楊 柳，史建公*，蘇海霞，，桂建舟，鄭建坡

（1.中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.中石化催化劑（北京）有限公司，北京 102400）

石油烴裂解是目前乙烯的主要來源，但烴類裂解得到的碳二餾分中含有微量乙炔，達不到聚合級乙烯的質(zhì)量要求，通常需要通過加氫或溶劑吸附的方法來脫除乙炔［1］。近年來，關(guān)于裂解乙烯碳二餾分加氫催化劑、加氫工藝及其相關(guān)研究或技術(shù)創(chuàng)新的成果不斷涌現(xiàn)，本文以近10年來的相關(guān)文獻為主，綜合評述了國內(nèi)裂解乙烯碳二餾分加氫精制催化劑的國內(nèi)研究及應(yīng)用進展。

1 熱力學(xué)及動力學(xué)

1.1 熱力學(xué)

梁玉龍等［2］對碳二餾分加氫體系主副反應(yīng)熱力學(xué)的研究表明，對于乙炔加氫為乙烯的主反應(yīng)而言，低溫對主反應(yīng)有利，提高溫度，反應(yīng)選擇性下降；當反應(yīng)溫度相同時，乙炔加氫為乙烷的反應(yīng)為主要的副反應(yīng)，從反應(yīng)動力學(xué)來看，降低強吸附物種在催化劑表面的吸附，有利于提高選擇性；綠油的生成是導(dǎo)致催化劑活性下降乃至失活的主要因素之一，而乙炔加氫二聚生成1,3-丁二烯則是生成綠油的主要途徑。熱力學(xué)研究是動力學(xué)研究的依據(jù)，也是工業(yè)上裂解乙烯裝置碳二餾分加氫單元工藝參數(shù)選擇和優(yōu)化的基礎(chǔ)。

1.2 動力學(xué)

研究碳二餾分選擇加氫反應(yīng)的反應(yīng)機理和動力學(xué)，對于開發(fā)性能更好的催化劑及在工業(yè)上更好地發(fā)揮催化劑的作用、優(yōu)化反應(yīng)工藝條件具有重要意義。研究認為，H2分子在催化劑活性中心（如Pd原子）吸附后均裂為H原子，與活性中心Pd原子形成Pd—H共價鍵或類似共價鍵的Pd—H吸附鍵，然后與在活性中心上吸附并活化的乙炔分子發(fā)生反應(yīng)而被氫化，生成目標產(chǎn)物。體系中不同組分在Pd活性中心的吸附順序為：炔>CO>二烯烴>單烯烴>烷烴，而脫附順序剛好相反；正因為如此，反應(yīng)中乙炔分子一旦氫化為乙烯，則快速脫附，從而具有較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。當催化劑表面形成的Pd—H較弱，且活性氫又較多時，反應(yīng)的中間體則會過早脫附并氫化為甲烷；而當催化劑表面的活性氫較少，則催化劑會使反應(yīng)向乙炔聚合方向進行而生成綠油［3］。

