王 萍，張桂林，孔德成，程 凱，張 瀟，李再峰

（1.青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島 266042；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011）

塔河油田縫洞型油藏具有溫度高（100～130 ℃）、地層水礦化度高（220 g/L，鈣鎂離子含量8 g/L）、超深井（＞4 km）、高含水（部分油井含水率約90%）、裂縫尺寸不明確的低滲透油藏特征［1-3］。適用于高溫高鹽裂縫型油藏的堵劑主要包括樹(shù)脂類堵劑、顆粒類堵劑、沉淀類堵劑、聚合物凍膠類堵劑、無(wú)機(jī)凝膠類堵劑和復(fù)合型堵劑［4-5］。其中，樹(shù)脂類堵劑強(qiáng)度大，但其油水選擇性不強(qiáng)，無(wú)法滿足堵水要求［6-7］。顆粒類堵劑存在堵劑顆粒與裂縫匹配難，易造成堆積堵死；顆粒間存在間隙，封堵效果不理想；高溫軟化后，封堵強(qiáng)度較低等不足。聚合物凝膠類堵劑穩(wěn)定性好，但成本過(guò)高。無(wú)機(jī)凝膠類堵劑可在高溫、高鹽環(huán)境中穩(wěn)定存在，成本較低，但長(zhǎng)時(shí)間使用后，凝膠縮水，封堵效果較差［8-9］。針對(duì)塔河縫洞型油藏常規(guī)堵水工藝油水同堵、近井淺堵的技術(shù)問(wèn)題，本文以油水選擇性控水和深部卡堵為研究方向，開(kāi)展新型油溶性自黏樹(shù)脂顆粒堵劑的研發(fā)和評(píng)價(jià)。

自黏是黏合的一種特殊形式，在地層高溫高壓作用下，自黏樹(shù)脂顆粒相互粘結(jié)，從而達(dá)到堵水的目的。苯乙烯（St）單體活性較大，常用來(lái)改性丙烯酸酯系樹(shù)脂，改善樹(shù)脂的強(qiáng)度。用甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）等甲基丙烯酸酯類單體合成的丙烯酸酯類樹(shù)脂具有優(yōu)異的親油性與自黏性，可作為油溶性暫堵劑用于油田封堵。本文用軟單體BMA、SMA為主單體、硬單體St為改性單體，采用懸浮聚合的方法制備聚丙烯酸酯類油溶性自黏樹(shù)脂。研究了St 加量對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、油溶性、自黏性的影響，考察了樹(shù)脂顆粒的封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸十八酯（SMA），工業(yè)級(jí)，天津市天驕化工有限公司；甲基丙烯酸丁酯（BMA），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；苯乙烯（St）、乙二醇，化學(xué)純，聚乙烯醇AH-26（PVA），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化苯甲酰（BPO），分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；地層水，礦化度220 g/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Ca2+11598、Na++K+69831、Mg2+1124、Cl-131489、SO42-264、Br-251、CO32-145；碳酸鹽巖心，自制，長(zhǎng)度8.52 cm、直徑2.48 cm。

510P型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡、TG209F1 型熱重（TG）分析儀、STA446C 型差示掃描量熱儀（DSC），德國(guó)耐馳公司；NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海右一儀器有限公司；Leica EM UC7 型超薄冷凍切片機(jī)，德國(guó)徠卡公司。

1.2 苯乙烯改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂的制備

在裝有攪拌器和冷凝回流管的三口燒瓶中加入一定量的PVA和去離子水，油浴加熱至60 ℃，攪拌至溶解。稱取質(zhì)量比為2∶1的BMA與SMA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～60%的St，加入三口燒瓶中溶解均勻，最后放入一定量的引發(fā)劑BPO，升溫至80 ℃，以300 r/min的轉(zhuǎn)速懸浮聚合反應(yīng)4 h，升溫至90 ℃，進(jìn)一步反應(yīng)4 h后，洗滌、抽濾，烘干至恒重，即可得到粒徑為1～1.5 mm的透明顆粒狀苯丙自黏樹(shù)脂。

1.3 測(cè)試分析方法

（1）結(jié)構(gòu)表征。采用紅外光譜儀對(duì)苯乙烯改性丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

（2）形態(tài)分布。樣品經(jīng)過(guò)液氮冷卻，在室溫下用超薄冷凍切片機(jī)切片制樣，采用透射電子顯微鏡觀察不同苯乙烯含量下聚丙烯酸樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)。

（3）熱性能測(cè)試。采用熱重分析儀分析樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，溫度范?5～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用差示掃描量熱儀分析樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)試條件：溫度范圍-100～100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

（4）油溶性能測(cè)試。將一定質(zhì)量（m1）的樹(shù)脂放入消解管中，倒入柴油，沒(méi)過(guò)樹(shù)脂，擰緊瓶塞，放入130 ℃烘箱，間隔一段時(shí)間取出冷卻，用鑷子夾取樹(shù)脂，用吸油紙擦拭樹(shù)脂表面，稱量其質(zhì)量（m2）。繼續(xù)按此方法操作，直至樹(shù)脂膨脹倍率不變或不再繼續(xù)溶解，浸油實(shí)驗(yàn)后按m2/m1×100%計(jì)算試樣的質(zhì)量變化率（w）。

