張 凱，王 健，楊世和

空氣中制備NiO基鈣鈦礦太陽能電池和光電探測(cè)器*

張 凱，王 健#，楊世和?

（北京大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

鈣鈦礦材料可通過溶液法制備，但也易受溶劑氛圍影響，導(dǎo)致膜的質(zhì)量和可重復(fù)性降低。開發(fā)空氣中高質(zhì)量鈣鈦礦膜的制備工藝，可以大幅降低成本和提升鈣鈦礦材料的應(yīng)用價(jià)值。深入研究空氣中水汽對(duì)中間相和成膜過程的影響，有助于指導(dǎo)空氣中的制備工藝參數(shù)。有水存在時(shí)，PbI2-DMSO中間相上的DMSO更容易脫去，導(dǎo)致由配位更多DMSO的中間相向配位更少DMSO的中間相轉(zhuǎn)變；同時(shí)，有水存在時(shí)更容易生成大尺寸的MA2Pb3I8?2DMSO中間相，不利于形成致密的鈣鈦礦膜。本文主要簡(jiǎn)述在空氣中分別采用“預(yù)成核”法和“氣?液?固”法制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，用于鈣鈦礦太陽能電池和窄帶光電探測(cè)器。

鈣鈦礦；太陽能電池；窄帶光電探測(cè)器；中間相；濕度

0 引 言

鈣鈦礦作為光吸收層具有優(yōu)異的光電性能，包括光吸收系數(shù)高、載流子遷移率高、擴(kuò)散距離長(zhǎng)等；同時(shí)，具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如可通過溶液法制備，可通過調(diào)節(jié)A位和鹵素比例調(diào)節(jié)帶隙。由于以上特點(diǎn)，鈣鈦礦在短短幾年時(shí)間內(nèi)取得了飛速發(fā)展。目前，介孔結(jié)構(gòu)、平面正式和反式結(jié)構(gòu)、硅?鈣鈦礦疊層結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦?鈣鈦礦疊層結(jié)構(gòu)等太陽能電池均獲得了相當(dāng)高的光電轉(zhuǎn)化效率。鈣鈦礦也被廣泛應(yīng)用到光電探測(cè)器、X射線探測(cè)器等領(lǐng)域。

對(duì)于反式p-i-n器件，NiO作為空穴傳輸層具有成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、透過率高、價(jià)帶邊與鈣鈦礦層匹配等特點(diǎn)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦器件的產(chǎn)業(yè)化制備和商業(yè)化應(yīng)用，具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。2014年，本課題組對(duì)NiO用作鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層進(jìn)行研究[1]。之后對(duì)NiO不斷進(jìn)行優(yōu)化，得到了光電轉(zhuǎn)化效率高于20%的反式NiO基鈣鈦礦太陽能電池[2-3]。同時(shí)，在NiO材料的基礎(chǔ)上，在空氣環(huán)境下通過“預(yù)成核”策略制備出高性能、高可重復(fù)性的鈣鈦礦太陽能電池[4]，同樣在空氣環(huán)境下通過“氣?液?固”噴涂方法[5]開發(fā)出探測(cè)波段可調(diào)自驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器[6]。

目前高效率鈣鈦礦太陽能電池大多在手套箱中制備，受溶劑氛圍影響大，鈣鈦礦薄膜質(zhì)量可重復(fù)性差，難以實(shí)現(xiàn)大批量制備，嚴(yán)重限制了鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化放大及應(yīng)用。且手套箱中制備鈣鈦礦薄膜會(huì)大幅增加設(shè)備和維護(hù)成本，對(duì)試劑純度和試劑干燥程度的要求也較高，大幅提高了鈣鈦礦太陽能電池的研究與產(chǎn)業(yè)化門檻。