近年來，關(guān)于乙炔選擇性加氫動力學(xué)的研究比較活躍，不少學(xué)者提出了一系列動力學(xué)模型，但能夠指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用的很少。錢鋒課題組［4］對各種動力學(xué)模型進行了評估，將模型預(yù)測值與工業(yè)數(shù)據(jù)的差值最小作為目標，借助遺傳算法對動力學(xué)模型進行修正，得到了可以較好描述后加氫工藝工業(yè)反應(yīng)器運行狀況的動力學(xué)模型。該課題組采用多神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測反應(yīng)器出口乙炔含量，可以用于在線實時檢測［5］。以后加氫兩段串聯(lián)絕熱反應(yīng)器為研究對象，首先建立動力學(xué)模型，在此基礎(chǔ)上，采用遺傳算法，將近5年的工業(yè)數(shù)據(jù)融入數(shù)學(xué)模型，針對串聯(lián)使用的2臺裝填不同催化劑的反應(yīng)器組合，以運行周期、乙烯產(chǎn)率最優(yōu)為評價標準，提出了反應(yīng)器3種組合優(yōu)化順序、負荷分配優(yōu)化策略。將優(yōu)化策略用于工業(yè)裝置操作，乙烯產(chǎn)率和總選擇性得到提高，模型得到有效檢驗。因采用的是工業(yè)數(shù)據(jù)，所以得到的數(shù)學(xué)模型更加切合裝置實際，對裝置的指導(dǎo)價值也更大［6］。而基于反應(yīng)機理，采用HYSYS流程模擬軟件建立了碳二餾分加氫反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模型，模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)對比顯示，模型誤差在5%以內(nèi)［7］。田亮等［8］以波蘭科學(xué)院Borodzinski教授提出的乙炔加氫反應(yīng)動力學(xué)模型為基礎(chǔ)，研究了兩組串聯(lián)反應(yīng)器中乙炔加氫負荷的最優(yōu)分配問題。通過數(shù)學(xué)模型和優(yōu)化計算發(fā)現(xiàn)，一段反應(yīng)器入口的氫炔體積比應(yīng)盡量小于1.0，而二段反應(yīng)器的氫炔比則需要根據(jù)出口乙炔含量逐步從低到高進行調(diào)整。以等溫管式碳二餾分固定床加氫反應(yīng)器為研究對象，建立了與外界有能量交換的反應(yīng)器模型，運用遺傳算法，以乙烯選擇性最優(yōu)為目標，得到了最優(yōu)的氫炔比和反應(yīng)器冷卻溫度，其結(jié)果對于改善反應(yīng)器操作參數(shù)，防止“飛溫”等具有一定的指導(dǎo)作用［9］。李娜［10］以順序加氫機理為反應(yīng)路徑研究了碳二餾分加氫的微觀動力學(xué)，在其研究范圍內(nèi)，各催化劑表面最豐物種均為氫自由基，乙炔的吸附和乙炔第二步加氫為乙炔加氫，是乙烯的速率控制步驟，乙烯的第二步加氫是乙烯加氫為乙烷的速率控制步驟。反應(yīng)工藝參數(shù)對表面最豐物種的種類沒有影響，對乙炔加氫為乙烯的控制步驟沒有影響；催化劑活性組分粒徑對反應(yīng)級數(shù)沒有影響，乙炔反應(yīng)活性與粒徑成反比，反應(yīng)的表觀活化能與粒徑成正比；催化劑失活速率與乙炔含量和溫度成正比。

對于前加氫工藝，CO對催化劑的活性和選擇性影響最大。劉全夫［11］根據(jù)CO含量實際上無法控制在一個穩(wěn)定區(qū)間的事實，建立了催化劑失活系數(shù)與CO含量的關(guān)系。結(jié)果表明，當CO體積分數(shù)大于1 000×10-6時，催化劑活性急劇下降。此時，通常的做法是，提高反應(yīng)器入口溫度以保持催化劑活性。然而，實際上如果一味提高反應(yīng)器入口溫度，不但不能彌補催化劑活性，反而會由于反應(yīng)器入口CO含量下降而導(dǎo)致“飛溫”。這是實際操作中需要引起高度重視的問題。

在Pd-Ag雙金屬催化劑上，乙炔的加氫反應(yīng)為二級反應(yīng)，對反應(yīng)速率方程進行定積分，可以得到反應(yīng)空速與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系［12］。結(jié)果表明，反應(yīng)空速越大，轉(zhuǎn)化率越低。工業(yè)生產(chǎn)時，應(yīng)控制空速在催化劑設(shè)計范圍內(nèi)，否則會導(dǎo)致催化劑選擇性下降，縮短催化劑使用壽命。

