趙慶琛，葛際江，郭洪賓，吳千慧，毛 源

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司河口采油廠，山東東營(yíng) 257200）

在油田開發(fā)中后期，套管破損是一個(gè)常見的問題，通常是由地層水腐蝕、套管磨損、斷裂、螺紋失效、套管缺陷和套管設(shè)備失效引起的［1］。使用擠水泥技術(shù)對(duì)套漏處進(jìn)行膠結(jié)是常用的修復(fù)方法，常規(guī)水泥的粒徑通常在10 μm 以上，當(dāng)泥漿通過微孔道滲透時(shí)，由于水泥顆粒大小的限制導(dǎo)致濾餅的形成，降低了該方法的有效性［2-3］。然而樹脂體系如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂等，由于完全不含固相的特點(diǎn)，能夠克服顆粒橋接的影響，從而更容易進(jìn)入地層形成范圍更廣的膠結(jié)，承受更高的壓差［4］。

環(huán)氧樹脂較其他熱固性樹脂收縮率?。?-7］（環(huán)氧樹脂為1%～3%，酚醛樹脂為8%～10%，呋喃樹脂為5%～10%），分子結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能高；具有活性大的極性官能團(tuán)，粘接性能強(qiáng)；且設(shè)計(jì)靈活性高具有廣泛的適用范圍［8-11］。但該體系仍存在以下3個(gè)方面的問題：（1）環(huán)氧樹脂黏度較高，添加稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹脂體系性能的影響尚不明確［12］；（2）固化劑分子結(jié)構(gòu)不同，單一固化劑形成的樹脂體系性能很難滿足要求［13］；（3）封堵性能差，由于環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)生的體積收縮，導(dǎo)致與套管間產(chǎn)生間隙，造成堵漏效果降低甚至失效［14］。

針對(duì)勝利油田區(qū)塊地層（55 ℃、礦化度12124 mg/L）淺層套管漏失的條件，為了滿足樹脂膠塞抗壓強(qiáng)度大于40 MPa、固化時(shí)間3～6 h 的要求，采用環(huán)氧樹脂作為基體，通過稀釋劑和固化劑的篩選和性能評(píng)價(jià)，研制了由單環(huán)氧基稀釋劑、固化劑芳香胺和聚酰胺復(fù)配的雙酚A型環(huán)氧樹脂體系，從固化時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、收縮率、注入性、穩(wěn)定性和封堵效率方面對(duì)該樹脂體系性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鳳凰牌環(huán)氧樹脂，無(wú)錫錢廣化工原料有限公司；聚醚胺G1、芳香胺G3，青島渠成石油科技有限公司；咪唑G2，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；聚酰胺G4，東營(yíng)達(dá)維石油有限公司；稀釋劑烯丙基縮水甘油醚（AGE）、正丁基縮水甘油醚（BGE）、丁二醇二縮水甘油醚（BDGE），常州市潤(rùn)翔化工有限公司；微硅粉，直徑為0.012、0.023 mm，鞏義盛世耐材有限公司；模擬水礦化度12124 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na++K+4121、Mg2+38、Ca2+47、Cl-4660、SO42-12、HCO3-3243。

MCR 92流變儀，奧地利安東帕中國(guó)有限公司；Brookfield黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司；ME 403電子天平，梅特勒-托利多公司；WDW-20kN 材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南唯品試驗(yàn)機(jī)有限公司；恒溫水浴鍋，常州申光儀器有限公司；驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）環(huán)氧樹脂的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂和稀釋劑在室溫下按配比用磁力攪拌器混合均勻，然后加入一定量的固化劑，以低剪切速率攪拌均勻后注入樣品瓶中，封蓋密封后放入55 ℃恒溫水浴鍋固化，即制得雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA。

（2）環(huán)氧樹脂性能評(píng)價(jià)方法

①樹脂黏度［15］：在55 ℃下，用流變儀以10 s-1的剪切速率對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行黏度測(cè)試。

②抗壓強(qiáng)度［5］：將配制好的雙酚A 型環(huán)氧樹脂溶液倒入自制的圓柱形鋼模（直徑20 mm，高30 mm）中，在倒入前在鋼模內(nèi)壁均勻涂抹潤(rùn)滑油，防止樹脂固化后與內(nèi)壁粘接無(wú)法取出。將裝滿樹脂溶液的鋼模置于55 ℃水浴中老化，在48 h固化完全后取出。將樹脂固化體脫模并置于材料試驗(yàn)機(jī)的壓盤上，調(diào)節(jié)上壓盤的位置處于靠近試件的臨界位置，設(shè)置模式為材料壓縮，下壓速度為2 mm/min，啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)開始加載，記錄試驗(yàn)過程中試驗(yàn)力與位移的關(guān)系曲線，按式（1）計(jì)算抗壓強(qiáng)度。

