陳媛琳 趙小倩 阮尚全 涂俊宏 孫苗佳

摘要：用磷酸和微波改性法制備臍橙皮改性吸附劑，以未改性臍橙皮作為對(duì)照，研究改性吸附劑吸附印染廢水中羅丹明B的性能，考察吸附劑用量、吸附溫度、pH值、吸附時(shí)間、羅丹明B初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響，用掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜（SIR）表征臍橙皮改性前后的形貌特征和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。結(jié)果表明，當(dāng)吸附溫度為30 ℃、pH值為7時(shí)，加入0.100 g吸附劑于35 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的羅丹明B溶液中吸附120 min，改性后的吸附率由改性前的8.75%提高到93.36%。掃描電子顯微鏡和紅外光譜表征結(jié)果顯示，改性吸附劑疏松多孔，暴露了更多活性基團(tuán)，并發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。吸附過程符合Langmuir、Fredunlich吸附等溫式，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。綜合比較可知，改性臍橙皮渣具有更好的吸附性能，是一種具有潛在利用價(jià)值的生物質(zhì)吸附劑。

關(guān)鍵詞：臍橙皮;化學(xué)改性;吸附性能;羅丹明B;吸附劑

中圖分類號(hào)： O647.32 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2021）10-0201-06

印染廢水具有色度、化學(xué)需氧量、pH值、鹽度、硬度高的特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一，大量排放印染廢水會(huì)帶來環(huán)境的惡化，從而嚴(yán)重危害人類健康，因此其治理成為當(dāng)前的重要任務(wù)。目前我國(guó)印染廢水處理技術(shù)效率較低，有效率為50%左右[1]，處理方法有物理吸附法、化學(xué)處理法、電化學(xué)處理法、生物處理法等[2-6]。

我國(guó)農(nóng)林廢棄物來源廣泛，開發(fā)成本低、再生性能好，用于染料廢水的處理，既能充分利用資源，又能減輕環(huán)境壓力。柑橘皮富含多糖、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等高分子化合物，通過化學(xué)方法或物理方法改性處理后，能有效地改善其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并提高其吸附活性，因此改性柑橘皮成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[7-10]。臍橙在我國(guó)南方廣泛種植[11-12]，目前其廢棄果皮的資源化研究主要集中在加工橙皮和提取色素、精油、黃酮、果膠、橙皮苷、檸檬苦素、膳食纖維等功能活性成分等方面[13-18]，用作吸附材料的報(bào)道較少，鮮見利用金堂臍橙皮渣的報(bào)道[19-22]。四川省金堂縣種植臍橙起于明末清初，2017年的種植面積已達(dá)1.34萬(wàn)hm2，常年產(chǎn)量為13萬(wàn)t，按果皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%計(jì)算，在食用和食品加工中產(chǎn)生的果皮質(zhì)量為26 000～39 000 t，合理利用將會(huì)獲得良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本試驗(yàn)利用磷酸、微波法對(duì)廢棄的四川金堂臍橙皮渣進(jìn)行雙改性處理，制得了改性吸附劑，并將未改性臍橙皮渣作為對(duì)照進(jìn)行吸附試驗(yàn)，通過研究吸附劑對(duì)染料羅丹明B的吸附性能，以期為金堂臍橙的綜合利用提供試驗(yàn)方法和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計(jì)，購(gòu)自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;SHA-B水浴振蕩器，購(gòu)自上海璽袁科學(xué)儀器有限公司;TDL-5-A離心機(jī)，購(gòu)自上海安亭科學(xué)儀器廠;UWave-1000微波·紫外·超聲波三位一體合成萃取反應(yīng)儀，購(gòu)自上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;DHG-9123A電熱鼓風(fēng)干燥箱，購(gòu)自上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;pH-3E酸度計(jì)，購(gòu)自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;WQF-510A傅里葉紅外光譜儀，購(gòu)自北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司;VEGA3SBH掃描電子顯微鏡，購(gòu)自泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司。H3PO4、HCl、NaOH、羅丹明B均為分析純產(chǎn)品，購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。試驗(yàn)用水為反滲透（reverse osmosis，RO）膜過濾水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 ?吸附劑的制備 本試驗(yàn)所用臍橙采自四川省成都市金堂縣一個(gè)臍橙生產(chǎn)基地12月的果實(shí)。采取臍橙后取皮，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃烘干。取1份烘干臍橙皮，加入25%磷酸溶液浸泡 24 h 后用400 W微波輻射3 min，然后用RO膜過濾水洗至中性，再于80 ℃烘干后粉碎、過60目分樣篩，裝袋制得臍橙皮改性吸附劑（以下簡(jiǎn)稱改性吸附劑）。另取1份臍橙皮，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃直接烘干，粉粹后過60目分樣篩，制得臍橙皮未改性吸附劑（以下簡(jiǎn)稱未改性吸附劑）。

