吉玉如，王 楠，徐 陽(yáng)，卜 康，徐 艷

(宿遷學(xué)院信息工程學(xué)院材料工程系，江蘇 宿遷 223800)

配位聚合物是一種由金屬離子或金屬團(tuán)簇通過(guò)配位鍵與有機(jī)配體連接而成的新型材料，近年來(lái)配位化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速，受到越來(lái)越多的關(guān)注。通過(guò)改變金屬中心和配體，可以獲得具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。配位聚合物具有廣泛的應(yīng)用，如選擇性分離[1]、熒光傳感[2]、磁性材料[3]、非線(xiàn)性光學(xué)[4]和催化[5]。有機(jī)膦酸配體因?yàn)榫哂卸喾N配位模式，而被廣泛用于設(shè)計(jì)與合成從零維到多維的多種晶體結(jié)構(gòu)的配合物。目前已經(jīng)報(bào)道了數(shù)量眾多的金屬有機(jī)膦酸配合物晶體[6-8]，但基于有機(jī)膦酸酯的配合報(bào)道甚少。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)合成有機(jī)膦酸酯配體(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和醋酸錳在水熱條件下自組裝得到一維鏈狀配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)。配合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰的MnII離子通過(guò)配位聯(lián)吡啶橋聯(lián)成一維鏈，未配位的有機(jī)磷酸酯配體穿插在鏈與鏈之間。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

所使用的化學(xué)試劑均為商業(yè)購(gòu)得。紅外光譜在用VECTOR 22紅外光譜儀上測(cè)試4000～400 cm-1范圍，KBr壓片法；XRD在室溫下用Bruker D8ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀(Cu-Kα)上測(cè)定，2θ范圍為5～50°。

1.2 配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O的合成

分別稱(chēng)取Mn(CH3COOH)2·4H2O(0.0305 g, 0.1 mmol)和5-pnceeH2(0.0258 g, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加3滴0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，然后將四氟乙烯的內(nèi)膽密封裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140 ℃真空烘箱中反應(yīng)48 h，取出冷卻至室溫，得棕色細(xì)針狀晶體，用少量水清洗，室溫晾干，產(chǎn)率63.1%(基于5-pnceeH2)，化學(xué)式：C36H42MnN2O15P2。元素分析理論值：C, 50.30; H, 4.92; N, 3.26%；實(shí)驗(yàn)值：C, 50.35; H, 4.83; N, 3.21%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

配合物1的實(shí)驗(yàn)和單晶模擬粉末x射線(xiàn)衍射(PXRD)圖譜如圖1所示。室溫下的PXRD譜圖與單晶x射線(xiàn)的模擬譜圖較好吻合，表明了產(chǎn)物為純相。衍射強(qiáng)度的差異可能是由于擇優(yōu)取向效應(yīng)。

圖1 配合物1的XRD圖譜

2.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖2 配合物1的不對(duì)稱(chēng)單元(a)，配合物1沿b 軸方向的堆積圖(b)

配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù): C36H42MnN2O15P2, Mr=859.59, triclinic,P1, a=8.2356(8) ?, b=10.1879(11) ?, c=11.7340(1) ?, α=84.380(8)°, β=79.057(8)°, γ=86.260(9)°,V=961.04(17) ?3,Z=1,DC=1.485 g cm-3,μ=4.217 mm-1, F(000)=447.0, GOF=0.937,Rint=0.075, (Δρ)max/(Δρ)min: 2.231,-1.562 e/?3; final R indices [(I> 2σ(I))](R1,wR2): 0.0549, 0.1032。

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了一例新的基于有機(jī)磷酸酯配體(5-pnceeH2)的錳配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)的合成和晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。X射線(xiàn)單晶衍射的結(jié)構(gòu)分析表明配合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰的MnII離子通過(guò)配位聯(lián)吡啶橋聯(lián)成一維鏈，未配位的有機(jī)磷酸酯配體穿插在鏈與鏈之間。結(jié)晶水分子參與鏈間氫鍵，在bc面上形成二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)范德華作用力連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò)骨架。