（5）黏度測(cè)試。該測(cè)試方法可直接觀測(cè)隨著溫度的升高，樹(shù)脂由單個(gè)粒子粘結(jié)到一起的過(guò)程。合成的聚丙烯酸酯樹(shù)脂為非極性樹(shù)脂，不溶于極性溶劑。為了模擬樹(shù)脂在高溫環(huán)境中的粘結(jié)性能，需要選取沸點(diǎn)較高的極性溶劑代替水作介質(zhì)。乙二醇為極性溶劑，沸點(diǎn)為197.3 ℃，滿足實(shí)驗(yàn)要求。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量自黏性粒子在介質(zhì)中的黏度。稱取一定量的樹(shù)脂粒子，采用乙二醇作介質(zhì)，模擬自黏樹(shù)脂粒子在高溫塔河水中的粘結(jié)狀態(tài)。樹(shù)脂與乙二醇的質(zhì)量比為2∶5 時(shí)，采用帶磁力攪拌的溫控加熱套為升溫裝置，在攪拌下測(cè)試粒子的黏度隨溫度（40～130 ℃）的變化。

（6）封堵性能評(píng)價(jià)。采用碳酸鹽巖心切割刻縫等措施，制作復(fù)雜裂縫型物理模型，模擬碳酸鹽裂縫型油藏的地質(zhì)環(huán)境和裂縫狀態(tài)。裂縫平均寬度5.00 mm，裂縫體積6.40 mL。結(jié)合輔助物理模型注入裝置、巖心夾持裝置及計(jì)量裝置，構(gòu)建裂縫型油藏顆粒型堵劑物模評(píng)價(jià)系統(tǒng)（見(jiàn)圖1），進(jìn)行自黏樹(shù)脂的物理模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)［10-11］。

圖1 封堵性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由St改性的聚丙烯酸樹(shù)脂的紅外譜圖（見(jiàn)圖2）可見(jiàn)，2921、2850 cm-1處的譜帶歸屬為分子主鏈上甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)；1378、1454、1493 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的C—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰；1725 cm-1處為酯基中—C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1241 cm-1處為C—O的特征吸收峰；1100 cm-1處為聚乙烯醇中醚鍵（—O—）的伸縮振動(dòng)峰。加入St單體改性后，在原譜帶的基礎(chǔ)上，在3060 cm-1處出現(xiàn)的小尖峰歸屬為聚苯乙烯的C—H 特征吸收峰；1601～1500 cm-1區(qū)間出現(xiàn)苯環(huán)骨架C—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及700 cm-1處的單取代苯環(huán)碳架上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收。上述特征譜帶表明，高吸油樹(shù)脂中苯環(huán)和聚甲基丙烯酸酯鏈段共存［12-13］。隨著St 單體在反應(yīng)體系中加量的增大，苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收譜帶逐漸變強(qiáng)，1725 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)吸收譜帶相對(duì)變?nèi)?，殘余的未反?yīng)的St雙鍵的特征吸收峰（1640 cm-1處）的吸收越強(qiáng)。

圖2 苯乙烯改性的聚丙烯酸樹(shù)脂的紅外譜圖

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

St 加量不同時(shí)，聚丙烯酸樹(shù)脂的透射電鏡照片如圖3 所示。隨著St 加量的增大，聚丙烯酸樹(shù)脂出現(xiàn)明顯的相分離。圖中白色連續(xù)相為軟段，黑色部分為硬段。當(dāng)St 加量為0 時(shí)，聚丙烯酸樹(shù)脂呈現(xiàn)均一的軟段連續(xù)相；由于苯環(huán)的自組裝作用，在聚丙烯酸樹(shù)脂的基體相中形成了清晰的硬段微區(qū)，隨著St加量的增大，硬段微區(qū)相的含量逐漸增多。

圖3 苯乙烯加量對(duì)聚丙烯酸樹(shù)脂微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3 熱性能

通過(guò)TG 曲線分析合成樹(shù)脂的高溫性能，通過(guò)DSC曲線分析合成樹(shù)脂的低溫性能，結(jié)果如圖4、圖5所示。由圖4可見(jiàn)，聚丙烯酸樹(shù)脂的TG曲線比較單一，只有一個(gè)分解平臺(tái)，說(shuō)明St 單體和BMA、SMA單體良好共聚，不存在單體間自聚。隨著St加量的增大，聚丙烯酸樹(shù)脂的分解溫度從266.72 ℃增至302.95 ℃。上述數(shù)據(jù)表明，St單體的引入使樹(shù)脂的初始熱分解溫度有所提升，對(duì)聚丙烯酸樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能有所改善，滿足高溫油藏暫堵的需求［8］。由圖5 可見(jiàn)，聚丙烯酸樹(shù)脂表現(xiàn)出一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明不含St單體的聚丙烯酸樹(shù)脂為無(wú)定形共聚物。隨著St加量的增大，硬段微區(qū)相的含量逐漸增多，相當(dāng)于聚丙烯酸酯基體中的物理交聯(lián)點(diǎn)逐漸增加，聚丙烯酸酯鏈段運(yùn)動(dòng)的空間位阻作用變大，分子鏈的柔順性變差，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度逐漸增加［14］。St 改性的聚丙烯酸酯自黏樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由14.1 ℃增至27.8 ℃。