2 催化劑研究進展

由于目前工業(yè)用碳二餾分加氫催化劑均為Pd系催化劑，因此主要討論Pd系催化劑的進展。

2.1 載體

碳二餾分加氫催化劑的載體可以是二氧化硅［13］、Al2O3-TiO2［14］，也可以是水滑石［15］或石墨烯［16］，但工業(yè)上普遍采用Al2O3作載體。無論載體的組成如何，對于碳二餾分加氫催化劑來說，都需要控制載體的表面酸性，因為酸性有利于加氫過程中微量乙炔的聚合，因此，需要采用堿金屬或堿土金屬對其改性［13，17-18］。車春霞［19］對比了NaOH，KOH對載體改性的效果，發(fā)現(xiàn)對于前加氫催化劑，添加同樣物質(zhì)的量，KOH改性載體有利于降低催化劑表面酸性，提高催化劑抗結(jié)焦能力。

朱警等［18］等除了在載體中加入堿金屬控制其表面酸性以外，還加入稀土金屬元素，以提高載體的熱穩(wěn)定性，使其在較高溫度條件下具有較高的比表面積。就載體的晶體結(jié)構(gòu)而言，國外普遍采用低比表面積α-Al2O3為載體，也有采用復(fù)合晶相的Al2O3作載體。就載體的形狀而言，可以是球形、齒球形、環(huán)形，也可以是條形或三葉草形［20］。不同廠家會根據(jù)自身催化劑的特點，選擇適合的形狀。韓偉等［21］在其他條件幾乎相同的情況下，于100 cm3反應(yīng)器中考察了載體形狀對催化劑性能的影響，結(jié)果表明，采用環(huán)形載體的催化劑，無論是乙炔轉(zhuǎn)化率還是乙烯選擇性均較高，這可能與乙炔在多孔條件更容易外擴散至催化劑表面，以及乙烯更容易從催化劑表面擴散至體相有關(guān)。

張勇［22］的研究強調(diào)載體最可幾孔徑受相對分子質(zhì)量較大的造孔劑的影響。董文寰［23］研究發(fā)現(xiàn)，單孔分布的催化劑的性能不及多孔分布的催化劑。此外，采用Al2O3·3H2O粉體制備碳二餾分催化劑載體，與擬薄水鋁石制備的載體相比，原料成本明顯下降，這是需要予以特別關(guān)注的地方。梁琨等［24］以苯乙烯與丙烯腈共聚物改性的Al2O3為載體制備了Pd-Ag催化劑。結(jié)果表明，以其為載體制備的催化劑的活性和選擇性優(yōu)于未改性載體；改性載體表面結(jié)構(gòu)均勻，活性組分Pd，Ag的電子相互作用明顯，活性金屬分散度明顯提高。事實上，在工業(yè)載體的制備上，除了要求載體的物化性能滿足要求以外，還要關(guān)注制備成本和載體的后處理過程可能帶來的環(huán)保問題，因此，實驗室制備的合格載體配方，不一定在技術(shù)經(jīng)濟上具有優(yōu)勢。

2.2 催化劑組分

2.2.1 Pd-Ag雙組分催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，當金屬原子的d電子層未充滿時，對不飽和烴會表現(xiàn)出不同的化學(xué)吸附能力。其結(jié)果是，周期表中的Ⅷ族元素對不飽和烴具有優(yōu)異的催化加氫性能。早在20世紀50年代，就發(fā)現(xiàn)Pd在乙炔加氫反應(yīng)中活性最高，此后開發(fā)了Pd/Al2O3碳二餾分加氫催化劑，但其選擇性不能令人滿意；80年代開發(fā)了以Pd-Ag/Al2O3為代表的雙金屬碳二餾分加氫催化劑，實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，并延用至今［25］。由于該催化劑屬于選擇性加氫催化劑，為了提高催化劑的選擇性，減少深度加氫反應(yīng)的發(fā)生，一般將活性組分負載于載體表面，使活性組分呈蛋殼型分布，有利于反應(yīng)物和生成物的快速擴散，降低傳質(zhì)阻力［26］。Ag與Pd均為面心立方金屬晶體，在催化劑中加入Ag可以減小Pd粒子的比表面積，使Pd以Pd-islands的形式存在并暴露為單一晶面（一般為（111）晶面）［27］。也有觀點認為，Ag的加入，減少了相鄰的Pd原子數(shù)量，降低了Pd的化學(xué)吸附氫（或解離氫）的能力［28］。其結(jié)果是，提高了乙炔加氫反應(yīng)的選擇性，極大降低了綠油和乙烷的生成［29］。

