韓蕙宇，石俊飛，徐 龍，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，西安市能源高效清潔化工利用工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069）

溫室氣體是造成氣候異常的主要原因，CO2在溫室氣體中占比最大[1]，而火電企業(yè)是目前最大的CO2排放源，因此如何捕集火力發(fā)電過程排放的CO2變得至關(guān)重要[2]。目前CO2捕集技術(shù)主要有燃燒后捕集技術(shù)，燃燒前捕集技術(shù)，富氧燃燒技術(shù)和化學(xué)鏈燃燒技術(shù)等[3]，而CO2分離成本在總捕集成本中占比較大，研究開發(fā)出合適的分離過程以降低捕集成本至關(guān)重要。但是從火電廠這樣的高溫爐中排放出來(lái)的氣體溫度較高，所以在CO2分離時(shí)，一般先給煙氣降溫，否則溫度過高會(huì)給火力發(fā)電廠帶來(lái)很大的能量損失[5]，從而增加CO2的分離成本[6]，因此研發(fā)出可以在高溫情況下直接可逆吸收CO2的吸附劑變得迫在眉睫[4]。目前，高溫CO2吸附劑[7]主要有碳基吸附劑，水滑石和類水滑石類化合物[8]，金屬氧化物吸附劑[9]等。但考慮到吸附劑的溫度，吸附容量等因素，現(xiàn)階段研究主要集中于金屬氧化物吸附劑中的鈣基吸附劑這一類[4,10]。但由于CaCO3在高溫環(huán)境易發(fā)生燒結(jié)，從而導(dǎo)致鈣基吸附劑的吸附量隨循環(huán)次數(shù)的增加而明顯衰減，因此急需研發(fā)出抗燒結(jié)的新型鈣基吸附劑[11]。當(dāng)前研究主要集中于高比表面積，大孔容的無(wú)添加氧化鈣吸附劑[12,13]和高熔點(diǎn)骨架支撐鈣基復(fù)合材料[14,15]。前一種材料可以通過鈣鹽熱分解、碳酸鈣沉淀法或溶膠凝膠法來(lái)制備[11]；Lu等[16]曾研究了一系列高熔點(diǎn)添加物質(zhì)對(duì)CO2吸附劑吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Co和Cr添加劑對(duì)材料的穩(wěn)定性沒有影響，Zr添加劑改性制備的材料穩(wěn)定性最好。但由于ZrO2成本高昂，研究人員更愿意用成本較低的MgO作為材料添加劑[11]。

本文采用檸檬酸法制備的摻雜金屬M(fèi)g和La鈣基吸附劑對(duì)CO2進(jìn)行吸附，探討了摻雜金屬對(duì)鈣基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

選用可溶的 Mg(NO3)2·4H2O、La(NO3)2·4H2O 為添加劑前體，選用可溶的Ca(NO3)2·4H2O為鈣基前體。將鈣基前驅(qū)物和添加劑前驅(qū)物按物質(zhì)的量比為9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4分別進(jìn)行計(jì)算稱量； 稱取與金屬元素物質(zhì)的量比為1∶1的檸檬酸；將上述稱量好的藥品轉(zhuǎn)入燒杯中，并加入適量蒸餾水配成溶液；將上述溶液置于80℃的恒溫水浴中并用磁子攪拌直至溶液變成粘稠透明狀溶膠；放到120℃的烘箱中讓其發(fā)泡12h；隨后置于800℃的馬弗爐中焙燒1h，焙燒后裝袋密封，即為實(shí)驗(yàn)所用的改性吸附劑。