在空氣中制備高質(zhì)量、高可重復(fù)性鈣鈦礦薄膜是解決上述問題的最佳選擇。空氣中氮?dú)夂脱鯕獗壤€(wěn)定，對(duì)鈣鈦礦薄膜制備影響較小。研究表明，在一定濕度的空氣中退火也有利于提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量[7-12]。水作為添加劑加入鈣鈦礦前驅(qū)液中也有利于提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量[13-16]。因此，濕度對(duì)中間相的影響過程是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的重要因素。根據(jù)大氣中中間相結(jié)晶過程的特點(diǎn)，考察濕度對(duì)中間相成膜的影響，開發(fā)出適應(yīng)水汽存在條件下的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備工藝具有非常重要的研究意義。本課題組在制備環(huán)境、制備工藝和功能應(yīng)用上對(duì)NiO基鈣鈦礦器件進(jìn)行優(yōu)化和開發(fā)，進(jìn)行了一系列深入、系統(tǒng)的研究。本文主要介紹NiO基鈣鈦礦太陽能電池和NiO基鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器的研究和應(yīng)用。

1 “預(yù)成核”策略制備NiOx基鈣鈦礦太陽能電池

2015年，郭云龍等[17]對(duì)三種碘化鉛和二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）的配合物（PbI2-DMSO）中間相進(jìn)行了報(bào)道。結(jié)合郭云龍等的研究結(jié)果，本課題組通過X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）和X射線單晶衍射對(duì)旋涂形成的不同中間相進(jìn)行了確定。在空氣中制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，通過XRD觀察到MA2Pb3I8?2DMSO中間相的結(jié)晶度更高，通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）觀察到MA2Pb3I8?2DMSO中間相更易長(zhǎng)大，晶核數(shù)量更少，不能形成致密的鈣鈦礦薄膜。對(duì)于產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因，本課題組進(jìn)行了研究。

為比較在空氣中和在手套箱中制備鈣鈦礦薄膜的差異，采用十萬分之一天平測(cè)量了鈣鈦礦前驅(qū)液、DMSO和N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）的質(zhì)量在空氣和手套箱中隨時(shí)間的變化情況，如圖1所示[4]。在空氣中通過測(cè)量靜置狀態(tài)下鋪滿基底的溶液質(zhì)量變化來觀察樣品的吸水及揮發(fā)狀態(tài)，測(cè)量環(huán)境的相對(duì)濕度約為40%。在空氣中鈣鈦礦前驅(qū)液和溶劑的質(zhì)量先增大后減小，說明在空氣中溶劑揮發(fā)的同時(shí)，還存在很明顯的水汽吸收現(xiàn)象。且在空氣中DMSO的吸水量和吸水速度遠(yuǎn)高于DMF。雖然反映的是靜置狀態(tài)下的差異，但是可以解釋空氣中旋涂與手套箱中旋涂的差異來源于溶液對(duì)水汽的吸收。為了進(jìn)一步比較水汽吸收對(duì)中間相和結(jié)晶過程的影響，通過傅里葉變換紅外光譜（Fourier transformation infrared spectroscopy, FTIR）和XRD表征對(duì)中間相形成過程和水的關(guān)系進(jìn)行了分析。

圖1 在空氣和手套箱中鈣鈦礦前驅(qū)液（a）、DMF（b）和DMSO（c）的質(zhì)量隨時(shí)間的變化[4]