圖4 聚丙烯酸樹(shù)脂的TG曲線

圖5 聚丙烯酸樹(shù)脂的DSC曲線

2.4 油溶性能

St單體占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0、20%、40%、60%時(shí)，St改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂的質(zhì)量在130 ℃柴油中隨時(shí)間的變化如圖6所示。St改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂在130 ℃的柴油中表現(xiàn)出先膨脹后溶解的規(guī)律。St為硬單體，由于苯環(huán)電子云的作用，分子中的St 鏈段自組成硬段微區(qū)。隨著St 單體占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚苯乙烯自組裝形成的硬段微區(qū)構(gòu)成的物理交聯(lián)點(diǎn)增多，形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了樹(shù)脂在柴油中的吸油膨脹倍率，樹(shù)脂表現(xiàn)出宏觀溶脹的現(xiàn)象越突出，硬段微區(qū)的穩(wěn)定性越高，溶脹網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，膨脹保持的時(shí)間隨之變長(zhǎng)［15］。隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂最終都會(huì)溶解，但St含量越多，粘連時(shí)間越長(zhǎng)。物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能改變St 改性聚丙烯酸酯類樹(shù)脂在柴油中20 h之內(nèi)全部溶解的基本規(guī)律，樹(shù)脂在柴油中的油溶率為100%。

圖6 苯乙烯改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂在130 ℃柴油中的溶脹行為

2.5 自黏能力

使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量聚丙烯酸酯類樹(shù)脂粒子間的黏度與溫度的相關(guān)性規(guī)律，結(jié)果如圖7 所示。聚丙烯酸酯樹(shù)脂的黏度隨溫度升高先增加后降低。這是由于隨著溫度的升高，聚丙烯酸酯樹(shù)脂顆粒逐漸軟化直至表面熔化，顆粒間形成界面相而相互粘結(jié)，表現(xiàn)出良好的顆粒自黏現(xiàn)象。隨著溫度的繼續(xù)升高，分子間的范德華力降低，導(dǎo)致分子內(nèi)部出現(xiàn)更多的自由體積以及鏈段更易活動(dòng)，粒子間的黏度值出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。St單體含量越高，黏度極大值出現(xiàn)的溫度越高，越有利于塔河油田的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。當(dāng)樹(shù)脂中St單體含量較低時(shí)，苯丙自黏樹(shù)脂在室溫下由于表面自黏而成為固結(jié)體，不易分包包裝儲(chǔ)存。當(dāng)St 單體含量較高時(shí)，粒子硬度太高，自黏樹(shù)脂在后期與其他橡膠混合加工時(shí)的加工性能不好。St加量為40%時(shí)合成的苯丙自黏樹(shù)脂可以滿足塔河油田工況條件的需求。

圖7 苯乙烯改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂的黏溫曲線

2.6 封堵性能

采用自制的碳酸鹽巖裂縫型油藏物理模型評(píng)價(jià)優(yōu)化配方制備的聚丙烯酸酯樹(shù)脂堵劑的封堵性能。注水速度1.0 mL/min，顆粒用量3.0 g，顆粒直徑為1～1.5 mm。由圖8可見(jiàn)，聚丙烯酸酯樹(shù)脂封堵顆粒注入裂縫巖心后，在高溫130 ℃、220 g/L 礦化水中熟化120 min 后，連續(xù)注水，注入壓力升高，壓力曲線平緩。注水壓力3.7 kPa，130 ℃峰值封堵壓力93.1 kPa，壓力梯度1.27 MPa/m。自黏樹(shù)脂堵劑在模擬現(xiàn)場(chǎng)的工況條件下表現(xiàn)出較好的封堵效果。

圖8 聚丙烯酸酯樹(shù)脂堵劑的封堵效果

3 結(jié)論

隨著苯乙烯單體加量的增大，聚丙烯酸酯自黏樹(shù)脂出現(xiàn)了微相分離結(jié)構(gòu)，提高了聚丙烯酸酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能和高溫自黏結(jié)能力，且樹(shù)脂溶于原油而不溶于水，具有選擇堵水性。苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的改性聚丙烯酸酯樹(shù)脂顆粒堵劑從80 ℃初黏到130 ℃形成高強(qiáng)度的固結(jié)體，自黏性優(yōu)異，基本滿足塔河油田高溫、高鹽等指標(biāo)的技術(shù)要求。在模擬現(xiàn)場(chǎng)工況條件下，自黏樹(shù)脂堵劑封堵強(qiáng)度為93.1 kPa，壓力梯度為1.27 MPa/m，表現(xiàn)出較好的封堵效果。