李 濤，李國強，趙永樂，王 影，張永發(fā)

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

硫磺改性瀝青工藝最初是由Day[1]在1866年提出的。20世紀初，研究者探索中已知硫磺具有提高瀝青質量的特性，在瀝青混合料中加入硫磺，能夠改善混合料的物理結構和力學性能[2,3]。此外，硫磺與瀝青相混后使瀝青的粘度降低[4]，可將拌合溫度降低至135～145℃，促使混合料變得容易拌合、攤鋪和碾壓，可有效提高資源利用率，起到改善瀝青混合料性能與節(jié)約資源的雙重目的。因此，硫磺是一種新型經(jīng)濟環(huán)保的瀝青改性劑，這不僅為硫磺的利用找到了新的方向，也為日益緊缺的道路瀝青材料提供了代替品。

但是，熔點為115℃的單質硫磺與瀝青在高溫熔融狀態(tài)下容易產(chǎn)生H2S有毒氣體[5,6]，在工作區(qū)域內(nèi)最大允許H2S質量濃度為10mg/m3[7]，這是限制硫磺改性瀝青廣泛使用的重要原因。因此，研制H2S抑制劑對硫磺瀝青的廣泛使用具有十分重要的意義。長期以來，針對硫磺與瀝青混合過程中H2S的釋放機理及抑制劑種類做了一些研究工作。本文對硫磺與瀝青在高溫熔融混合過程中H2S氣體的產(chǎn)生機理以及H2S抑制劑進行了論述，旨在從理論上指導實踐，促進新抑制劑的研發(fā)，同時提出了低品質硫磺改性瀝青的新技術，為硫磺瀝青的進一步使用提供理論與技術支撐。

1 H2S釋放機理

硫磺與瀝青共混存在三種不同的形態(tài)：化學結合態(tài)、溶解態(tài)、微小結晶態(tài)[8,9]。溶解態(tài)與微小結晶態(tài)硫的產(chǎn)生僅僅是物理反應，并未有H2S氣體的產(chǎn)生?；瘜W結合硫的產(chǎn)生過程中一部分硫磺會與瀝青發(fā)生化學反應，產(chǎn)生大量硫自由基與氫自由基[10]，其會導致含硫官能團的生成，并且生成對人身體有害的H2S等氣體。

1.1 硫自由基的產(chǎn)生

對于硫自由基的產(chǎn)生，其重要的是硫磺在高溫狀態(tài)下的液相行為特征。眾多研究表明：熔融狀態(tài)的硫磺由8元（S8）環(huán)組成，在溫度高于130℃時，這些S8環(huán)狀結構轉變?yōu)镾8鏈狀結構達到平衡[11]，如式(1)。熔融狀態(tài)的硫磺在改性瀝青的過程中，S8鏈狀結構發(fā)生局部分解，產(chǎn)生具有氧化性的硫自由基[12-14]，如式(2)。但對于硫磺參與化學反應的確定數(shù)量存在多種說法。Petrossi、Qarless-FORD[14,15]等的研究表明，在150℃以下時，與瀝青發(fā)生化學反應的硫質量分數(shù)可以高達85%；而Kennephohl、Miller和Lee[16,17]等的研究表明，只有極少數(shù)或者不超過質量分數(shù)20%的硫磺才會與瀝青發(fā)生化學反應。這些研究差異可能是由于反應組成、反應條件的不同所導致。硫磺參與化學反應的數(shù)量不僅關系到硫磺改性瀝青的效果，還影響到H2S的釋放量。

1.2 氫自由基的產(chǎn)生

瀝青是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色復雜混合物，對于H2S生成過程中氫自由基的產(chǎn)生仍是眾說紛紜。目前常采用紅外光譜儀分析改性前后官能團的變化，來確定H2S生成過程中氫自由基的來源。劉植昌，凌立成等[18]與楊錫武等[19]認為硫分解生成的硫自由基能奪取瀝青分子中芳環(huán)側鏈鏈端碳原子上的氫（式(3)），生成H2S氣體。但錢鵬[12]認為氫自由基產(chǎn)生的位置是芳環(huán)側鏈與芳環(huán)相連的碳原子上的氫（式(4)、(5)、(6)）。同時楊錫武[19]與錢鵬[12]認為硫分解生成的硫自由基不僅能夠奪取瀝青分子中芳環(huán)側鏈碳原子上的氫，還能夠奪取芳環(huán)碳原子上的氫（式(7)）。除此之外，錢鵬還通過對硫磺改性瀝青進行差示掃描量熱分析（DSC）和動態(tài)熱機械分析（DMC），根據(jù)聚合物鏈上氫原子奪取的相對難易程度推知，硫自由基最容易爭奪到瀝青中芐基碳和烯丙基碳上的氫原子（式(8)），其次是苯環(huán)上的氫原子。而Kennepohl和Petrossi等[13,14]采用了電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）技術證實了，在較高溫度下，硫磺會與瀝青中的碳氫化合物發(fā)生奪氫反應進而形成碳硫鍵，并且只探究了與碳氫化合物鏈端甲基發(fā)生的脫氫反應，生成H2S氣體 （式 (9)、(10)、(11)）。