式中，σc—抗壓強(qiáng)度，MPa；F—試驗(yàn)力，N；A—試樣橫截面積，mm2；d—試樣直徑，mm。

③固體收縮率［16］：采用排水法計(jì)量脫模后樹脂固化體的體積，通過樹脂固化前后的體積變化計(jì)算固化體的收縮率S，計(jì)算式如下：

式中，V1—容器體積，9.42 cm3；V2—樹脂固化體體積，cm3。

④長(zhǎng)期穩(wěn)定性：將脫模后的樹脂固化體在55 ℃、12124 mg/L 礦化度的模擬水環(huán)境下老化，測(cè)試?yán)匣煌鞌?shù)的樹脂固化體的抗壓強(qiáng)度。

⑤封堵能力：在20 cm 的填砂管（φ40 mm）中注入樹脂溶液，兩端用密封蓋旋緊后放入55 ℃的水浴內(nèi)固化。固化后，打開一端密封蓋，另一端水驅(qū)并記錄壓力，當(dāng)壓力出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)即為此時(shí)的封堵壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酚A型環(huán)氧樹脂體系的構(gòu)建

雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系主要由環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑組成，是一種無(wú)顆粒、多組分的液體堵漏材料。根據(jù)使用環(huán)境和目的，可以改變稀釋劑與固化劑的類型和用量，從而改善環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

環(huán)氧樹脂屬于低分子量樹脂，室溫為黏稠狀液體，分子結(jié)構(gòu)式（n＜0.7）如圖1所示。其中的環(huán)氧基與仲羥基提供了較高的反應(yīng)活性，使材料具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接性；醚鍵和羥基為極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和黏附力，因此環(huán)氧樹脂體系具有粘接性強(qiáng)、耐溫和高強(qiáng)度的特點(diǎn)。

圖1 環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.1.1 稀釋劑的篩選

高黏度環(huán)氧樹脂可通過添加稀釋劑來(lái)降低體系的黏度?；钚韵♂寗┦呛协h(huán)氧基團(tuán)的低摩爾質(zhì)量的環(huán)氧化合物，其中脂肪族縮水甘油醚類較為常用。稀釋劑的加入會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂的流變性能和力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。本文選用3種常用的活性稀釋劑進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析不同稀釋劑的降黏效果和稀釋劑用量對(duì)樹脂性能的影響。

（1）稀釋劑的降黏效果

在室溫下分別將20 g稀釋劑AGE、BGE、BDGE加入100 g 環(huán)氧樹脂（黏度為12650.31 mPa·s）液體中，稀釋后的樹脂黏度分別為1413.35、620.53、1517.74 mPa·s。結(jié)果表明，單環(huán)氧基正丁基縮水甘油醚BGE的降黏作用較好。

（2）稀釋劑加量對(duì)樹脂性能的影響

將不同量的稀釋劑BGE分別加入100 g 環(huán)氧樹脂液體中，再加入20 g固化劑G3，在55 ℃水浴中老化，測(cè)得的固化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度如表1 所示。稀釋劑的加入能顯著降低樹脂體系的黏度，提高樹脂體系的注入性能。但活性稀釋劑與環(huán)氧樹脂固化劑相比反應(yīng)活性較低，因此降低了樹脂體系的固化反應(yīng)速率，延長(zhǎng)了樹脂體系的固化時(shí)間，同時(shí)加入過量的稀釋劑會(huì)降低樹脂體系的抗壓強(qiáng)度，因此在滿足使用條件的情況下，應(yīng)盡量控制稀釋劑的加量。

表1 BGE用量對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響

2.1.2 固化劑的篩選

環(huán)氧樹脂由含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的低聚物組成。這些環(huán)氧基通過加入多官能分子（固化劑）形成高密度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中胺類化合物與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)如圖2 所示。反應(yīng)過程中，伯胺與環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)生成羥基和仲胺，仲胺再與環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)生成叔胺，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 胺類化合物與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)

本文以固化時(shí)間、固化強(qiáng)度和收縮率3 項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)了中低溫常用的聚醚胺G1、咪唑G2、芳香胺G3、聚酰胺G4 這4 類固化劑在55 ℃環(huán)境下的固化情況。在100 g 環(huán)氧樹脂和20 g BGE中加入以上4種固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。隨著固化劑加量的增大，體系的固化時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度提高。聚醚胺抗壓強(qiáng)度較低，固化時(shí)間2～5 h，且收縮率低；咪唑抗壓強(qiáng)度較高，但固化時(shí)間在6 h 以上且收縮率高；芳香胺抗壓強(qiáng)度較高，固化時(shí)間長(zhǎng)（大于10 h）；聚酰胺抗壓強(qiáng)度高，固化時(shí)間較短（小于3 h）。因此DGEBA 可使用固化時(shí)間長(zhǎng)、抗壓強(qiáng)度高的芳香胺G3 和固化時(shí)間短、抗壓強(qiáng)度高的聚酰胺G4 復(fù)配體系作為固化劑，從而達(dá)到封堵井筒漏失的要求。