賀宇飛［15］在表面活性劑存在下，以抗壞血酸為還原劑制備了負載于焙燒水滑石載體上的Pd/Ag介晶。研究發(fā)現(xiàn)，Pd/Ag介晶的自組裝主要發(fā)生于（100）晶面，其結(jié)果是導(dǎo)致生成的Pd/Ag介晶中（100）晶面與（111）晶面比例下降，從而使在碳二餾分加氫中具有優(yōu)勢的（111）晶面的比例增加。研究表明，形成的Pd/Ag介晶的（111）晶面間距為0.230 nm，介于Pd（111）晶面間距（0.225 nm）與Ag（111）晶面間距（0.238 nm）之間；介晶的晶胞參數(shù)為0.398 nm，同樣介于Pd的晶胞參數(shù)（0.389 nm）與Ag的晶胞參數(shù)（0.409 nm）之間。這些結(jié)果充分表明，Pd與Ag形成了合金結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的選擇性。

車春霞［19］以PdCl2為原料，采用浸漬法制備了具有殼層結(jié)構(gòu)的Pd-Ag/α-Al2O3，發(fā)現(xiàn)當w（Pd）為0.03%時，催化劑活性最高，而繼續(xù)增加Pd含量，會使催化劑表面L酸量提高，增加綠油生成量；在催化劑中加入Ag助劑，有利于提高催化劑的選擇性，且以Ag與Pd摩爾比為2時效果最佳；計算機模擬研究表明，Ag的加入使Pd的d軌道電子云密度增加，降低了催化劑對乙烯和H2的吸附能力；尤其是Ag，Pd交替占據(jù)雙金屬納米簇的各層，有利于提高催化劑的選擇性。利用堿金屬調(diào)節(jié)載體表面酸性，改善活性組分分布狀態(tài)及分布深度，對于改善催化劑性能是非常有意義的。