1.3 溫度的影響

硫磺與瀝青的反應溫度[20]作為H2S氣體的釋放重要影響因素，不僅會影響H2S的釋放速率與釋放總量，同時還會影響H2S氣體產(chǎn)生的機理。

朱瑪莉[21]研究了溫度對硫磺瀝青體系中H2S釋放量的影響，結果表明，在高溫條件下，將硫磺與瀝青按2∶3的質量比混合，硫磺與瀝青體系在134℃開始釋放H2S，釋放量大約為70μg/g，當150℃時H2S的釋放量超過 1800μg/g。Qarles Van Ufford和Vlugter[15]研究發(fā)現(xiàn)，當硫磺與瀝青反應溫度達到140℃時，溫度每提高20℃，脫氫反應速率大約增加4倍，H2S的釋放速率也明顯增加。

周彬、封志鵬等[22]同楊錫武與錢鵬持有相同的觀點，但他們認為反應溫度影響氫自由基產(chǎn)生的來源，當反應溫度低時，硫與瀝青的反應主要是奪取側鏈α碳原子的H，特別是Hα-CH3上的H。而當反應溫度較高時，瀝青與硫磺之間的反應就不僅發(fā)生在容易取代的α碳原子位置，同時在γ碳原子位置也發(fā)生了取代反應，隨著溫度升高，H2S等有害物質的釋放量明顯增大。

從H2S氣體產(chǎn)生機理的角度看，了解了硫自由基與氫自由基的產(chǎn)生來源以及反應溫度對H2S氣體釋放機理的影響。目前研究對硫自由基奪取氫自由基的位置有所爭議，因此硫磺改性瀝青過程中H2S氣體的釋放機理還有待研究。

2 H2S抑制劑

20世紀80年代初，通過添加H2S抑制劑降低硫磺改性瀝青混合料拌合過程中H2S氣體釋放量的方法，廣泛應用于硫磺改性瀝青混合料技術[23]，這項技術將改性劑和硫磺一起進行預處理，制成賽歐鋪顆粒（Thiopave），但并未公開改性劑的類型與摻量。隨著各國科研工作者對硫磺改性瀝青過程中H2S氣體釋放的深入研究，根據(jù)H2S氣體的釋放機理、物化性質以及反應溫度對釋放量的影響，將抑制劑分為自由基抑制劑、強氧化性抑制劑、堿性抑制劑、溫拌劑。下文針對上述四種抑制劑進行了詳細的論述。

2.1 自由基抑制劑

根據(jù)H2S氣體的釋放機理，硫磺與瀝青在高溫拌合時，生成的H2S主要來源于硫鏈狀自由基單體[24]與氫自由基[10]的結合，自由基抑制劑可以捕捉到硫磺加入瀝青后產(chǎn)生的硫自由基或氫自由基。國內(nèi)對自由基抑制劑的研究較為廣泛，通常選擇自由基抑制劑作為H2S的主要抑制劑。