如圖2所示，將PbI2的DMSO溶液暴露在空氣中，發(fā)現(xiàn)在1 650 cm?1附近的吸收峰隨時(shí)間逐漸增強(qiáng)，通過比較不同比例DMSO-H2O的IR吸收譜圖，可以確定該位置為水的吸收峰，該峰與圖1的質(zhì)量變化曲線相對(duì)應(yīng)，說明了空氣中薄膜制備過程將不可避免地受到水汽的影響。實(shí)現(xiàn)空氣中制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的最好辦法是優(yōu)化適應(yīng)水汽吸收的制備工藝參數(shù)。如圖2a所示，在空氣中暴露12 min后，大部分溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榱税咨虚g相晶體，此時(shí)在988 cm?1處出現(xiàn)很明顯的吸收峰，認(rèn)為此吸收峰是水存在下PbI2-DMSO中間相的S=O伸縮振動(dòng)峰。與之前的報(bào)道不同[18-19]，一般認(rèn)為是DMSO和PbI2配位形成PbI2-DMSO中間相使得S=O伸縮振動(dòng)峰從1 044 cm?1紅移到1 016 cm?1。而通過對(duì)不同比例的DMSO-H2O溶液進(jìn)行IR測(cè)試（圖2b所示），觀察到往DMSO中加水會(huì)導(dǎo)致S=O伸縮振動(dòng)峰從1 044 cm?1紅移到1 016 cm?1，推測(cè)圖2a中1 016 cm?1處的吸收峰是由于DMSO在空氣中不可避免地吸水導(dǎo)致，而新出現(xiàn)的988 cm?1處吸收峰為吸水情況下DMSO和PbI2配位的S=O伸縮振動(dòng)峰，水和PbI2對(duì)DMSO的共同作用導(dǎo)致S=O伸縮振動(dòng)峰發(fā)生進(jìn)一步紅移。在相關(guān)的DMSO水溶液研究文獻(xiàn)中也可以觀察到DMSO吸水形成1 016 cm?1處的吸收峰的現(xiàn)象，且其他配位試劑的加入也會(huì)導(dǎo)致S=O伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步紅移[20-23]。說明在空氣中制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，水的影響不可忽略，且其對(duì)中間相的配位具有重要的影響。

圖 2 （a）PbI2的DMSO溶液在空氣中隨時(shí)間變化的FTIR吸收譜圖（1 mmol PbI2溶解于700 μL DMSO）；（b）不同比例DMSO和H2O混合溶液的IR吸收譜圖[4]

通過XRD對(duì)比分析手套箱和空氣中的旋涂過程，考察水對(duì)中間相的影響。如圖3a和圖3b所示，明顯觀察到在空氣中旋涂生成的PbI2?2DMSO的XRD峰更弱，生成的MA2Pb3I8?2DMSO中間相的XRD峰更強(qiáng)，說明空氣中中間相PbI2?2DMSO可能更易向中間相MA2Pb3I8?2DMSO轉(zhuǎn)變。為驗(yàn)證這一推測(cè)，分別往鈣鈦礦溶液和PbI2的DMSO溶液中摻入不同比例的水，通過XRD分析水是否會(huì)促進(jìn)中間相PbI2?2DMSO向中間相MA2Pb3I8?2DMSO轉(zhuǎn)變。XRD測(cè)試過程使用小自封袋將樣品包住，防止樣品吸收空氣中的水汽而在測(cè)試過程發(fā)生變化。且樣品采用現(xiàn)配現(xiàn)測(cè)，在自封袋內(nèi)攪拌均勻，保持粉末狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試。從圖3c可以觀察到，隨著鈣鈦礦前驅(qū)液中水的增多，會(huì)發(fā)生配位更多DMSO的中間相向配位更少DMSO的中間相轉(zhuǎn)變，即PbI2?2DMSO→ Pb2I4?2DMSO→MA2Pb3I8?2DMSO。圖3d是PbI2的DMSO溶液，排除了甲基碘化胺（methylammonium iodide, MAI）和DMF影響，隨著水含量的增多，也會(huì)發(fā)生PbI2?2DMSO向Pb2I4?2DMSO的轉(zhuǎn)變。說明水能促進(jìn)配位更多DMSO的中間相向配位更少DMSO的中間相轉(zhuǎn)變。