上述研究表明，活性組分的分散程度及Pd-Ag合金均勻程度對催化劑的性能具有非常重要的影響。為此，采用不同的活性組分負載方式，試圖提高金屬的分散度。衛(wèi)國賓等［30］研究發(fā)現(xiàn)，與浸漬法相比，采用微乳液法制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑中，Pd-Ag合金以高分散狀態(tài)存在于載體表面，且與載體的相互作用較弱，形成的Pd-Ag合金中，Ag對Pd的稀釋作用和電子效應(yīng)更為明顯，Ag的有效利用率更高。對于采用浸漬法制備的催化劑，Ag與Pd原子比為2.0時，催化劑性能最佳；但采用微乳液法，當Pd含量相同時，Ag與Pd原子比為1.5時，催化劑活性和選擇性最佳。車春霞等［31］以α-Al2O3為載體，Pd（NO3）2，AgNO3為原料，分別采用水溶液法和微乳液法制備了Pd-Ag/α-Al2O3碳二餾分加氫催化劑。研究表明，采用微乳液法制備的催化劑的金屬分散度和活性金屬比表面積遠大于水溶液法制備的催化劑，活性金屬直徑只有水溶液法的約1/4；α-Al2O3上Pd的晶面間距為0.220 nm，而Pd-Ag合金的晶面間距為0.236 nm，高于Pd的晶面間距，這是因為Ag和Pd均為面心立方金屬晶體，Ag的原子半徑較Pd的原子半徑大的緣故。α-Al2O3及其負載不同金屬元素的X射線衍射（XRD）譜圖中，都能檢測到相應(yīng)金屬的特征峰，這一點與進口催化劑不同，可能是因為催化劑的活性金屬集中于表面或者活性金屬顆粒粒徑較大，否則不可能出現(xiàn)活性金屬的XRD的特征峰。車春霞［19］借助微乳液的尺寸效應(yīng)，采用微乳液法制備了Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，其活性組分分散度較常規(guī)浸漬法高33.1%，活性金屬平均粒徑3.2 nm，L酸總量為22.6 mmol/g，較常規(guī)浸漬法明顯下降。楊思源［32］在吐溫80、正丙醇、環(huán)己烷及含有活性組分的硝酸鹽水溶液構(gòu)成的微乳液體系中制備了碳二餾分加氫催化劑，在微乳液中Pd粒子的粒徑可控制在2~3 nm。研究發(fā)現(xiàn)，當Pd與Ag的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%，反應(yīng)溫度為140 ℃時，乙炔轉(zhuǎn)化率為99.77%，乙烯選擇性為61.27%。顯然，在同樣的活性組分含量下，采用微乳液法制備的催化劑的反應(yīng)溫度偏高（一般碳二餾分加氫反應(yīng)的溫度不超過100 ℃）。李娜［10］以鑭改性的擬薄水鋁石為原料經(jīng)1 200 ℃焙燒制備了吸水率為0.16 cm3/g的α-Al2O3，以H2PdCl4或Na2PdCl4為原料，采用等體積浸漬法制備了Pd/α-Al2O3催化劑。同時還采用乙二醇的聚乙烯吡咯烷酮為還原劑制備了Pd/α-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd的粒徑與乙二醇溶液的濃度成反比，催化劑活性隨粒徑的減小（分散度增大）而增大?？梢?，無論采用什么乳化方法及何種金屬鹽，利用乳液法制備的催化劑的金屬分散度均好于采用常規(guī)溶液浸漬法。但乳液法也有諸多不足：（1）乳液制備工藝復(fù)雜；（2）所用原料較多；（3）成本明顯增高；（4）后處理過程中產(chǎn)生的尾氣中需要處理的有害成分和濃度明顯提高。因此乳液法要真正投入工業(yè)應(yīng)用尚需時日。

2.2.2 含Pd的其他催化劑

Cu與Ag同為ⅠB族元素，楊振興等［33］以Cu為助劑，采用微乳液法分別將Cu和Pd分步負載于Al2O3載體后，經(jīng)干燥、活化及還原制備了Pd-Cu/Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)溶液浸漬法相比，采用微乳液法制備的催化劑表面酸性更低，活性組分Pd的分散度更高且粒徑更均勻。在750 mL加氫反應(yīng)器中評價表明，采用微乳液法制備的催化劑不僅活性和選擇性高，而且綠油生成量低。姚繁繁［16］以活性炭（AC）、氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）為載體，采用溶膠法制備了一系列AC，GO，RGO負載的納米Pd催化劑，并研究了其性能。與Pd/GO200（表示200 ℃焙燒的GO為載體的Pd催化劑）和Pd/RGO相比，Pd/AC催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性，而且Pd的3d5/2結(jié)合能最高，其原因可能是因為Pd與不同載體的相互作用不同；以Ga2O3改性Pd/AC催化劑，可以提高催化劑的綜合性能，且當w（Ga2O3）為1%時，催化劑性能最佳。Pd與Ga的相互作用是導(dǎo)致催化劑性能改變的主要原因。車春霞等［34］采用均勻設(shè)計法優(yōu)化制備了以α-Al2O3為載體的Pd-Ag-Ce三組分碳二餾分加氫催化劑。并對催化劑進行了1 000 h工業(yè)側(cè)線評價。結(jié)果表明，與市售催化劑相比，催化劑活性稍低，但選擇性高，催化劑中Pd的3d5/2電子結(jié)合能、Ag的3d5/2與3d3/2電子結(jié)合能均較高，說明稀土元素的加入有助于增強催化劑中Pd與Ag的相互作用。