自由基抑制劑可以有效地抑制H2S氣體的產(chǎn)生在眾多實驗[24-27]中得到了證實。汪燦[25]選用自由基抑制劑為主抑制劑，研究了三種不同的自由基主抑制劑TM、PE、DM對H2S氣體釋放量的影響。通過亞甲基藍分光光度法來測試不同配方的環(huán)保性能，研究結果表明作為抑制H2S氣體的主抑制劑TM、PE、DM均能夠使H2S釋放量遠遠小于國家標準規(guī)定的最高允許含量10mg/m3，其中TM和DM的抑制效果要優(yōu)于PE；而TM型在環(huán)保性和路面性方面均具有優(yōu)良的性能，同時其價格便宜。錢鵬、馬全紅等[26]研究了改性硫磺顆粒的制備及其改性瀝青路用性能，以H2S抑制劑的抑制機理為依據(jù)，確定了自由基抑制劑二硫化物AS1為最優(yōu)選的主抑制劑。研究結果表明，在高溫160℃下，添加質量分數(shù)1%的AS1改性硫磺顆粒與純硫磺相比H2S釋放量降至0.68%。周彬、封志鵬等[22]采用ZS1自由基抑制劑作為H2S主抑制劑制得新型硫磺改性劑。結果表明：主抑制劑ZS1抑制H2S氣體釋放量效果最佳，經(jīng)副抑制劑ZHS、煙霧抑制劑MN與自由基主抑制劑進行三元復配后，在140～150℃溫度區(qū)間，與瀝青反應的 H2S總釋放量從 46.387μg/g降低為 0.489μg/g，極大地提高了H2S氣體的抑制效果，有效的降低了環(huán)境污染。

上述自由基抑制劑的種類并未公開，只對自由基抑制劑配方摻量及抑制效果做了闡述，但現(xiàn)已有專利公開了自由基抑制劑的種類。公開號為CN 1690126A的中國專利[28]公開了一種硫磺改性瀝青混合料配方及其施工工藝用于鋪設瀝青路面，在拌合溫度不高于150℃，碾壓溫度不低于90℃的施工工藝條件下，通過添加煙霧抑制劑羥基錫酸鋅可以有效降低施工過程的H2S氣體釋放，提高路面質量。羥基錫酸鋅[29]屬于自由基抑制劑，在加熱過程中產(chǎn)生的Zn2+可以捕捉到氣相中反應活性強的H+自由基，干擾中斷H2S氣體的產(chǎn)生。公開號為CN 102321373A的中國專利[30]公開了多種自由基抑制劑，其中添加與基質瀝青質量比為0.05～1.5的自由基抑制劑，可以降低不良氣體H2S的揮發(fā)，所述自由基抑制劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆、對苯二酚、雙甲基硫代胺基甲酸鋅中的至少一種。

目前，在硫磺改性瀝青過程中，自由基抑制劑是一種高效的H2S抑制劑，添加量少，作用大，但價格昂貴。對于自由基抑制劑抑制自由基過程中的微觀機理少有報道，應在這方面進行深入研究，有利于自由基抑制劑種類的選擇及配方的優(yōu)化。

2.2 強氧化性抑制劑

H2S氣體具有較強的還原性，很容易被氧化，添加具有強氧化性的抑制劑將H2S氧化成硫單質或穩(wěn)定的多硫化合物，可以降低H2S氣體的釋放。

眾所周知，鐵鹽及其氧化物具有強氧化性，Gawel[31]和Gladkikh和Korolev[32]均選擇了鐵鹽及其氧化物作為強氧化劑抑制H2S氣體的產(chǎn)生，在140～150℃下，前者向硫磺瀝青混合物中加入具有氧化性的Fe2+和Fe3+化合物，H2S釋放減少50%。后者在硫磺瀝青混合物添加助劑FeCl3·6H2O以及Zn，可將H2S釋放量由15.0mg/m3降低至2.1mg/m3。除此之外，美國專利US8025724B2[33]公開了在硫磺改性瀝青的硫丸中添加氧化劑為碘、銅鹽及其氧化物、鐵鹽及其氧化物、鈷鹽及其氧化物中至少一種，在低于150℃，該硫丸含有自由基抑制劑與氧化劑，與瀝青共混后具有抑制H2S生成的效果。金屬有機酸鹽氧化性能高且穩(wěn)定性好，公開號為GB2137633A的專利[34]公開了減少硫磺改性瀝青混合過程中H2S釋放量的方法，可通過添加有機酸鹽，與H2S形成一種穩(wěn)定的硫化物，減少H2S釋放。有機酸鹽類如：環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、烷基芳香基羧酸、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、油酸鹽等，其中鋅、鐵、鎘的金屬有機酸鹽對H2S氣體的抑制效果優(yōu)異。在高溫150℃下加熱含有質量分數(shù)20%硫磺的90#瀝青混合物，添加質量分數(shù)1.25%抑制劑硬脂酸鋅，與無添加抑制劑相比，H2S氣體釋放量減少50.6%。

