸改性粉煤灰的降解率最高，效率達98%。

綜上，粉煤灰經(jīng)活化后可制備得到用于光催化、非光催化等有機降解場景的催化劑。但此類催化劑中粉煤灰一般采用直接改性方式活化，應(yīng)用局限性較大。

3.2 有機合成

有機合成是指利用化學(xué)方法將單質(zhì)、簡單的無機物或簡單的有機物制成復(fù)雜有機物的過程。目前，粉煤灰基多孔催化材料在催化有機合成領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括縮合反應(yīng)和酯交換反應(yīng)2種。

在催化縮合反應(yīng)方面，Wang等[68-69]通過堿改性合成了鎳負(fù)載的粉煤灰基催化劑，并成功應(yīng)用于甲烷-CO2催化重整制備合成氣過程。Jain等[70]通過3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)對熱活化的粉煤灰進行改性，成功制備了固體堿催化劑。粉煤灰的熱活化去除了C、S和其他雜質(zhì)，增加了粉煤灰表面硅烷醇官能團的相對含量，且經(jīng)APTMS改性后，粉煤灰表面氨丙基含量大幅增加，顯著促進了環(huán)己酮-氰基乙酸乙酯縮合反應(yīng)的發(fā)生。

在酯交換反應(yīng)方面，Manique等[71]采用兩步水熱法成功合成了粉煤灰基方鈉石型分子篩，并應(yīng)用于大豆酯交換反應(yīng)?；钚詼y試結(jié)果表明，在催化劑濃度為4%條件下，轉(zhuǎn)化率達95.5%。Chakraborty等[72]開發(fā)了負(fù)載CaO的粉煤灰基催化劑，CaO負(fù)載量為30%時，大豆油酯交換生產(chǎn)生物柴油的轉(zhuǎn)化率達96.97%。Babajide等[73]利用常規(guī)水熱法將粉煤灰合成Na-X沸石，并通過離子交換法負(fù)載K離子制備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在葵花籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)中具有良好的活性，可用于生產(chǎn)生物柴油。

綜上，采用粉煤灰直接改性做載體或活化合成分子篩，均可制備得到用于有機合成反應(yīng)的堿性催化劑，且其催化活性與常規(guī)手段合成的催化劑相當(dāng)。

3.3 煙氣污染物脫除

除有機降解和有機合成外，粉煤灰基多孔催化材料在NOx、汞等無機污染物脫除方面也有大量應(yīng)用。

在脫硝反應(yīng)方面，Xuan等[18]在硝酸改性后的粉煤灰表面分別負(fù)載了Fe、Cu、V、Ni等過渡金屬，活性測試結(jié)果表明，負(fù)載10% CuO的脫硝催化劑活性最佳，280 ℃時的脫硝效率達90%以上。李文迪等[57]通過堿熔-水熱反應(yīng)制備得到ZSM-5分子篩，經(jīng)負(fù)載10% CuO后，催化劑在200～400 ℃脫硝效率高于90%。Li等[53]采用酸法從粉煤灰中提取富Al溶液，并將其與硅溶膠混合，經(jīng)水熱晶化，制備得到了SAPO-34分子篩粉末，該載體在負(fù)載Cu后可在250～350 ℃獲得90%以上的脫硝效率。

在催化Hg0氧化方面，王鈞偉等[74]將Fe2O3/粉煤灰基催化劑用于催化氧化Hg0，其氧化率達60%以上。Yang等[75]將6% CuCl2負(fù)載在粉煤灰上制備得到的催化劑，150 ℃時Hg0脫除率達90.6%，且具有良好的抗SO2性能。

綜上，采用粉煤灰直接做載體和制備分子篩均可用于污染物的催化脫除。相較于直接改性粉煤灰制備載體，分子篩類催化劑的活性較高、適用溫度區(qū)間較寬，但其制備步驟較復(fù)雜。

4 結(jié)語與展望

1)粉煤灰的化學(xué)組成、晶相結(jié)構(gòu)等與原料種類、來源地區(qū)等因素相關(guān)。高溫熔融燒結(jié)、富含莫來石相和石英相等致密結(jié)構(gòu)、光滑球形顆粒外貌是造成粉煤灰顆粒比表面積較小和活性偏低的主要原因。

2)提高粉煤灰的載體特性主要在于增加粉煤灰的比表面積以及提高其反應(yīng)活性。采用化學(xué)試劑腐蝕粉煤灰顆粒外表面，使其原位生成孔道結(jié)構(gòu)，可有效提升粉煤灰的比表面積和活性，但同時也存在改性后載體活性差、廢液殘渣難處理等弊端；以粉煤灰為原料，通過堿熔、水熱等方法制備分子篩，也是重要的粉煤灰制備多孔催化材料工藝路線，但該過程需要耗費大量活化助劑，產(chǎn)品純度及收率仍需進一步提升。

3)粉煤灰基催化劑目前已成功應(yīng)用于有機降解、有機合成、無機污染物脫除等領(lǐng)域，經(jīng)活化后，粉煤灰基催化劑的反應(yīng)活性可以與常規(guī)催化劑相當(dāng)。

綜合現(xiàn)有研究進展，對于未來粉煤灰基催化劑材料的發(fā)展趨勢進行分析，主要提出以下展望：

1)發(fā)掘粉煤灰改性新方法，開發(fā)簡便化、綠色化的粉煤灰基多孔催化劑材料制備工藝，促進殘渣等副產(chǎn)物的二次利用，實現(xiàn)粉煤灰全量利用。

2)粉煤灰的預(yù)處理是降低粉煤灰基催化劑制備成本的關(guān)鍵步驟，且特定反應(yīng)類型對粉煤灰的結(jié)構(gòu)要求不同。需針對目標(biāo)要求，制定合理的改性工藝，以充分發(fā)揮粉煤灰的利用價值。

3)目前粉煤灰基多孔催化材料主要作為載體應(yīng)用，催化劑活性位點主要依賴外加活性組分，應(yīng)充分發(fā)揮粉煤灰本身元素優(yōu)勢，充分利用粉煤灰中Fe2O3、CaO等活性物質(zhì)，提高粉煤灰自身催化反應(yīng)活性。