1.2 固定床評(píng)價(jià)試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用固定床裝置對(duì)吸附劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)中所用到的固定床反應(yīng)管內(nèi)徑為Φ15mm，吸附劑裝填量0.56g。在N2氣氛下，利用溫控儀將反應(yīng)管中裝填完后的吸附劑以20℃/min的升溫速率升溫至吸附溫度650℃，待溫度恒定以后，通入CO2氣體進(jìn)行吸附反應(yīng)?；旌蠚怏w總流量為60mL/min，φ(CO2)為10.6%。采用XLZ-1090紅外煙氣分析儀對(duì)尾氣中的CO2含量進(jìn)行了測(cè)定，得到吸附劑的穿透曲線[4]。單次反應(yīng)完成后，將吸附劑升溫到800℃恒溫一段時(shí)間使其充分分解為CaO，待紅外煙氣分析儀檢測(cè)的CO2的體積分?jǐn)?shù)低于0.1%時(shí)進(jìn)行再次吸附實(shí)驗(yàn)，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)循環(huán)性能評(píng)價(jià)[4,17]。

根據(jù)得到的穿透曲線，通過積分計(jì)算吸附劑的吸附率，計(jì)算公式如式(1)。

式中：

x—吸附劑的吸附率，%；

P0—一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，101325Pa；

n0—CO2的理論吸附物質(zhì)的量，mol；

V—CO2的總吸附體積，mL；

Q—進(jìn)口混合氣體流量，mL/min；

M—CaO相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；

R—理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T0—室溫溫度，298K；

m—固定床中吸收劑的裝填量，g；

w—裝填吸附劑中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

C0—混合反應(yīng)氣體中初始CO2體積分?jǐn)?shù)，%；

Ct—t時(shí)刻反應(yīng)器出口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)，%。

1.3 吸附劑的表征

1.3.1 電子掃描電鏡（SEM）

采用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Zeiss Supra55（VP）型掃描電鏡對(duì)樣品的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行測(cè)試，等電鏡抽真空達(dá)到5×10-7Pa以下時(shí)，放入樣品，加高壓5kV。

1.3.2 比表面積分析

采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的型號(hào)為Quantachrome Autosorb-1的全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)時(shí)先使樣品在70℃下預(yù)熱30 min，隨后升溫至300℃，脫氣4 h，最后在77 K液氮下得到吸脫附等溫線。其中比表面積由BET模型處理，而孔徑分布由BJH模型計(jì)算得到。

1.3.3 X射線衍射（XRD）

采用日本株式會(huì)社理學(xué)公司生產(chǎn)的Smartlab型X射線衍射儀對(duì)吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行測(cè)試。掃描類型為連續(xù)掃描，工作電壓為40kV，電流為150mA，掃描角度范圍為10～90°，掃描步長(zhǎng)0.01°，掃描速率 30°/min。

生活中，常聽人說(shuō)，酒品如人品，茶品如人品，棋品如人品，當(dāng)然還有粥品如人品。套用一句話說(shuō)：“水至清則無(wú)魚，粥至清則無(wú)味，數(shù)杯清水?dāng)?shù)把米，半碗糊涂半碗仙，斯文慢火，羽扇經(jīng)綸，煮沸著整個(gè)江湖?！?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜金屬M(fèi)g對(duì)鈣基吸附劑吸附性能的影響

摻雜不同比例Mg所得鈣基吸附劑的穿透曲線如圖1，純鈣基吸附劑的穿透時(shí)間最短，為12.75min；比例為9∶1和8∶2的吸附劑的穿透時(shí)間分別只比純鈣基吸附劑長(zhǎng)0.5min和0.42min；7∶3和6∶4的吸附劑穿透時(shí)間較長(zhǎng)，分別為15.75min和15.92min，分別比純鈣基吸附劑的穿透時(shí)間長(zhǎng)3min和3.17min，由此可見穿透時(shí)間隨著金屬摻雜比例的增大有所延長(zhǎng)，說(shuō)明摻雜金屬M(fèi)g可以有效提高吸附劑的吸附量。