為了驗(yàn)證水促進(jìn)中間相轉(zhuǎn)變的結(jié)論，對(duì)PbI2?2DMSO→Pb2I4?2DMSO→MA2Pb3I8?2DMSO的轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行了理論計(jì)算。在沒有水存在的情況下，PbI2?2DMSO脫去DMSO需要增大0.24 eV。在有水存在的情況下，PbI2?2DMSO脫去DMSO僅需增大0.03 eV，所需能量更低，因此在有水存在時(shí)DMSO更易脫除。同時(shí)，在有水存在時(shí)，形成Pb2I4?2DMSO和MA2Pb3I8?2DMSO中間相所需的能量也更低，因此有水存在時(shí)更易形成MA2Pb3I8?2DMSO中間相。

圖 3 鈣鈦礦前驅(qū)液分別在空氣和手套箱中以6 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂20 s（a）和2 min（b）的XRD譜圖；1.79 mol/L的鈣鈦礦前驅(qū)液（c）和PbI2的DMSO溶液（d）（1 mmol PbI2溶解于700 mL DMSO）加入不同體積比水形成的中間相的XRD譜圖（以上XRD譜圖均由新鮮樣品在小自封袋內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，防止空氣中水汽吸收對(duì)測(cè)試過程產(chǎn)生影響）[4]

Fig. 3 XRD spectrum of perovskite precursor solution after spin coating at 6 000 r/min in ambient air and in glovebox for 20 s (a) and 2 min (b); XRD spectrum of 1.79 mol/L perovskite precursor solution (c), and the solution of PbI2 in DMSO after adding water (d) [4]

由于空氣中制備鈣鈦礦薄膜不可避免地吸收水汽，且水促進(jìn)配位更多DMSO的PbI2-DMSO中間相向配位更少DMSO的PbI2-DMSO中間相轉(zhuǎn)變。導(dǎo)致空氣中制備鈣鈦礦薄膜不同于手套箱中的工藝參數(shù)。基底加熱或者營(yíng)造超干環(huán)境是解決水汽影響使用較多的方法[24-26]，但是這些措施往往會(huì)引入其他不可控因素，如不可控的降溫過程、濕度分布不平衡和溶劑氛圍分布不平衡等，這些都會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜制備的可重復(fù)性變差，而且器件效率也低于手套箱中制備的器件。根據(jù)空氣中水汽對(duì)旋涂過程影響的特點(diǎn)，提出了一種“預(yù)成核”策略，可以在適應(yīng)水汽存在的情況下，在寬濕度范圍（相對(duì)濕度為30% ～ 60%）的室溫下制備出高質(zhì)量、高可重復(fù)性的鈣鈦礦薄膜。該方法通過延長(zhǎng)低轉(zhuǎn)速的旋涂時(shí)間（≥1 000 r/min 30 s）來更充分吸收水汽，同時(shí)延長(zhǎng)溶劑揮發(fā)時(shí)間來增大濃度和膜厚。通過將手套箱中常用的滴加反溶劑時(shí)的轉(zhuǎn)速由3 000 ～ 4 000 r/min提高到6 000 r/min來進(jìn)一步提高基底上溶液的過飽和度和滴加反溶劑時(shí)的均勻性。最為關(guān)鍵的步驟是，通過兩次滴加反溶劑來增大成核數(shù)量：第一次滴加反溶劑得到透明均勻的薄膜（含溶劑和水較多的薄膜，但相較于未滴加反溶劑的溶液過飽和度更高），第二次滴加反溶劑得到棕色均勻的薄膜（降低了對(duì)反溶劑滴加時(shí)間窗口和速度的要求），然后經(jīng)過退火即可得到致密、均勻的鈣鈦礦薄膜。該方法不僅沒有引入不可控因素，可在寬濕度范圍室溫的大氣中制備得到，避免了手套箱中溶劑氛圍的影響。而且利用在空氣中反溶劑滴加可以得到透明均勻薄膜而非棕色薄膜的特點(diǎn)（相比于手套箱中參數(shù)，該旋涂工藝轉(zhuǎn)速、時(shí)間和反溶劑量均已調(diào)整），將反溶劑滴加由一次直接滴成棕色薄膜變?yōu)榻?jīng)透明薄膜再滴成棕色薄膜。使得鈣鈦礦薄膜的可重復(fù)性大幅增加。既解決了空氣中制備薄膜晶核數(shù)量不足的問題，也使得反溶劑滴加過程更易控制。制備得到的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，在反式NiO基鈣鈦礦太陽能電池上，能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到19.5%。經(jīng)ALD-Al2O3鈍化后，轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到20.4%。由于鈣鈦礦前驅(qū)液會(huì)吸收空氣中的水汽，對(duì)試劑的純度和干燥程度的要求可能比手套箱中更低。通過“預(yù)成核”策略使用低純度和含有微量水的試劑也能得到高性能的鈣鈦礦太陽能電池。使用Sigma公司99.999%純度的PbI2和國(guó)藥98%純度的PbI2制備的器件性能接近。使用含有微量水的色譜純和分析純的溶劑也可獲得很高的轉(zhuǎn)化效率。因此可以進(jìn)一步節(jié)約鈣鈦礦薄膜的制備成本。