2.3 催化劑的失活

張健等［35］分別以實驗室部分失活和工業(yè)失活Pd-Ag碳二餾分加氫催化劑為研究對象，考察了失活前后催化劑的結(jié)構(gòu)、組成及活性。結(jié)果表明，反應(yīng)初期生成的碳鏈較短的綠油易堆積在催化劑微小孔道，隨后生成的碳鏈較長的綠油會堵塞催化劑孔道使催化劑暫時失活；而Pd顆粒燒結(jié)和Ag的流失，可能是造成催化劑永久失活的主要原因。因此，抑制綠油的生成和活性組分的燒結(jié)是延長催化劑使用壽命的關(guān)鍵。

2.4 中試及工業(yè)催化劑

目前，幾乎所有工業(yè)碳二餾分加氫催化劑均為Pd-Ag雙組分催化劑。中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）是國內(nèi)最早從事碳二餾分加氫催化劑開發(fā)并率先實現(xiàn)工業(yè)化的國內(nèi)研究單位，中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）蘭州化工研究中心（簡稱蘭州化工研究中心）在該領(lǐng)域的研究起步較晚，但已經(jīng)逐步有催化劑實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.4.1 中試催化劑

錢穎等［36］在750 mL工業(yè)側(cè)線裝置上，在相同的工藝條件下，對比了開發(fā)的前脫乙烷前加氫催化劑與參比催化劑，500 h評價結(jié)果顯示，開發(fā)的前脫乙烷前加氫催化劑的綜合性能與參比催化劑相當（見表1）。該文雖然沒有關(guān)于催化劑的更多說明，但根據(jù)表1的物性推測：（1）開發(fā)的前脫乙烷前加氫催化劑應(yīng)該采用了α-Al2O3載體；（2）該催化劑的活性組分仍然采用了最常見的貴金屬Pd系催化劑；（3）所用參比催化劑應(yīng)該為國外同類催化劑。

表1 自制催化劑與參比催化劑的物化指標Tab.1 Physical and chemical properties of self-made catalyst and reference catalyst

車春霞等［37］在750 mL工業(yè)側(cè)線裝置上比較了2種自制Pd-Ag/α-Al2O3催化劑與2種進口催化劑的性能。結(jié)果表明，自制催化劑性能與進口催化劑相當。車春霞等［38］以圓柱形α-Al2O3為載體，PdCl2與AgNO3為活性組分來源，采用分步浸漬、干燥及活化工藝制備了負載型Pd-Ag/α-Al2O3催化劑。在50 mL評價裝置上考察了自制催化劑與進口催化劑的性能?？账贋?3 000 h-1，反應(yīng)壓力為3.8 MPa條件下的1 000 h評價結(jié)果表明，自制催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為91%，丙炔與丙二烯的總轉(zhuǎn)化率為33%，乙烯選擇性為55%，綜合性能與進口催化劑相當。

2.4.2 工業(yè)催化劑

國內(nèi)碳二餾分加氫催化劑的主要開發(fā)商有北京化工研究院、蘭州化工研究中心及中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡稱大連化學(xué)物理研究所）。其中，大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的催化劑主要用于甲醇制烯烴（MTO）工藝的碳二餾分加氫。