圖1 摻雜不同比例Mg鈣基吸附劑的穿透曲線

摻雜不同比例Mg所得鈣基吸附劑的吸附率見圖2，純鈣吸附劑的首次吸附率為66.27%，7∶3和6∶4兩種吸附劑的吸附率較高，分別為80.25%和81.87%，比純鈣基吸附劑高21.1%和23.5%，摻雜比例為9∶1和8∶2的吸附率稍低，分別為77.74%和71.56%，比純鈣基吸附劑高17.3%和8%；四種不同比例摻雜金屬吸附劑的吸附率比純鈣基吸附劑高，均超過了70%，朱伯銼等學(xué)者認(rèn)為這是因?yàn)榻?jīng)過煅燒后，摻雜的金屬M(fèi)g會(huì)形成耐高溫的骨架成分，阻止燒結(jié)[18]；另一方面，在制備吸附劑過程中，檸檬酸會(huì)氧化燃燒，產(chǎn)生大量氣體，使吸附劑成為多孔結(jié)構(gòu)，增大吸附劑的表面積[19]。

圖2 摻雜不同比例Mg鈣基吸附劑的吸附率

摻雜不同比例Mg吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性見圖3，純鈣基吸附劑的吸附率9次循環(huán)后衰減為第一次的60%，最為嚴(yán)重。根據(jù)文獻(xiàn)[20,21]所述原因是氧化鈣的塔曼溫度較低（約為527℃[22]），氧化鈣晶粒在反應(yīng)溫度（650℃）下易燒結(jié)團(tuán)聚，造成比表面積和孔容的顯著下降，同時(shí)生成的碳酸鈣產(chǎn)品會(huì)覆蓋在吸附劑表面，阻止CO2的進(jìn)一步擴(kuò)散[23]，最終造成吸附劑的吸附率隨著反應(yīng)次數(shù)的進(jìn)行而明顯下降。比例為9∶1和8∶2的吸附劑吸附率衰減較為嚴(yán)重，循環(huán)后分別衰減為第一次的60.8%和64.2%，衰減相對(duì)緩慢的是摻雜7∶3和6∶4的吸附劑，循環(huán)反應(yīng)后分別衰減為第一次的78.1%和71.7%，可見摻雜比例稍大有利于吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。原因是在反應(yīng)過程中MgO的存在起到了支撐吸附劑結(jié)構(gòu)的作用，緩解孔結(jié)構(gòu)坍塌和吸附劑燒結(jié)，從而提高鈣基材料碳酸化/煅燒循環(huán)穩(wěn)定性[18]。雖然摻雜比例為6∶4和7∶3的吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性相差不大，但6∶4的吸附劑吸附量較高，所以綜合考慮認(rèn)為其吸附性能更好。

圖4是Mg摻雜比例為6∶4的吸附劑循環(huán)反應(yīng)前后的SEM圖。循環(huán)反應(yīng)前，吸附劑孔道比例豐富，顆粒間均勻分布，且大小均一；9次循環(huán)吸附反應(yīng)后，吸附劑表面顆粒明顯發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，但依然有豐富均勻地孔隙結(jié)構(gòu)，保持較高的比表面積和孔容，這促使吸附劑在循環(huán)反應(yīng)中擁有較高的吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 摻雜不同比例Mg鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性

圖4 Mg元素?fù)诫s吸附劑循環(huán)前后電鏡圖

2.2 摻雜金屬La對(duì)鈣基吸附劑吸附性能的影響

摻雜不同比例金屬鑭所得鈣基吸附劑的穿透曲線見圖5，穿透時(shí)間最長(zhǎng)的是摻雜金屬比例為7∶3的吸附劑，為23.33min；最短的是9∶1，穿透時(shí)間是 9.42min；8∶2和 6∶4的相差不大，分別為15.58min和15min。整體來(lái)看，摻雜金屬比例越大，穿透時(shí)間越長(zhǎng)，這說(shuō)明金屬摻雜有效地提高了鈣基吸附劑的吸附容量。摻La吸附劑的穿透曲線的形狀相比于摻Mg吸附劑的較為緩和，說(shuō)明在反應(yīng)后CO2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散作用持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)[4]。

