高宇新，王立娟，楊 琦

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

IBC桶又稱千升桶、噸裝方桶或復(fù)合式中型散裝容器，是一種容積介于桶和大型儲(chǔ)罐之間的運(yùn)輸包裝容器，具有剛性大、耐蠕變、耐腐蝕、抗磨損、安全可靠等特點(diǎn)，廣泛用于石化、醫(yī)藥、食品、電子、液體危險(xiǎn)品等行業(yè)的液態(tài)產(chǎn)品罐裝、儲(chǔ)運(yùn)和周轉(zhuǎn)，特別適合公路、鐵路和海上運(yùn)輸及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱出口，正逐步取代鐵制大桶，成為國(guó)際上通用的標(biāo)準(zhǔn)容器。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)IBC桶的需求量為（200~350）×104只/a，且保持15%~25%的年均需求增長(zhǎng)。IBC桶專用樹(shù)脂已經(jīng)成為一種需求增長(zhǎng)最快的HDPE產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)所需的IBC桶專用樹(shù)脂大部分依靠進(jìn)口，典型牌號(hào)包括荷蘭利安德巴塞爾工業(yè)公司的4261AGUV、韓國(guó)大林有限公司的4570UV等。IBC桶專用樹(shù)脂要求具有較高剛性、高抗沖性、高熔體強(qiáng)度、低滲透性、抗紫外光及耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂（ESCR）等特點(diǎn)［1-2］。

基于IBC桶專用樹(shù)脂良好的市場(chǎng)前景及極佳的經(jīng)濟(jì)效益，中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心聯(lián)合中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡(jiǎn)稱大慶石化公司），成功開(kāi)發(fā)出Unipol工藝IBC桶專用高密度聚乙烯（HDPE）DMDB4506生產(chǎn)技術(shù)，在大慶石化公司全密度聚乙烯裝置實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)［3］。DMDB4506取得了美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局、歐盟RoHS指令等11項(xiàng)國(guó)際認(rèn)證，綜合性能得到國(guó)內(nèi)外知名IBC桶生產(chǎn)企業(yè)高度認(rèn)可。本工作采用熔體流動(dòng)速率儀、差示掃描量熱儀、拉力試驗(yàn)機(jī)、核磁共振碳譜儀、凝膠滲透色譜儀等研究了DMDB4506與目前市場(chǎng)份額較大的進(jìn)口樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

IBC桶專用HDPE：DMDB4506，大慶石化公司；IBC-2，進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

6542型熔融指數(shù)儀，6001型密度梯度儀，6868型邵氏硬度計(jì)：意大利Ceast公司；RR/HDV6型維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，英國(guó)RAY-Ran公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)PL公司；AVANCEⅢ型核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；PHI75型壓片機(jī)，美國(guó)PHI公司；4667型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；API-230-1型擺錘沖擊儀，美國(guó)Dynisco公司；DSC 910型差示掃描量熱儀，美國(guó)Dupout公司。

1.3 測(cè)試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2018測(cè)試；密度按GB/T 1033.2—2010測(cè)試；彎曲性能按GB/T 9341-2008測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測(cè)試；ESCR性能按GB/T 1842—2008測(cè)試。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)流變性能，樣片厚2 mm，掃描頻率為0.05~500.00 rad/s，設(shè)定應(yīng)變?yōu)?%，測(cè)試溫度為190 ℃。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜儀按GB/T 21864—2008測(cè)試，聚乙烯在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開(kāi)，色譜柱為PLgel 10 μm MIXED-B，以1,2,4-三氯代苯為流動(dòng)相，測(cè)量溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量濃度為2 mg/mL。

差示掃描量熱法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004進(jìn)行。將試樣以20 ℃/min加熱到高于熔融外推終止溫度約30 ℃，保持5 min；以20 ℃/min降溫并記錄，直到低于預(yù)期的結(jié)晶外推終止溫度約50℃，保持5 min；以20 ℃/min進(jìn)行第2次升溫并記錄，加熱到高于熔融外推終止溫度約30 ℃后，將儀器冷卻到室溫。

氧化誘導(dǎo)時(shí)間按GB/T 19466.6—2009測(cè)試。氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0 ℃/min。