通過原位紫外可見光纖光譜儀對(duì)旋涂過程進(jìn)行了比較，如圖4所示。波長(zhǎng)為400 nm附近是前驅(qū)液和中間相的吸收峰。圖4b是空氣中不滴加反溶劑的旋涂過程，可以觀察到100 s后400 nm附近吸收峰快速下降，接近消失。說明發(fā)生了晶體生長(zhǎng)消耗晶核的過程，形成了數(shù)量少、尺寸大的棒狀晶體，導(dǎo)致透明電極不能被完全覆蓋，因此該處吸收峰接近消失。圖4c和圖4d分別是一次反溶劑滴加的旋涂實(shí)時(shí)吸收譜圖和旋涂結(jié)束靜置時(shí)的吸收譜圖。圖4e和圖4f分別是兩次反溶劑滴加的旋涂實(shí)時(shí)吸收譜圖和旋涂結(jié)束靜置時(shí)的吸收譜圖?？梢杂^察到第二次反溶劑滴加后400 nm處吸收強(qiáng)度瞬間增大（圖4e），旋涂結(jié)束后400 nm處吸收峰強(qiáng)度也更強(qiáng)，而且隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，可以在空氣中自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦，使350 ～ 800 nm波段的吸光度增強(qiáng)，在750 ～ 800 nm區(qū)間出現(xiàn)鈣鈦礦的吸收邊（圖4f）。而對(duì)于傳統(tǒng)的一次反溶劑滴加，旋涂結(jié)束靜置過程，由于晶體生長(zhǎng)消耗晶核，從而形成數(shù)量少、尺寸大的棒狀晶體，裸露出透明電極，導(dǎo)致350 ～ 800 nm區(qū)間內(nèi)的吸光度降低，400 nm處吸收峰也消失（圖4d）。說明先轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛲该鞅∧ぴ俎D(zhuǎn)變?yōu)樽厣鶆虮∧さ摹邦A(yù)成核”策略可以保證反溶劑均勻萃取溶劑，有效提升空氣中旋涂的晶核數(shù)量。該方法得到的致密薄膜在空氣中室溫下即可穩(wěn)定地向致密鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)變，大大提升了鈣鈦礦薄膜制備的可重復(fù)性。

圖 4 （a）由紫外可見光纖光譜儀和勻膠機(jī)構(gòu)成而搭建的旋涂原位監(jiān)測(cè)設(shè)備示意圖；空氣中不滴加反溶劑（b）、傳統(tǒng)的一次反溶劑滴加（c）和“預(yù)成核”策略兩次反溶劑滴加（e）旋涂過程的實(shí)時(shí)紫外可見吸收譜圖；傳統(tǒng)的一次反溶劑滴加（d）和“預(yù)成核”策略兩次反溶劑滴加（f）旋涂結(jié)束后靜置時(shí)的紫外可見吸收譜圖[4]