圖5 摻雜不同比例La鈣基吸附劑的穿透曲線

摻雜不同比例La所得鈣基吸附劑的吸附率見圖6，隨著摻雜比例的增大吸附率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，純鈣吸附劑的單次吸附率為66.27%，其中7∶3的吸附劑吸附率甚至超過了100%達(dá)到101.6%，但當(dāng)比例達(dá)到6∶4時(shí)，吸附量卻又有所減小，回到91.99%。結(jié)合文獻(xiàn)[24]認(rèn)為摻雜成分La2O3會(huì)和CO2發(fā)生反應(yīng)生成一種La2O2CO3的物質(zhì)（可參照?qǐng)D9），這一反應(yīng)對(duì)吸附率有一定的貢獻(xiàn)。但摻雜過多會(huì)破壞吸附劑的架構(gòu)而使得吸附劑表面的有效吸附成分減少，從而使得CO2的吸附率降低。

圖6 摻雜不同比例La鈣基吸附劑的吸附率

吸附劑摻雜不同比例La的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果如圖7，吸附劑的循環(huán)衰減速率隨著循環(huán)次數(shù)的上升而有所減緩，這是因?yàn)槲絼┒啻窝h(huán)過程中，吸附劑表面會(huì)慢慢生成CaCO3堆積，不利于CO2的吸附；而CaCO3繼續(xù)堆積燒結(jié)就會(huì)在吸附劑的結(jié)構(gòu)中充當(dāng)骨架作用，從而防止其進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)坍塌，從而減緩了吸附劑的衰減。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)摻雜比例為9∶1、8∶2和7∶3的吸附劑吸附率衰減較為嚴(yán)重，其吸附率九次循環(huán)后衰減為第一次的63.4%、51.7%和54.9%，而比例為6：4的吸附劑循環(huán)衰減幅度較小，循環(huán)九次后的吸附率衰減為第一次的69.8%。雖然從圖6看摻雜比例為7∶3吸附劑的吸附率比6：4的吸附劑略高，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此綜合考慮摻雜比例為6∶4的吸附劑效果更好。

圖7 摻雜不同比例La鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性

圖8 La元素?fù)诫s吸附劑循環(huán)前后電鏡圖

2.3 摻雜金屬吸附劑的BET結(jié)果分析

為了更加明確的解釋吸附劑經(jīng)過改性以后吸附容量以及CO2穿透時(shí)間變化的原因，本文對(duì)CaO基吸附劑、鈣鎂物質(zhì)的量比為6∶4吸附劑和鈣鑭物質(zhì)的量比為6∶4吸附劑做了BET表征，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 金屬摻雜的鈣基吸附劑比表面積和平均孔徑的對(duì)比

從表1數(shù)據(jù)看，摻Mg吸附劑和摻La吸附劑的表面積比純鈣基吸附劑分別高9.2倍和11.7倍，說(shuō)明經(jīng)過La摻雜改性后的吸附劑能為CO2提供更多的活性位點(diǎn)和容納空間，進(jìn)而提高吸附劑的利用率；摻鎂吸附劑和摻鑭吸附劑的平均孔徑分別比純鈣基吸附劑小63.7%和73.2%，說(shuō)明摻雜金屬La的吸附劑平均孔徑較小，大孔的數(shù)量較少，吸附劑的孔道分布相對(duì)較均勻，從而提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性[25]。由此看出，金屬La的摻雜能夠有效的改善純鈣基吸附劑的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 吸附劑碳酸化反應(yīng)后的XRD分析

圖9 鑭、鎂摻雜吸附劑經(jīng)碳酸化反應(yīng)后的XRD圖譜

對(duì)碳酸化反應(yīng)后的Mg、La摻雜比例為6∶4的吸附劑進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖9。由圖看摻雜Mg元素的吸附劑其組成主要為MgO和CaCO3，說(shuō)明在反應(yīng)溫度（650℃）下Mg在吸附劑中主要是起到了骨架支撐作用，不參與碳酸化反應(yīng)。摻La吸附劑碳酸化反應(yīng)后主要以CaCO3和La2O3的形態(tài)存在，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有少許La2O2CO3晶體出現(xiàn)，說(shuō)明La在一定程度上參與了反應(yīng)。這也解釋了摻雜金屬La的吸附劑吸附容量更大的原因。

