張丕生，孫福國(guó)，徐 輝，袁鵬輝

（1.中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng) 457000；2.中國(guó)石化化工銷售有限公司華中分公司，湖北 武漢 430000）

聚丙烯（PP）是半結(jié)晶的非極性材料，具有優(yōu)異的耐熱性、絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)性能，廣泛用于電氣絕緣材料和電容器電介質(zhì)。雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是電容器中重要的介質(zhì)材料，占電容器成本的70%。薄膜電容器常應(yīng)用于消費(fèi)類電子、節(jié)能燈具、家電、交流電機(jī)、電動(dòng)汽車逆變器、電力等領(lǐng)域［1-2］。電容器用PP薄膜有兩種生產(chǎn)工藝，一種是目前主流的平膜法，另一種是管膜法。按空隙率分類，PP薄膜分為可蒸鍍薄膜（光膜）和油浸薄膜（粗化膜）。光膜為表面光滑、空隙率小于5%的薄膜，經(jīng)過(guò)金屬蒸鍍處理，主要應(yīng)用于各種直流或高儲(chǔ)能密度脈沖電容器等。粗化膜為至少一面粗糙、空隙率大于等于5%的薄膜，常用來(lái)制造油浸箔式電容器，用于交流輸電系統(tǒng)無(wú)功補(bǔ)償?shù)取?/p>

近年來(lái)，隨著國(guó)家特高壓柔性直流電網(wǎng)的發(fā)展、高鐵的建設(shè)、新能源電動(dòng)汽車的推廣等［1］，對(duì)耐熱性好、金屬化薄膜電容器的需求快速增長(zhǎng)。日本東麗公司預(yù)測(cè)電動(dòng)汽車的需求以每年20%的速度增長(zhǎng)［2］。因此，電容器薄膜用PP具有良好的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益。目前，電容器薄膜用國(guó)產(chǎn)BOPP已與國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量基本持平，產(chǎn)能占世界的一半以上，但制備BOPP的原料仍被國(guó)外公司壟斷。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況和相關(guān)開(kāi)發(fā)進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，為電容器薄膜用PP的國(guó)產(chǎn)化提供借鑒與參考。

1 電容器薄膜的主要性能

1.1 擊穿強(qiáng)度

PP分子鏈中不含極性基團(tuán)，因而其本征擊穿電壓值很高，BOPP薄膜局部擊穿強(qiáng)度高達(dá)700 V/μm；但實(shí)際工程應(yīng)用中，電擊穿情況復(fù)雜，影響B(tài)OPP薄膜擊穿強(qiáng)度的不僅是BOPP本身，還有薄膜表面粗糙度、加工環(huán)境清潔性等因素［3］。BOPP薄膜介質(zhì)內(nèi)部存在殘留催化劑、助劑、氣泡、雜質(zhì)、微孔，還有鏈的彎曲與晶體位錯(cuò)、晶區(qū)與非晶區(qū)的界面等缺陷，這些缺陷構(gòu)成了BOPP薄膜的電弱點(diǎn)，致使電容器實(shí)際應(yīng)用中擊穿強(qiáng)度普遍偏?。?］。另外，電容器長(zhǎng)期工作會(huì)使薄膜老化，擊穿強(qiáng)度下降，薄膜表面粗糙度對(duì)薄膜的擊穿強(qiáng)度也有負(fù)面作用。電容器薄膜加工環(huán)境的空氣凈化等級(jí)至少為10萬(wàn)級(jí)，薄膜拉伸等重點(diǎn)加工區(qū)域甚至要求三千級(jí)水平，否則空氣中懸浮的極小灰塵會(huì)引入原料中或吸附在薄膜表面，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)大量電弱點(diǎn)，降低薄膜耐壓值［5］。儲(chǔ)松潮等［3，6］認(rèn)為，高等規(guī)PP有利于提升薄膜的耐壓性。Ryt?luoto等［7］研究表明，等規(guī)指數(shù)較高的PP會(huì)提升β晶含量，PP中β晶含量的增加會(huì)對(duì)薄膜的擊穿強(qiáng)度有不利影響，β晶含量過(guò)高的薄膜容易形成空洞及縫隙，降低薄膜的擊穿強(qiáng)度。提高BOPP薄膜拉伸比，增強(qiáng)薄膜取向度，可以提升薄膜擊穿強(qiáng)度。