這項(xiàng)研究證明了“預(yù)成核”策略是一種能夠適應(yīng)空氣中水汽影響的制備方案。對(duì)于推動(dòng)空氣中低成本、高可重復(fù)性制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜有很重要的實(shí)用價(jià)值。而且系統(tǒng)地研究空氣中水汽對(duì)中間相及旋涂過程的影響作用，對(duì)于進(jìn)一步改進(jìn)空氣中制備方案及應(yīng)用到其他工藝中有非常好的參考價(jià)值。

2 “氣?液?固”法制備NiOx基鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器

本課題組進(jìn)一步開發(fā)了一種新穎的在空氣中制備鈣鈦礦厚膜[5-6]的方法，簡(jiǎn)稱氣?液?固（aerosol- liquid-solid）法，利用該方法揭示了鈣鈦礦厚膜沿垂直方向生長(zhǎng)的兩階段生長(zhǎng)模式：①晶核溶解?再結(jié)晶階段，使晶粒擴(kuò)大；②穩(wěn)態(tài)梯度生長(zhǎng)階段，使鈣鈦礦沿垂直方向準(zhǔn)外延生長(zhǎng)。一旦建立了穩(wěn)態(tài)梯度增長(zhǎng)模式，鹵素的空位就被大大抑制，從而帶來了良好的光電特性，包括長(zhǎng)載流子壽命、高遷移率和低陷阱密度[5]。該方法操作方便、利于推廣，所制備的鈣鈦礦厚膜表面平整、結(jié)構(gòu)致密、缺陷少、厚度可控，晶粒尺寸高達(dá)10 μm。

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)

圖5給出了在130℃下利用“氣?液?固”法沉積的MAPbI3鈣鈦礦SEM圖像?？梢钥闯?，相比旋涂法，“氣?液?固”法沉積的鈣鈦礦薄膜具有非常大的晶粒尺寸。從橫截面SEM圖可以看到鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)非常致密，并且在縱向上晶粒是連續(xù)的，幾乎不存在晶界。

圖5 “氣?液?固”法制備的MAPbI3薄膜正面（a）和橫截面（b）的SEM圖[6]

圖6中給出了具有不同厚度鈣鈦礦薄膜的XRD?？梢钥吹?，1.9 μm厚的鈣鈦礦薄膜在2為14.4o、20.3o、28.7o、32.1o和40.9o處顯示多個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的（110）、（200）、（220）、（312）和（400）平面[27-28]。隨著膜厚度的增加，在14.4o和28.7o處峰的強(qiáng)度增長(zhǎng)速度快于其他峰，表明鈣鈦礦薄膜沿[110]方向優(yōu)先生長(zhǎng)。2為12.9o的極小的雜質(zhì)峰（PbI2）表明鈣鈦礦薄膜具有較高的純度。

圖 6 不同厚度MAPbI3薄膜的XRD圖譜[6]

2.2 鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器制備與表征

將所制備的MAPbI3薄膜用于構(gòu)建p-i-n型自驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)為FTO/NiO/ MAPbI3/PCBM/PPDIN6/Ag，如圖7所示。

圖 7 NiOx基自驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器的器件結(jié)構(gòu)圖[6]

圖8為鈣鈦礦光電探測(cè)器性能表征，圖8a為具有不同厚度鈣鈦礦層的光電探測(cè)器的外部量子效率（external quantum efficiency, EQE）。在測(cè)試EQE前，鈣鈦礦光電探測(cè)器均用激光（532 nm，13.79 mW）處理一段時(shí)間，在鈣鈦礦與NiO界面產(chǎn)生缺陷，降低短波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光響應(yīng)，而長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)響應(yīng)受到的影響小，從而形成窄帶探測(cè)。對(duì)于鈣鈦礦厚度為25.1 μm的光電探測(cè)器，800 nm處EQE峰值為9.9%，半峰全寬（full width at half maximum, FWHM）約為29 nm。對(duì)于鈣鈦礦膜厚度分別為1.9 μm、6.6 μm和25.1 μm的光電探測(cè)器，光譜抑制比分別為1.26、1.79和5.32。