2.5 鈣基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性與模型擬合結(jié)果分析

在實(shí)際鈣基吸附劑捕獲CO2的過程中，吸附劑需要多次循環(huán)利用，其循環(huán)轉(zhuǎn)化率成為捕獲CO2效果好壞的重要參數(shù)之一。根據(jù)前文的分析發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增多其碳酸化轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，因此各國(guó)學(xué)者紛紛提出吸附劑循環(huán)轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)變化的半經(jīng)驗(yàn)公式，從而方便預(yù)測(cè)鈣基吸附劑循環(huán)反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率衰減情況[26]。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選取了Abanades等[27-29]提出的半經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行擬合分析：

式中：XN代表第N次循環(huán)后吸附劑轉(zhuǎn)化率，Xr代表N次循環(huán)后樣品的剩余效率，k是樣品轉(zhuǎn)化率的衰減常數(shù)，N是循環(huán)次數(shù)，Xr、k都是擬合參數(shù)。根據(jù)Abanades的經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)純鈣吸附劑、鈣鎂物質(zhì)的量比為6∶4吸附劑和鈣鑭物質(zhì)的量比為6∶4吸附劑的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖10所示。

圖10 吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性的模型擬合結(jié)果

圖10 是吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性與所選取模型的擬合結(jié)果，由圖看采用這種模型可以較好的擬合三種吸附劑的數(shù)據(jù)，說(shuō)明選取的半經(jīng)驗(yàn)公式合適；摻雜金屬鑭的吸附劑九次循環(huán)轉(zhuǎn)化率均高于摻鎂和純鈣基吸附劑，說(shuō)明摻雜金屬鑭可以提高吸附劑的吸附容量，與上文結(jié)論相一致；Xr越大，說(shuō)明吸附劑N次循環(huán)后吸附率越高，k越小代表吸附劑衰減程度越小。由圖中數(shù)據(jù)看，摻雜Mg和La的吸附劑X r相差不大，均比CaO基吸附劑高40%以上，這說(shuō)明，摻雜金屬能有效提高吸附劑的循環(huán)保持率；k值大小順序是：摻La吸附劑＜摻Mg吸附劑＜純鈣基吸附劑，證明摻雜金屬能夠減緩吸附劑的衰減速率；摻La吸附劑的衰減常數(shù)分別比CaO基吸附劑和摻Mg吸附劑小57.3%和34.5%，由此可見，摻雜金屬La的吸附劑衰減程度最小，循環(huán)穩(wěn)定性最好。

3 結(jié)論

通過前文的分析探討，得到如下結(jié)論：

(1)在金屬摻雜比例的研究范圍內(nèi)，Mg和La摻雜比例為6∶4的吸附劑吸附容量較大，循環(huán)穩(wěn)定性更好。摻La吸附劑相比于純鈣吸附劑和摻Mg吸附劑，可以為吸附CO2提供更多活性位點(diǎn)，增大吸附劑的吸附容量。

(2)高溫條件下金屬M(fèi)g不參與碳酸化反應(yīng)，但MgO的存在起到支撐吸附劑結(jié)構(gòu)的作用，可以緩解孔結(jié)構(gòu)坍塌和吸附劑燒結(jié)，提高鈣基吸附劑碳酸化循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)高溫下La在一定程度上參與了碳酸化反應(yīng)，可以起到提高吸附劑的吸附率。

(4)將Abanadas提出的預(yù)測(cè)模型和三種吸附劑的碳酸化反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)摻雜金屬吸附劑的剩余效率比純鈣基吸附劑高，循環(huán)保持率好，摻La吸附劑的衰減常數(shù)最小，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性更好，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。