1.2 介電損耗

雜質(zhì)是非極性聚合物引起介電損耗的主要原因［8］。BOPP薄膜內(nèi)殘留催化劑、助劑和其他雜質(zhì)，可在高場(chǎng)強(qiáng)下解離形成導(dǎo)電載流子，在外加電場(chǎng)作用下克服內(nèi)摩擦阻力產(chǎn)生電流，消耗能量轉(zhuǎn)化為熱能。在高場(chǎng)強(qiáng)和高溫環(huán)境中，這些熱能會(huì)引起電容器內(nèi)部溫升過(guò)高，加速電容器薄膜老化，降低薄膜電性能，縮短電容器壽命或引發(fā)失效。純PP介電損耗極小，損耗角正切低于3×10-4［9］。因此，在保證BOPP薄膜加工性、耐老化性等情況下，PP原料在合成、倉(cāng)儲(chǔ)運(yùn)輸、加工使用等過(guò)程中，應(yīng)盡量降低催化劑殘留、優(yōu)選抗氧劑及避免外來(lái)雜質(zhì)，減少材料的介電損耗。

1.3 表面粗糙度

表面粗糙度是電容器薄膜的重要性能指標(biāo)，主要影響薄膜的卷繞性、浸漬性和蒸鍍性能等。溫度處于β晶與α晶熔點(diǎn)之間時(shí)，含有β晶的PP鑄片經(jīng)過(guò)雙向拉伸，β晶轉(zhuǎn)化為α晶，誘導(dǎo)薄膜表面形成大量相互連通的環(huán)形溝槽，這一過(guò)程稱為薄膜表面粗化。薄膜表面粗糙度過(guò)小，膜表面光滑，容易導(dǎo)致膜間相互黏結(jié)，不利于薄膜卷繞，也不能保證薄膜表面絕緣油的浸潤(rùn)量。粗糙度過(guò)大，則會(huì)明顯降低薄膜的擊穿強(qiáng)度。為了保證粗化膜的耐壓性和浸漬性，必須控制薄膜的平均表面粗糙度。BOPP薄膜表面粗糙度與薄膜加工過(guò)程中的溫度和拉伸工藝參數(shù)密切相關(guān)，β晶是薄膜粗化的關(guān)鍵因素［3］。提高PP等規(guī)指數(shù)，可增加PP鑄片的β晶含量。PP的熔體流動(dòng)速率（MFR）對(duì)β晶的形成也有一定的影響［10-11］。然而，Ryt?luoto等［7］提出，PP鑄片表面形成的橫穿晶在薄膜粗化過(guò)程中起主導(dǎo)作用，β晶并不是薄膜表面粗化的必需因素。

1.4 厚度偏差

厚度偏差是電容器薄膜的一個(gè)重要指標(biāo)，薄膜厚度均勻性主要受成膜加工工藝和PP原料的影響。厚度均勻性不好，容易造成電容器大小不一，電容量偏差過(guò)大，降低電容器的合格率。厚度均勻性差的薄膜，在分切裝卷時(shí)，局部常會(huì)出現(xiàn)過(guò)拉伸，形成“拉伸穴”，造成卷制元件體積過(guò)大，極端情況下，膜間“拉伸穴”處會(huì)存在過(guò)量液體介質(zhì)或空氣，誘發(fā)電容器過(guò)早失效［9］。