表2 固化劑類型與加量對(duì)環(huán)氧樹脂體系性能的影響

2.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂性能評(píng)價(jià)

2.2.1 固化時(shí)間與抗壓強(qiáng)度

雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系的固化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度是影響堵漏效果的兩個(gè)主要性能指標(biāo)。固化時(shí)間決定了樹脂體系能否在規(guī)定時(shí)間內(nèi)到達(dá)處理區(qū)域，而樹脂固化體的抗壓強(qiáng)度則關(guān)系到堵漏效果和穩(wěn)定期限。以芳香胺G3 和聚酰胺G4 為固化劑，兩種固化劑占DGEBA 加量的30%，在55 ℃下考察兩種固化劑的質(zhì)量比對(duì)體系性能的影響，結(jié)果如圖3所示。在提高聚酰胺G4比例的同時(shí)降低芳香胺G3的比例，可使樹脂體系的固化時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度提高。環(huán)氧樹脂體系的固化時(shí)間滿足在3～6 h 之間可調(diào)，且樹脂的抗壓強(qiáng)度均大于40 MPa。兩種固化劑復(fù)配體系能同時(shí)滿足封堵井筒漏失對(duì)固化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的要求，符合現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

圖3 芳香胺與聚酰胺質(zhì)量比對(duì)樹脂體系固化時(shí)間及抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.2 收縮率

DGEBA在固化過程中由于交聯(lián)反應(yīng)和溫度變化，會(huì)造成體積的變化，若收縮率過大，會(huì)導(dǎo)致樹脂固化體與套管產(chǎn)生間隙，造成封堵效果降低甚至失效。微硅粉能降低環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的放熱峰溫度，降低固化物的線膨脹系數(shù)和固化物的收縮率。兩種不同粒徑的微硅粉對(duì)環(huán)氧樹脂收縮率的影響如表3所示。微硅粉對(duì)降低環(huán)氧樹脂固化體收縮率的效果明顯。隨著微硅粉加量的提高，樹脂固化體收縮率下降，且微硅粉的粒徑越小，作用越明顯。同時(shí)加入微硅粉對(duì)固化體的抗壓強(qiáng)度有一定的提高，但會(huì)造成固化時(shí)間的縮短。

表3 微硅粉粒徑和加量對(duì)環(huán)氧樹脂收縮率的影響

2.2.3 注入性

測(cè)試雙酚A 型環(huán)氧樹脂在不同溫度下的固化時(shí)間，以保障樹脂體系在未固化時(shí)泵入設(shè)備，最終成功注入地層封堵套漏。使用流變儀測(cè)試不同溫度下樹脂體系的黏度隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4 所示。在25 ℃下，樹脂體系在1.5 h的黏度小于1 Pa·s，保證了充足的施工時(shí)間；在55 ℃下，樹脂體系的黏度在2 h 后迅速增加，黏度約為7 Pa·s，說明樹脂體系在地層中能快速固化，封堵井筒漏失處。

圖4 不同溫度下樹脂體系的黏度隨時(shí)間的變化

2.2.4 穩(wěn)定性

為了保障環(huán)氧樹脂在井筒生產(chǎn)期間的封堵有效性，考察DGEBA 在55 ℃、12124 mg/L 礦化度下的耐溫耐鹽性能。樹脂固化體老化不同時(shí)間的抗壓強(qiáng)度如圖5 所示。初始（老化2 d）抗壓強(qiáng)度約為50 MPa，老化360 d后的抗壓強(qiáng)度大于45 MPa，強(qiáng)度保留率大于90%，說明DGEBA的穩(wěn)定性較好，能滿足長(zhǎng)時(shí)間封堵套漏的要求。

圖5 樹脂固化體老化不同時(shí)間的抗壓強(qiáng)度

2.2.5 封堵能力

55 ℃環(huán)境下，將DGEBA 在填砂管內(nèi)固化48 h后，以模擬地層水為驅(qū)替介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，水驅(qū)速率設(shè)定為2 mL/min，測(cè)定水驅(qū)的突破壓力。由圖6 可見，水驅(qū)突破壓力超過30 MPa，滿足井筒封堵壓力要求，能封堵井筒漏失，阻止地層流體進(jìn)入井筒。

圖6 雙酚A型環(huán)氧樹脂的封堵壓力

3 結(jié)論

對(duì)于雙酚A 型環(huán)氧樹脂，稀釋劑正丁基縮水甘油醚（BGE）可以提高體系的注入性，但會(huì)延長(zhǎng)固化時(shí)間，降低抗壓強(qiáng)度；芳香胺G3和聚酰胺G4固化劑復(fù)配體系能使固化時(shí)間在3～6 h可調(diào)，固化體抗壓強(qiáng)度大于40 MPa。該環(huán)氧樹脂體系注入性好，穩(wěn)定性強(qiáng)，具有較高的封堵壓力，可通過加入微硅粉降低固化體收縮率，滿足淺層套管封堵漏失的要求。