2.4.2.1 北京化工研究院催化劑

自從1990年采用北京化工研究院技術(shù)，由中國石油撫順石化分公司石油三廠催化劑廠生產(chǎn)的第一個國產(chǎn)碳二餾分加氫催化劑（型號為BC-1-037，該催化劑以含尖晶石的Al2O3為載體，Pd為活性組分，采用噴浸法生產(chǎn)，球形，比表面積為40～70 m2/g，堆密度為0.75～0.85 g/cm3，吸水率為45%～55%，壓碎強度大于29.4 N/粒）在中國石化上海石油化工股份有限公司乙烯廠300 kt/a工業(yè)裝置上應(yīng)用以來，國產(chǎn)碳二餾分加氫催化劑的研究和應(yīng)用不斷取得新的進展［39-40］。

2007年8月，北京化工研究院開發(fā)的BC-H-21B型碳二餾分前加氫催化劑在中國石化上海石油化工股份有限公司2#乙烯新區(qū)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，這是該催化劑、也是國產(chǎn)碳二餾分前加氫催化劑首次單獨在整套前脫丙烷前加氫裝置上進行工業(yè)應(yīng)用。通過引入助劑，一是改變了BC-H-21B型催化劑對CO的吸附能力和抗CO波動能力；二是優(yōu)化了催化劑微觀結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境，有利于乙烯的脫附；三是改善了活性組分分散度，有利于抑制綠油的生成［41-45］。工業(yè)裝置穩(wěn)定運行54個月的結(jié)果表明，反應(yīng)器出口乙炔體積分數(shù)始終小于1×10-6，平均乙烯選擇性高達76.2%，甲基乙炔與丙二烯的總轉(zhuǎn)化率大于50%。實踐表明，將一段、二段和三段負荷分別控制在45%～55%，40%～50%，5%～10%，有利于提高催化劑選擇性；該催化劑具有良好的抗CO波動能力，優(yōu)良的耐C4及C4+組分能力，在控制綠油生成量及其黏度方面遠優(yōu)于同類進口催化劑。目前，由北京化工研究院開發(fā)、中國石化催化劑有限公司生產(chǎn)的BC-H-20系列碳二餾分后加氫催化劑及BC-H-21系列碳二餾分前加氫催化劑在國內(nèi)大型乙烯裝置上得到廣泛應(yīng)用。

2.4.2.2 蘭州化工研究中心催化劑

蘭州化工研究中心開發(fā)的LY-C2-02型催化劑為Pd-Ag雙金屬碳二餾分后加氫催化劑，其主要物性指標見表2。該催化劑的等溫吸附-脫附曲線為Ⅳ型，在相對壓力小于0.6時，吸附-脫附等溫曲線重合較好，表明載體的小孔及介孔結(jié)構(gòu)較規(guī)整［46］，但文獻未給出該催化劑的大孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。該催化劑的程序升溫還原結(jié)果顯示，Pd與Ag僅有一個還原峰，說明Pd與Ag形成了合金。肖江等［47］對比了德國南方化學(xué)公司G-58C型催化劑與LYC2-02型催化劑在中國石油蘭州石化分公司240 kt/a乙烯裝置碳二餾分加氫單元二段反應(yīng)器的應(yīng)用效果，考察了改進型LY-C2-02型催化劑的工業(yè)應(yīng)用性能。結(jié)果表明，改進型LY-C2-02型催化劑與G-58C型催化劑綜合性能相當。2009年，該催化劑在中國石油遼陽石化分公司200 kt/a乙烯裝置（加氫單元為直列式兩段床反應(yīng)器）上進行的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑初期活性及選擇性均較好，抗結(jié)焦性和抗硫化物干擾性較強［48-49］。此后該催化劑的改進型催化劑LY-C2-12D在中國石油大慶石化分公司330 kt/a的乙烯裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用［50］。該裝置碳二餾分加氫單元采用3段床加氫工藝，第一段為等溫反應(yīng)器，列管之間以丁烷為冷卻介質(zhì)；二段、三段為絕熱反應(yīng)器。一段和二段各有兩個反應(yīng)器，一開一備；三段作為保護床，僅有一個反應(yīng)器。前兩段基本將乙炔脫除至滿足要求。在一段反應(yīng)器中采用蘭州化工研究中心開發(fā)的LY-C2-12D型催化劑，初期乙烯選擇性達80%，運行6個多月的平均選擇性達70%。需要注意的是，在后加氫工藝中，尤其要注意“乙烯中毒”現(xiàn)象的發(fā)生?！耙蚁┲卸尽笔侵冈跓oH2條件下，乙烯在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，進而導(dǎo)致乙炔或丁二烯發(fā)生聚合生成綠油造成的催化劑失活。這一現(xiàn)象再次說明，加氫催化劑也是脫氫催化劑，只要工藝條件許可，加氫和脫氫反應(yīng)是可逆的。