1.5 耐熱性

電容器耐熱性主要體現(xiàn)在薄膜熱收縮率小，高溫條件下電性能隨著時(shí)間的衰減盡量小［12］。目前，電容器用高溫型BOPP連續(xù)工作的耐溫特征值為105 ℃，而高等規(guī)指數(shù)、高結(jié)晶的PP熔點(diǎn)可達(dá)165 ℃以上。電容器長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，內(nèi)部溫度升高，薄膜橫向熱收縮率過(guò)高，容易造成電容器芯子端面產(chǎn)生倒伏現(xiàn)象，端面噴金層脫落或附著不良，嚴(yán)重影響電容器的性能，甚至導(dǎo)致電容器失效。通常，要求薄膜橫向熱收縮率小于1%，縱向熱收縮率小于4%（120 ℃），否則會(huì)引起膜纏繞變緊，造成電容器元件變形，降低電容器電性能［13-14］；但縱向熱收縮率也不能過(guò)低，否則易造成卷繞不緊密，薄膜熱處理時(shí)，薄膜間的空氣和水汽不能完全去除，影響電容器電性能［13］。熱收縮是指在高溫環(huán)境下，等規(guī)PP非晶區(qū)中的分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，取向的鏈段發(fā)生解取向，重新恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。高溫環(huán)境下，受非晶區(qū)、雜質(zhì)等影響，薄膜的擊穿強(qiáng)度急速下降，絕緣耐久性變?nèi)?。PP等規(guī)指數(shù)越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)，越有利于降低薄膜的熱收縮率，提高耐熱性和擊穿強(qiáng)度，提高耐老化性能，延長(zhǎng)電容器的使用壽命［3，12］。

1.6 成膜性

電容器薄膜用PP的MFR一般控制在3.0 g/10 min左右。高等規(guī)指數(shù)PP使薄膜拉伸強(qiáng)度高、耐熱性好、挺度和膜表面硬度高，但是不利于薄膜拉伸取向，容易導(dǎo)致成膜時(shí)破膜，成膜率低。提高相對(duì)分子質(zhì)量及加寬相對(duì)分子質(zhì)量分布可以有效提高PP的熔體強(qiáng)度，改善PP加工性，促使薄膜厚度分布均勻、提高成膜率。北歐化工公司的HC300BF、中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱中原石化公司）PPH-FC03的性能見(jiàn)表1。從表1可以看出：北歐化工公司的HC300BF的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較寬，可以應(yīng)用于加工厚度3.0 μm及以下的薄膜。中原石化公司的PPH-FC03的MFR、等規(guī)指數(shù)與之基本相同，但相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，制作4.0～5.0 μm薄膜時(shí)，成膜質(zhì)量穩(wěn)定性不足，目前較難用于加工3.0 μm及以下高端薄膜。新能源電動(dòng)汽車主要使用厚度2.0～3.0 μm的BOPP薄膜。2016年，北歐化工公司公布德國(guó)創(chuàng)世普公司用其開(kāi)發(fā)的PP HC310BF生產(chǎn)出了1.9 μm厚的薄膜，可進(jìn)一步縮小電容器體積。HC310BF是HC300BF的改良版，MFR、等規(guī)指數(shù)與HC300BF相同，但對(duì)HC310BF的相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行了再優(yōu)化，適用于超薄膜的生產(chǎn)。

表1 PP性能Tab.1 Properties of PP

2 國(guó)外工業(yè)化電容器薄膜用PP生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1 北歐化工公司

北歐化工公司為開(kāi)發(fā)電氣性能優(yōu)良的電工級(jí)PP，旗下Borealis Polymers NV工廠保留了一套Hercules淤漿法工藝的PP裝置，產(chǎn)能170 kt/a。該工藝采用5個(gè)串聯(lián)連續(xù)攪拌的反應(yīng)器，溶劑為異構(gòu)烷烴混合物［約90%（w）的C11異構(gòu)體和10%（w）的C10異構(gòu)體，如IsoparTMH］，催化劑為二代催化劑（如Lnyx900型），助催化劑為氯化二乙基鋁，外給電子體為甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)器中聚合漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%［15］。聚合后通入異丙醇終止反應(yīng)，并將催化劑殘留物絡(luò)合成醇類有機(jī)物，使其溶于熱溶劑中。洗滌是在4個(gè)串聯(lián)帶有玻璃內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行，聚合物漿液進(jìn)入洗滌單元，經(jīng)過(guò)水洗處理后，一同進(jìn)入分離器脫出水相廢液，大部分催化劑殘留在廢液中。分離出的PP漿液依次通過(guò)3個(gè)離心機(jī)脫除溶劑，形成濾餅送入干燥單元，再經(jīng)造粒得到PP粒料。通過(guò)該工藝開(kāi)發(fā)了電容器薄膜專用均聚PP BorcleanTM系列，等規(guī)指數(shù)在96%～99%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002 0%。具體牌號(hào)及性能見(jiàn)表2。