窄帶光電探測(cè)器的響應(yīng)度由= (EQE×e)/計(jì)算，其中e是電子電荷，是普朗克常數(shù)，是光頻率，如圖8b所示。對(duì)于鈣鈦礦膜厚度為25.1 μm的窄帶光電探測(cè)器，在800 nm波長(zhǎng)處的峰值響應(yīng)值為63.7 mA/W。

圖 8 不同厚度MAPbI3窄帶光電探測(cè)器的外量子效率（a）、響應(yīng)度（b）、探測(cè)度（c）（MAPbI3厚度為25.1 μm，插圖為噪聲）和響應(yīng)時(shí)間（d）[6]

窄帶光電探測(cè)器的總噪聲電流（noise current,n）是通過測(cè)量零偏壓下的暗電流并進(jìn)行快速傅里葉變換得到。散粒噪聲極限由暗電流計(jì)算得出：

其中：d是暗電流[29]。噪聲曲線如圖8c的嵌入圖所示，其中1/噪聲主導(dǎo)了低頻范圍內(nèi)的噪聲電流。在高頻范圍內(nèi)，光電探測(cè)器的總噪聲電流接近其散粒噪聲極限，并且與頻率無關(guān)，在2.5 Hz的頻率下獲得～0.02 pA?Hz?1/2的噪聲電流。根據(jù)測(cè)得的響應(yīng)度和n，可以從噪聲等效功率（noise equivalent power, NEP）計(jì)算比探測(cè)度*[30-31]：

其中：是光電探測(cè)器的有效面積；是帶寬。如圖8c所示，相應(yīng)的比探測(cè)度*也顯示出較窄的光譜探測(cè)范圍。在2.5 Hz的頻率下，在800 nm時(shí)，最大探測(cè)靈敏度達(dá)到1.27 × 1012Jones（cm?Hz1/2?W?1），遠(yuǎn)高于鈣鈦礦單晶窄帶光電探測(cè)器的探測(cè)度，甚至高于平面探測(cè)器的探測(cè)度，這得益于探測(cè)器對(duì)電荷的有效收集。探測(cè)器的上升和下降時(shí)間（定義為光電流從其最大值的10%變?yōu)?0%的時(shí)間，反之亦然）分別為12.7 μs和6.9 μs，顯示出了非?？斓捻憫?yīng)速度，如圖8d所示。值得注意的是，窄帶光電檢測(cè)器中的有效面積為0.16 cm2，當(dāng)有效面積進(jìn)一步減小至微米級(jí)時(shí)，響應(yīng)速度有望進(jìn)一步提高。自驅(qū)動(dòng)窄帶光電探測(cè)器的這些品質(zhì)因數(shù)可媲美甚至優(yōu)于迄今為止報(bào)道的性能最好的電荷收集窄化（charge collection narrowing, CCN）型鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器。

隨后，進(jìn)一步使用與MAPbI3光電探測(cè)器相同的器件結(jié)構(gòu)制備了不同Br/I比例的鈣鈦礦，圖9給出了在零偏壓下這些器件的歸一化EQE曲線。在測(cè)量之前，所有器件均經(jīng)過激光照射一定時(shí)間，以在鈣鈦礦中產(chǎn)生更多缺陷，從而引起窄帶響應(yīng)。顯然，所有的光探測(cè)器的FWHM均小于30 nm，都顯示出良好的窄帶響應(yīng)。隨著I元素含量的增加，鈣鈦礦帶隙逐漸變大，窄帶響應(yīng)峰從625 nm逐漸變?yōu)?00 nm。所制備的窄帶光電探測(cè)器探測(cè)波長(zhǎng)從紅色到近紅外連續(xù)可調(diào)，表明在需要特定波長(zhǎng)檢測(cè)方面具有廣泛應(yīng)用前景。

圖9 不同Br/I組分鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器歸一化外量子效率圖[6]