全切口蠕變性能按ISO 16770：2004測(cè)試。

支化度按JY/T 007—1996測(cè)試，稱取50~100 mg試樣于直徑為5 mm核磁管中，加入0.5 mL氘代鄰二氯苯，加熱溶解試樣并排除氣泡，于120 ℃測(cè)試試樣的核磁共振碳譜（13C-NMR）。譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45°，采樣時(shí)間0.741 s，去耦方式為組合脈沖去耦，脈沖間隔為3 s，采用化學(xué)位移為30.00的孤立亞甲基峰定標(biāo)［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測(cè)試

熔體流變性能主要是考察聚乙烯在熔融狀態(tài)下對(duì)外界所施加的各種剪切力和拉伸力的響應(yīng)，密度主要由分子鏈結(jié)構(gòu)中共聚單體含量決定。從表1可以看出：DMDB4506的MFR及密度與IBC-2較為接近，熔流比（負(fù)荷21.6 kg時(shí)的MFR與負(fù)荷5.0 kg時(shí)的MFR之比）相對(duì)較高，說(shuō)明其剪切敏感性最高，具有較好的加工性能。從表1還可以看出：兩種專用樹(shù)脂的力學(xué)性能較好，主要是由于MFR越小，相對(duì)分子質(zhì)量越高，分子鏈越長(zhǎng)，更容易形成系帶分子，具有較高的沖擊強(qiáng)度及較好的力學(xué)性能。根據(jù)IBC桶的用途，要求專用樹(shù)脂具有良好的耐蠕變性能、抗熱氧及紫外光老化性能。全切口蠕變性能測(cè)試能夠準(zhǔn)確檢測(cè)材料的耐蠕變性能，DMDB4506具有良好的耐蠕變性能。同時(shí)DMDB4506采用新型的慢速遷移的高效復(fù)合助劑體系，使其抗熱氧老化性能大幅提升，從測(cè)試結(jié)果可以看出其高于IBC-2。

表1 IBC桶專用樹(shù)脂性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of special resin for IBC barrel

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

由于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性，因此所指的相對(duì)分子質(zhì)量是其平均值。數(shù)均分子量對(duì)聚合物中低相對(duì)分子質(zhì)量部分的含量較敏感，重均分子量則對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量部分的含量較敏感。提高重均分子量會(huì)增加聚合物分子之間的纏結(jié)，提高熔體強(qiáng)度；同時(shí)對(duì)改善熔體的熱穩(wěn)定性、型坯的熔體強(qiáng)度及延伸性都有很大作用，因此，相對(duì)分子質(zhì)量是決定制品強(qiáng)度與韌性的一個(gè)主要因素。重均分子量高的聚合物可取得較大的拉伸取向效應(yīng)，進(jìn)一步提高制品的性能（如沖擊強(qiáng)度、ESCR性能、耐蠕變性、耐熱性與耐溶劑性）。因此，在中空容器領(lǐng)域應(yīng)選擇重均分子量較大的HDPE。高相對(duì)分子質(zhì)量部分不但可以保證IBC桶專用樹(shù)脂的強(qiáng)度和耐熱性能，而且可以提高ESCR性能；而為保持其良好的加工性能和外觀，則需適當(dāng)加寬相對(duì)分子質(zhì)量分布。從表2可以看出：DMDB4506和IBC-2的重均分子量均大于30.0×104，較高的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于提高產(chǎn)品加工時(shí)的熔體黏度及抗熔垂性能具有重要意義。兩種專用樹(shù)脂均具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，結(jié)果與前面分析一致。在加工時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬會(huì)提高熔體黏度對(duì)剪切速率的敏感性。當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)，螺桿槽與機(jī)頭內(nèi)熔體的黏度較低，易于流動(dòng)；而在型坯成型后及吹脹過(guò)程中，熔體又需要有較高的黏度與強(qiáng)度。因此，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬對(duì)擠出吹塑成型是有利的。在較高的剪切速率下，離模膨脹將隨HDPE相對(duì)分子質(zhì)量分布的加寬而減小。

表2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)Tab.2 Molecular mass and molecular mass distribution data