表2 北歐化工公司PP牌號(hào)及性能Tab.2 Grades and properties of PP produced by Borealis

2.2 大韓油化工業(yè)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱大韓油化）

大韓油化蔚山工廠擁有6套聚合裝置，全為Amoco-Chisso淤漿法聚合工藝。目前，1#PP裝置關(guān)停，4#PP與5#PP裝置合計(jì)產(chǎn)能530 kt/a。大韓油化為該工藝單獨(dú)設(shè)計(jì)了一套洗滌單元，用于脫除催化劑雜質(zhì)，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了電容器薄膜專用PP5014LHPT系列，具有超低灰分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002 0%）和高等規(guī)指數(shù)。大韓油化電容器薄膜專用PP占世界市場(chǎng)的35%，具體牌號(hào)及性能詳見(jiàn)表3。

表3 大韓油化PP牌號(hào)及性能Tab.3 Grades and properties of PP produced by KPIC

2.3 新加坡聚烯烴私營(yíng)有限公司（簡(jiǎn)稱TPC公司）

TPC公司為日本住友化學(xué)株式會(huì)社控股，其第二聯(lián)合工廠擁有1套產(chǎn)能50 kt/a的本體法PP裝置。該工藝采用SCC絡(luò)合催化劑，反應(yīng)溫度70 ℃，壓力3.1～3.2 MPa，所制PP等規(guī)指數(shù)為96%～99%。該工藝有一個(gè)內(nèi)部結(jié)構(gòu)特殊的洗滌塔，反應(yīng)器排出的漿液從洗滌塔頂部送入，新鮮精制液態(tài)丙烯從塔底加入，與漿液逆向接觸，脫除聚合物中的無(wú)規(guī)物和催化劑殘留物。同時(shí)，塔內(nèi)加入環(huán)氧丙烷和乙醇混合物作為去活劑，避免高聚物的生成。由于此工藝采取了脫除無(wú)規(guī)物及催化劑殘留物的措施，生產(chǎn)的PP可用于電子、電氣和醫(yī)學(xué)等特殊領(lǐng)域［16］。目前， TPC公司生產(chǎn)的電容器薄膜專用PP的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.003 0%，具體牌號(hào)及性能見(jiàn)表4。

表4 TPC公司PP牌號(hào)及性能Tab.4 Grades and properties of PP produced by TPC

目前，國(guó)外各大聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)都致力于高純PP的研究開(kāi)發(fā)。傳統(tǒng)高純PP是通過(guò)洗滌脫灰處理實(shí)現(xiàn)的，幾乎不含殘留催化劑和小分子低聚物，但存在成本高、污染大、耗時(shí)耗能的缺點(diǎn)。獲得高純PP發(fā)展趨勢(shì)之一是大幅提高催化劑活性，采用一步法直接在反應(yīng)器內(nèi)制備。同時(shí)，精制原料，嚴(yán)控聚合、包裝儲(chǔ)運(yùn)等各生產(chǎn)環(huán)節(jié)，努力實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品總灰分含量最小化。比利時(shí)Total公司提出了通過(guò)Basell公司的Avant ZN126/127（內(nèi)給電子體為二醚化合物）、Avant ZN168（內(nèi)給電子體為琥珀酸酯化物）型Ziegler-Natta催化劑，開(kāi)發(fā)低灰分含量PP的方法［17-18］。泰國(guó)HMC公司采用新型高活性Ziegler-Natta催化劑，在Spheripol工藝上開(kāi)發(fā)出電容器薄膜用PP Monplen HP6047，產(chǎn)品灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.003 0%。目前，國(guó)內(nèi)已有電容器薄膜廠家進(jìn)行試用。

電容器薄膜擠出加工過(guò)程中，由于擠出溫度較高，擠出的PP熔體極易揮發(fā)煙霧和析出小分子低聚物，一是惡化加工環(huán)境，二是長(zhǎng)時(shí)間累積附著在擠出機(jī)T型模頭上，影響薄膜的成膜質(zhì)量，或有較高概率落到薄膜上，嚴(yán)重影響薄膜的金屬蒸鍍性。據(jù)客戶反映，北歐化工公司的低聚物析出最少，其次是大韓油化和TPC公司。

3 國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

3.1 中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司（簡(jiǎn)稱遼陽(yáng)石化公司）