3 結(jié) 論

空氣中水汽對(duì)PbI2-DMSO中間相和成膜過程的影響作用顯著。通過質(zhì)量變化和IR表征發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦前驅(qū)液在空氣中存在很明顯的吸水現(xiàn)象，且水會(huì)影響PbI2與DMSO的配位作用。通過計(jì)算進(jìn)一步確定了水可以促進(jìn)DMSO從中間相上脫除；XRD表征分析表明水可以促進(jìn)中間相由PbI2?2DMSO向Pb2I4?2DMSO和MA2Pb3I8?2DMSO轉(zhuǎn)變；SEM觀察到在含水汽的空氣中旋涂，會(huì)導(dǎo)致中間相MA2Pb3I8?2DMSO的尺寸較大，數(shù)量較少，不利于形成致密薄膜。針對(duì)該特點(diǎn)，采用“預(yù)成核”策略對(duì)傳統(tǒng)旋涂方法進(jìn)行了改進(jìn)，可以適應(yīng)空氣中的水汽，制備得到高質(zhì)量、高可重復(fù)性的鈣鈦礦薄膜。同時(shí)，還開發(fā)了一種“氣?液?固”法在空氣中制備高質(zhì)量鈣鈦礦厚膜，并基于此制備了高性能的NiO基p-i-n型自驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器。

通過深入研究空氣中鈣鈦礦膜的生長(zhǎng)和作用機(jī)理，結(jié)合NiO作為空穴傳輸層的優(yōu)勢(shì)，有利于開發(fā)廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦器件，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的產(chǎn)業(yè)化放大和商業(yè)應(yīng)用具有重要的推動(dòng)作用。

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Ambient Fabrication of NiO–Based Perovskite Solar Cell and Self-Driven Perovskite Narrowband Photodetectors

ZHANG Kai, WANG Jian, YANG Shi-he

(Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, Guangdong, China)

Perovskite material is amenable to solution-processable fabrication, but susceptible to the ambient condition, which leads to the decrease of film quality and repeatability. The development of ambient air fabrication technology can dramatically reduce the preparation cost and enhance the application value of the perovskite material. Study of the influence of water vapor on the formation of intermediate phases and the grow processes of perovskite films is helpful to obtain the preparation parameters in the air. It is found that the removal of DMSO from the intermediate-phase PbI2-2DMSO is facilitated by the existence of water. Correspondingly, the less-DMSO-coordinative intermediate phase MA2Pb3I8?2DMSO is formed more easily, and the size of MA2Pb3I8?2DMSO is larger when the film fabrication process is carried out in ambient air. In this work, two fabrication strategies in ambient air, namely “prenucleation” and “aerosol-liquid-solid”, to prepare high-quality perovskite films, which have been applied to perovskite solar cell and narrowband photodetector, were summarized.

perovskite; solar cell; narrowband photodetector; intermediate phase; humidity

TK51

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.03.001

2095-560X（2021）03-0177-09

2021-03-16

2021-04-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21972006，U2001217）；中國(guó)博士后科學(xué)基金會(huì)項(xiàng)目（2019M660291）；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目（2019A1515110434）；深圳市孔雀團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（KQTD2016053015544057）；深港創(chuàng)新圈聯(lián)合研發(fā)項(xiàng)目（SGLH20180622092406130）；深圳市技術(shù)攻關(guān)面上項(xiàng)目（JSGG20191129110210335）；深圳市南山區(qū)領(lǐng)航團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（LHTD20170001）

楊世和，E-mail：chsyang@pku.edu.cn

張 凱（1989-），博士研究生，主要從事鈣鈦礦太陽能電池工藝及機(jī)理研究。

王 ?。?990-），博士，主要從事鈣鈦礦缺陷和光電探測(cè)器研究。

楊世和（1958-），教授，博士生導(dǎo)師，主要從事團(tuán)簇、納米材料、功能材料以及器件等研究。