2.2.2 結(jié)晶相態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物結(jié)構(gòu)決定了分子鏈的結(jié)晶能力、鏈的柔性或剛性，以及分子間作用力的大小。由于其晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，所以結(jié)晶高聚物會(huì)有一個(gè)較寬的熔融范圍，即熔融峰峰寬。熔融峰峰高的寬窄包含了分子鏈段的活動(dòng)性、結(jié)晶的規(guī)整性以及內(nèi)應(yīng)力等信息。結(jié)晶峰峰頂溫度反映了結(jié)晶速率。從表3可以看出：DMDB4506與IBC-2的熔融峰峰寬相對(duì)較窄，結(jié)晶度高。熔融峰峰高窄，說(shuō)明試樣的分子鏈段活動(dòng)性較好，結(jié)晶速率快，能夠使結(jié)晶過(guò)程充分發(fā)展，晶體的規(guī)整性好，分子鏈間作用力強(qiáng)，內(nèi)應(yīng)力小，具有特強(qiáng)的剛性。

表3 DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of DMDB4506 and IBC-2

2.2.3 分子鏈結(jié)構(gòu)

DMDB4506與IBC-2均以1-己烯為共聚單體，支化度分別為1.42，1.38 個(gè)/1 000 C。DMDB4506的共聚單體含量略高于IBC-2。HDPE是飽和線型烯烴，分子中最活潑的部位是雙鏈端基和支鏈支化點(diǎn)上的叔碳原子。因此，聚合單體在配位聚合中總是加在增長(zhǎng)鏈的末端從而形成HDPE分子鏈的線型結(jié)構(gòu)。所用共聚單體的種類、添加量、聚合機(jī)理及反應(yīng)條件影響支鏈的含量、長(zhǎng)短、分布以及分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，影響樹(shù)脂的結(jié)晶相態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，支化是影響HDPE力學(xué)性能的主要分子結(jié)構(gòu)因素之一。加入共聚單體使共聚物大分子鏈上的支化點(diǎn)增加，加入量、支鏈長(zhǎng)度及其分布均勻性對(duì)聚合物的結(jié)晶相態(tài)結(jié)構(gòu)起重要的作用，進(jìn)而影響產(chǎn)品力學(xué)及加工性能，α-烯烴的碳鏈愈長(zhǎng)，材料的力學(xué)性能愈好。

2.2.4 流變性能

從圖1可以看出：在加工區(qū)間內(nèi)，DMDB4506的流變曲線與IBC-2的流變曲線基本重合，表明兩者的流變特性相似。與IBC-2相比，低頻率時(shí)，DMDB4506的黏度、彈性模量和損耗模量均較高，高頻率時(shí)又表現(xiàn)為相似的加工特性，表明DMDB4506的高相對(duì)分子質(zhì)量組分較多或者長(zhǎng)支化較多，有利于提高產(chǎn)品的力學(xué)性能和長(zhǎng)期使用性能，這與性能測(cè)試結(jié)果中DMDB4506力學(xué)性能略好相對(duì)應(yīng)。

圖1 流變性能測(cè)試Fig.1 Rheological property test of products

2.2.5 加工應(yīng)用性能

在IBC桶生產(chǎn)企業(yè)，采用DMDB4506與IBC-2進(jìn)行了IBC桶的加工應(yīng)用試驗(yàn)，在相同的擠出溫度（220 ℃）和加工速度（150 s/個(gè)）下進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)。桶制品成型后，按照GB/T 19161—2016規(guī)定進(jìn)行了性能測(cè)試。DMDB4506的加工性能與IBC-2相當(dāng)，制品外觀良好，內(nèi)、外壁光滑無(wú)瑕疵。IBC桶制品的各項(xiàng)性能均滿足GB/T 19161—2016的相關(guān)要求。IBC桶制品性能檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 IBC桶制品性能檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Test results of performance of IBC barrel products

3 結(jié)論

1）DMDB4506與進(jìn)口樹(shù)脂的基礎(chǔ)性能接近，具有良好的力學(xué)性能，DMDB4506的熱氧老化性能更加優(yōu)異。

2）DMDB4506與進(jìn)口樹(shù)脂的重均分子量均大于30.0×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布、結(jié)晶性能及流變性能接近，DMDB4506的支化度略高。

3）采用DMDB4506與進(jìn)口樹(shù)脂在相同條件下進(jìn)行了加工應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明，DMDB4506的加工性能與進(jìn)口樹(shù)脂相當(dāng)，IBC桶制品的各項(xiàng)性能滿足GB/T 19161—2016的相關(guān)要求。