遼陽(yáng)石化公司開(kāi)發(fā)了電容器薄膜用PP 61023。采用Amoco漿液法工藝，以正己烷為溶劑，利用營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司的高活性CS-1-C型催化劑生產(chǎn)。聚合溫度（65±1）℃，聚合壓力（1.65±0.05）MPa，反應(yīng)釜液位控制在75%～90%，漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，同時(shí)周期性加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%～0.070%的乙烯。最終產(chǎn)品MFR為2.5～2.8 g/10 min，等規(guī)指數(shù)為94%～95%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006 0%～0.008 0%。該產(chǎn)品由于采用漿液法聚合工藝和高效催化劑，同時(shí)純化丙烯、氫氣等原料和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，PP粉料灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小為0.002 3%［19］。

3.2 中原石化公司

中原石化公司開(kāi)發(fā)了電容器薄膜用PP PPHFC03。在中國(guó)石化2代環(huán)管工藝上，主催化劑為中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院開(kāi)發(fā)的HA型催化劑，工藝參數(shù)參照BOPP聚合控制指標(biāo)執(zhí)行。HA型催化劑為第5代高效Ziegler-Natta催化劑，選用至少二醇酯類和二醚類化合物作為內(nèi)給電子體，助催化劑為烷基鋁化合物［20］。聚合溫度70～75 ℃，反應(yīng)壓力3.3～3.6 MPa，三乙基鋁與外給電子體質(zhì)量比控制在0.25～0.28，反應(yīng)時(shí)間2 h內(nèi)，催化劑活性高于150 kg/g，實(shí)際生產(chǎn)中活性一度高達(dá)200 kg/g以上。使用該方法制備的PP粉料灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.002 0%，PP粒料總灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.003 0%，等規(guī)指數(shù)高于98%，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬（>6）。

4 助劑

電容器薄膜用PP是高等規(guī)均聚PP，具有高熔點(diǎn)及高加工溫度，在成膜加工過(guò)程中容易降解，因此需要優(yōu)選主抗氧劑和輔助抗氧劑。同時(shí)，為了保證薄膜的介電損耗和擊穿強(qiáng)度，PP中一般不添加成核劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘連劑等助劑。北歐化工公司實(shí)驗(yàn)表明，抗氧劑Irganox 1010可以從膜中遷移到油中，故不優(yōu)選作為油浸膜的抗氧劑，而抗氧劑Irganox 1330及丁基羥基甲苯（BHT）不易被油從膜中析出。在實(shí)際應(yīng)用中，一般需要Irganox 1010或Irganox 1330與輔助抗氧劑（如BHT）混合使用，可有效防止聚合物在擠出加工過(guò)程中降解。含磷輔助抗氧劑會(huì)增加電容器的介電損耗，應(yīng)避免使用［21］。電容器薄膜用PP應(yīng)避免任何對(duì)電擊穿和介電損耗性能有消極影響的添加劑。在兼顧灰分的情況下，可以加入適量的硬脂酸鈣，減緩BOPP在拉伸階段的損壞和內(nèi)部卷繞導(dǎo)致的從內(nèi)側(cè)到外側(cè)的起皺和波紋［22］。

5 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)高純PP主要在聚合后采用洗滌的后處理過(guò)程獲得，但洗滌過(guò)程耗時(shí)耗能、成本高、污染大。國(guó)內(nèi)外獲得高純PP的另一種發(fā)展趨勢(shì)是提高催化劑活性，實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)一步法直接制備高純PP。同時(shí)，精制原料，嚴(yán)控聚合、包裝儲(chǔ)運(yùn)等各生產(chǎn)環(huán)節(jié)，努力實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品總灰分含量最小化。電容器薄膜用PP作為商業(yè)產(chǎn)品，不僅需要極低的灰分含量和高等規(guī)指數(shù)，還應(yīng)滿足薄膜表面粗糙度可控、低熱收縮、厚度均勻、成膜性好等要求，因此，需要優(yōu)化PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與助劑配方。建議國(guó)內(nèi)石化企業(yè)應(yīng)根據(jù)電容器不同用途細(xì)分牌號(hào)，加強(qiáng)與下游加工企業(yè)、設(shè)備企業(yè)合作，開(kāi)發(fā)出國(guó)產(chǎn)電容器薄膜用PP。