1.2.2 吸附劑的表征 分別取改性吸附劑、未改性吸附劑，在SBC-12離子濺射儀中抽真空、噴金鍍膜制樣，再將吸附劑置于VEGA3SBH掃描電子顯微鏡樣品臺(tái)上放大2 000倍觀察并攝像，考察其形貌特性。取改性吸附劑、未改性吸附劑，加KBr（試樣與KBr質(zhì)量比為1 ∶ 200）制樣，在WQF-510A傅里葉紅外光譜儀上，在波數(shù)為400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，考察其結(jié)構(gòu)特征。

1.2.3 羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確稱取2.000 g羅丹明B，用RO膜過濾水溶解并定量轉(zhuǎn)移至 1 000 mL 容量瓶中，定容后配制成2 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取25.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用RO膜過濾水定容，配制成質(zhì)量濃度為 50 mg/L 的工作液。然后分別取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、20.00 mL羅丹明B工作液于 50 mL 容量瓶中，加RO膜過濾水定容、搖勻，得到1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、10.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定其吸光度，得到吸光度（y）與質(zhì)量濃度（x）的一元線性回歸方程為y=0.040 52x+0.000 25，r2=0.999 9。

1.2.4 吸附試驗(yàn) 分別稱取一定量改性吸附劑、未改性吸附劑于100 mL錐形瓶中，再加入35.00 mL一定濃度的羅丹明B溶液，用保鮮膜封口后戳1個(gè)小孔以便平衡瓶?jī)?nèi)外的壓力，將錐形瓶置于水浴中振蕩，在一定pH值、溫度下振蕩吸附一定時(shí)間，然后于4 000 r/min離心分離10 min，在波長(zhǎng)為554 nm處測(cè)定離心液的吸光度，并計(jì)算其吸附率。

1.2.5 單因素試驗(yàn) 以吸附溶液體積為35 mL、改性吸附劑（或未改性吸附劑）用量為0.100 g、羅丹明B的質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH值為7（未改性吸附劑的pH值為4.8）、吸附時(shí)間為120 min、吸附溫度為30 ℃作為固定水平，改變其中某一因素水平，按照“1.2.4”節(jié)中的方法進(jìn)行吸附試驗(yàn)，考查各因素獨(dú)立變化時(shí)對(duì)吸附率的影響。因素水平分別做如下設(shè)計(jì)：吸附劑用量設(shè)為0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.150、0.200 g，羅丹明B初始質(zhì)量濃度設(shè)為20、50、80、100、150、200、300、400 mg/L，pH值設(shè)為3、4、5、6、7、8、9、10，吸附時(shí)間設(shè)為30、60、90、120、150、180、210、240 min，吸附溫度設(shè)為20、30、40、50、60、70、90 ℃。

1.2.6 吸附量與吸附率的計(jì)算 吸附量、吸附率按以下公式計(jì)算：

吸附量計(jì)算公式：Qe=（C0-Ce）V/m;

吸附率計(jì)算公式：R=C0-CeC0×100%。

式中：Qe為吸附量，mg/g;R為吸附率，%;C0為初始質(zhì)量濃度，mg/L;V為溶液體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g;Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.7 等溫吸附分析 參照文獻(xiàn)[23]的方法，取初始質(zhì)量濃度為20、50、80、100、150、200、300、400 mg/L 的羅丹明B溶液，加入0.100 g改性或未改性吸附劑，當(dāng)pH值為7時(shí)（未改性吸附劑試驗(yàn)的pH值為4.8）、溫度為30 ℃時(shí)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，以 Ce/Qe 為縱坐標(biāo)、Ce為橫坐標(biāo)擬合繪制Langmuir吸附等溫線，以lnQe為縱坐標(biāo)、lnCe為橫坐標(biāo)繪制Freundlish吸附等溫線。