表2 G-58C型催化劑與LY-C2-02型催化劑的物性指標Tab.2 Physical properties of LY-C2-02 catalyst

近年來，中國石油也開發(fā)了碳二餾分前加氫催化劑，并進行了工業(yè)應(yīng)用試驗，其典型牌號為PEC-21［51］。PEC-21型催化劑與進口催化劑的物性基本一致，兩者最大的不同有：（1）PEC-21型催化劑的孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布，大孔和小孔的最可幾孔徑分別約為550，150 nm，進口催化劑孔結(jié)構(gòu)呈單峰分布，最可幾孔徑約為300 nm；（2）PEC-21型催化劑的XRD圖譜中有Pd-Ag合金的衍射峰，而進口催化劑沒有［52］；（3）催化劑的堆密度較高，比表面積較?。?.5 m2/g），據(jù)此推測其載體應(yīng)該為α-Al2O3。

2017年4月，由蘭州化工研究中心開發(fā)的PEC-21型催化劑在中國石油大慶石化分公司270 kt/a裝置上首次進行工業(yè)試驗。該裝置碳二餾分加氫單元采用前脫丙烷前加氫工藝，三段反應(yīng)器采用串聯(lián)方式。其中，一段反應(yīng)器設(shè)有備用反應(yīng)器。工業(yè)試驗在備用反應(yīng)器中裝填PEC-21型催化劑7.7 m3；裝置開工時，不注入CO直接開工，運行4 h后產(chǎn)出合格產(chǎn)品，表明催化劑具有優(yōu)異的開工穩(wěn)定性和抗“飛溫”性能［53］。工業(yè)試驗表明，在一段反應(yīng)器壓力為3.5～3.6 MPa，入口溫度為64.5℃，空速為7 000～9 000 h-1，進料量為55～71 t/h，1 600 h標定結(jié)果為：乙炔平均轉(zhuǎn)化率55.7%，乙烯選擇性94.8%，丙烯選擇性97.8%，表明該催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性及穩(wěn)定性［54-55］。PEC-21型催化劑在一段反應(yīng)器已穩(wěn)定運行3年，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性與選擇性，優(yōu)異的抗空速波動性，抗CO波動性［56］。

3 結(jié)語

近年來，國內(nèi)采用石油烴裂解制乙烯、MTO工藝制乙烯及乙烷裂解制乙烯規(guī)模均在快速擴張，碳二餾分加氫催化劑市場規(guī)?？焖僭鲩L。從碳二餾分加氫催化劑的發(fā)展歷程看，催化劑載體基本以Al2O3為主，但需要控制載體表面酸性；活性組分從最初的單組分Pd發(fā)展為目前的Pd-Ag雙組分，從使用效果看，依然有改進的空間。未來碳二餾分加氫催化劑的發(fā)展，就載體而言，要嚴格控制載體表面酸性，以抑制綠油的生成速率；從活性組分看，既要提高金屬的分散度，還要克服活性組分分散度降低后易于燒結(jié)的不足。因此，在催化劑的設(shè)計上要兼顧活性、選擇性、壽命等因素，提高催化劑的大孔比率，選擇更好的助劑以改善活性組分的電子結(jié)構(gòu)，最終提高催化劑綜合性能。