Langmuir方程為：CeQe=1KLqm+Ceqm。

式中：Ce為平衡濃度，mg/L;Qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g;qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和度有關(guān)。

Freundlish方程為：lnQe=lnKF+1nlnCe。

式中：KF為Freundlich常數(shù)，是與吸附劑吸附容量有關(guān)的參數(shù);1/n為吸附指數(shù)，n是與吸附分子與吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

1.2.8 吸附動(dòng)力學(xué)分析 參照文獻(xiàn)[24]中的方法，取0.100 g改性或未改性吸附劑，在pH值為7（未改性吸附劑試驗(yàn)的pH值為4.8）、溫度為30 ℃的條件下，加入35 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的羅丹明B溶液，考察時(shí)間變化下的吸附動(dòng)力學(xué)特性，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)以ln（Qe-qt）為縱坐標(biāo)、時(shí)間t為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖分析，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)以t/qt為縱坐標(biāo)、t為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖分析，qt為t時(shí)的吸附量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Origin 7.5軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，試驗(yàn)重復(fù) 2～3次，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)試驗(yàn)結(jié)果的離散性。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑表征結(jié)果

由圖1、圖2可知，吸附劑在改性前后的形貌有較大變化，未改性吸附劑表面光滑，相對(duì)平整，吸附點(diǎn)位相對(duì)較少;改性吸附劑表面的纖維素?cái)嗔?，結(jié)構(gòu)疏松且多孔，比表面積增大，纖維素?cái)嗔押蟊┞冻隽烁嗷钚怨倌軋F(tuán)，活性位點(diǎn)數(shù)增加，從而利于提高吸附效果。

由圖3可知，改性前的臍橙皮在 3 368 cm-1附近的吸收峰較強(qiáng)且寬，是來自臍橙皮中大量纖維素、果膠等官能團(tuán)的羥基（—OH），改性后的吸收峰移動(dòng)至3 391 cm-1，吸收峰依舊強(qiáng)且寬;2 365 cm-1處的伸縮振動(dòng)變化不大，但透光率改變較大;1 643、1 743 cm-1處的吸收峰說明出現(xiàn)了CO的伸縮振動(dòng)，這2處的吸收峰都略小，可能由于羰基與其他官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng);增加的波數(shù)為2 851、2 912 cm-1，此外的雙峰可能是由P—OH中的O—H伸縮振動(dòng)引起;波數(shù)為 1 631、1 735 cm-1處的峰由PO的伸縮振動(dòng)引起;波數(shù)為1 066 cm-1處的峰可能是由于P—O—C的伸縮振動(dòng)引起，使得改性后的臍橙皮渣具有磷酸的相關(guān)特性。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 改性前后的吸附率結(jié)果對(duì)比 由圖4可以看出，在吸附溫度為30 ℃、pH值為7、吸附劑用量為0.100 g、羅丹明B質(zhì)量濃度為50 mg/L、體積為35 mL時(shí)吸附120 min，改性后的吸附劑對(duì)染料羅丹明B的去除率大幅度提升，吸附率達(dá)到了93.36%，而改性前僅為8.75%。這可能由于改性后的吸附劑增加了磷酸基團(tuán)，同時(shí)在微波處理過程中也增加了吸附劑的孔隙數(shù)量及比表面積，從而使吸附能力大大提升。

2.2.2 吸附劑用量對(duì)吸附率的影響 由圖5可知，當(dāng)改性或未改性吸附劑用量在0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.150、0.200 g范圍內(nèi)變化時(shí)，改性吸附劑極大地提高了對(duì)羅丹明B的吸附率。當(dāng)改性吸附劑與未改性吸附劑的用量小于0.04 g時(shí)，吸附率隨著吸附劑用量的增加幾乎呈直線增長(zhǎng)，原因是吸附劑用量的增加增大了接觸面積和活性位點(diǎn)。當(dāng)改性吸附劑用量大于0.04 g后，對(duì)羅丹明B的吸附率趨于平衡。對(duì)于未改性吸附劑而言，其對(duì)羅丹明B的吸附率仍然隨著吸附劑用量的增加而緩慢提高，但吸附效果仍不如改性吸附劑。

2.2.3 羅丹明B濃度對(duì)吸附率的影響 由圖6可知，當(dāng)羅丹明B質(zhì)量濃度在20、50、80、100、200、300、400 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，改性吸附劑對(duì)羅丹明B的吸附性能遠(yuǎn)大于未改性吸附劑。當(dāng)羅丹明B質(zhì)量濃度為 20～100 mg/L時(shí)，改性吸附劑的吸附率變化不大，可能是吸附未達(dá)到飽和。當(dāng)羅丹明B質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，吸附率幾乎呈線性下降趨勢(shì)，原因是當(dāng)吸附劑用量一定時(shí)，吸附達(dá)到平衡，已無(wú)多余吸附活性位點(diǎn)。

2.2.4 pH值對(duì)吸附率的影響 由圖7可知，當(dāng)將溶液pH值分別調(diào)至3、4、5、6、7、8、9、10時(shí)，改性吸附劑吸附羅丹明B的能力遠(yuǎn)大于未改性吸附劑。pH值的改變對(duì)改性吸附劑性能的影響很小，吸附率均在96%以上，有很好的吸附效果;未改性吸附劑的吸附效果隨著pH值的增加而減小，之后趨于平衡。為了不增加試劑投入、減小對(duì)環(huán)境的污染，在使用該吸附劑時(shí)，不需要調(diào)節(jié)染料廢水的pH值。

2.2.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響 由圖8可知，當(dāng)將吸附時(shí)間分別調(diào)至30、60、90、120、150、180、210、240 min時(shí)，改性吸附劑吸附羅丹明B的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于未改性吸附劑，二者在30 min內(nèi)均可以達(dá)到吸附平衡，吸附30 min時(shí)的吸附率分別為98.09%、18.87%，在本試驗(yàn)條件下，改性吸附劑的吸附率始終接近100%，而未改性吸附劑的則在20%左右。

2.2.6 溫度對(duì)吸附率的影響 由圖9可知，當(dāng)吸附溫度分別為20、30、40、50、60、70、90 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，改性吸附劑的吸附量與吸附率的變化都不大，而未改性吸附劑受溫度的影響相對(duì)較大，原因可能是溫度變化會(huì)影響吸附劑的吸附熱動(dòng)力及吸附熱容，致使吸附劑的吸附能力發(fā)生了變化。而改性吸附劑可能是因?yàn)楦淖兞瞬牧系脑薪Y(jié)構(gòu)，使得其吸附性能受溫度的影響較小，從而有較好的溫度適應(yīng)性。在吸附溫度為40 ℃時(shí)進(jìn)行比較，吸附率可由改性前的20.76%提高到99.29%。

2.3 吸附等溫線分析

將羅丹明B質(zhì)量濃度為20、50、80、100、200、300、400 mg/L的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于吸附等溫線的擬合。由圖10、圖11、表1可知，羅丹明B的Langmuir吸附等溫式中的r2為0.965 13，F(xiàn)reundlish吸附等溫式中的決定系數(shù)（r2）為0.976 47，說明吸附劑對(duì)羅丹明B的吸附屬于Langmuir和Freundlish型的復(fù)合吸附，即單層吸附和吸附劑表面的非均質(zhì)吸附同時(shí)存在。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)是吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系，將吸附時(shí)間設(shè)為30、60、90、120、150、180、210、240 min用于吸附動(dòng)力學(xué)的擬合。由圖12、 圖13、 表2可以看出，羅丹明B準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的r2為 0.188 92，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的r2為0.999 87，說明改性金堂臍橙皮吸附劑吸附羅丹明B更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，吸附速率被化學(xué)吸附所控制。

3 結(jié)論

金堂臍橙皮通過磷酸、微波雙改性制備成改性吸附劑，增加了吸附劑的活性基團(tuán)和比表面積，能顯著提高其吸附性能，快速達(dá)到吸附平衡，并且受羅丹明B質(zhì)量濃度、pH值、吸附時(shí)間、溫度的影響小。當(dāng)吸附溫度為30 ℃、pH值為7時(shí)，加入 0.100 g 吸附劑于35 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的羅丹明B溶液中吸附120 min，改性后的吸附率可由改性前的8.75%提高到93.36%，改性吸附劑吸附羅丹明B的規(guī)律符合Langmuir等溫模型和Freundlish等溫模型。改性金堂臍橙皮渣對(duì)染料廢水中羅丹明B具有良好的吸附能力，是一種具有潛在利用價(jià)值的生物吸附材料。

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