綜上所述，強氧化劑只能將H2S氣體釋放量降低一半，抑制效果不能達到要求，因此強氧化劑抑制劑一般作為抑制助劑輔助主抑制劑來減少H2S氣體的釋放。

2.3 堿性化合物抑制劑

H2S水溶液是一種二元弱酸，利用H2S的酸性，通過添加堿性化合物進行中和可減少H2S氣體的釋放。主要抑制劑為胺基、無機堿性物兩類堿性化合物。

Alama K、Blasiak I等[35]與 Lee[17]通過實驗研究表明，在高溫范圍內(nèi)混合，添加堿性氧化物、強堿弱酸鹽類物質，如：氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈉、碳酸鈣、氯化鈣和碳酸鉀等物質可以有效地控制H2S氣體的釋放。在149℃下，不同類型不同含量的吸附型抑制劑的5%硫磺瀝青混合物釋放H2S關系見圖1[35]。由圖1可知，抑制劑至少將H2S氣體釋放量減少50%。

圖1 抑制劑對H2S釋放的影響

世界專利WO2012/004199[36]公開了一種硫磺改性瀝青混合料減少H2S釋放的抑制劑，添加質量分數(shù)0.01%～10%的胺類化合物，如：尿素、硫脲、硫代氨基甲酸酯，可顯著減少H2S釋放量，達到環(huán)境要求標準。在高溫140～170℃之間，48.9g的90#瀝青與32.5g的硫磺混合加熱過程中，添加1.77g的尿素，可將H2S氣體釋放量從最高5.4mg/m3降低至2mg/m3。

堿性化合物抑制劑抑制效果顯著，但添加量大，導致改性瀝青混合料低溫性能未達到路面使用要求。因此，在不影響改性瀝青混合料路用性能的前提下，可添加少量堿性化合物抑制劑輔助其他抑制劑更有效地抑制H2S的產(chǎn)生。

2.4 溫拌抑制劑

硫磺與瀝青的反應溫度對H2S氣體的釋放具有重要的影響，當溫度達到130～135℃時，硫磺加入瀝青的反應體系即開始釋放少量H2S氣體[12]，當溫度超過140℃時，反應體系釋放的H2S氣體對人體以及周圍環(huán)境將造成傷害和污染。并且隨著反應溫度的升高，硫磺與瀝青之間的反應進程和速度會明顯加快。在實際施工過程中，為保證硫磺瀝青混合料具有一定的壓實溫度，硫磺與瀝青的拌合溫度往往會高于150℃。因此，可以通過添加溫拌劑[37]來降低硫磺瀝青混合料的拌合溫度和壓實溫度。

中國專利CN106630766A[38]公開了一種溫拌瀝青混合料及制備方法，在硫磺改性瀝青中加入一種自制溫拌劑，能夠明顯降低硫磺瀝青混合料的生產(chǎn)和使用溫度，減少H2S等有害氣體釋放，同時還能提高瀝青的熱穩(wěn)定性，改善抗老化性能。此溫拌劑由高分子烷烴（C30～C130）熔融后加入鹵素單質催化劑Ⅰ（無水 CuCl2、無水 MnCl2、無水 CrCl3）在高溫400～480℃制備得到的中間產(chǎn)物與芳烴絡合組分在溫度350～400℃反應得到粘稠物，將粘稠物熟化即為溫拌劑。上述溫拌劑的制備過程較為復雜，成本較高。美國專利US8557034B[39]公開了將固體石蠟作為降低硫磺改性瀝青拌合溫度的溫拌劑，降低了H2S氣體的釋放量，是一種環(huán)保經(jīng)濟的溫拌劑。

目前，僅有少數(shù)研究是通過添加具有溫拌效果的化學物質降低硫磺瀝青拌合溫度達到降低H2S氣體釋放的目的，由于施工現(xiàn)場條件有限，不能精確地控制拌合溫度導致H2S氣體的釋放量并未達到預期的效果。因此，溫拌抑制劑并未被廣泛研究及使用。

基于上述分析，H2S抑制劑的開發(fā)在硫磺改性瀝青應用中備受關注。但是單一的抑制劑并不能高效的抑制H2S氣體的釋放，同時要考慮到添加抑制劑是否會影響到路面性能等問題。所以，進一步開發(fā)研究制備出性能優(yōu)異的復合H2S抑制劑，具備高效抑制H2S氣體釋放性能的同時能提高路面穩(wěn)定性能。

3 低品質硫磺改性瀝青新技術

煤化工行業(yè)中采用濕式氧化技術[40]脫除H2S產(chǎn)生的低品質硫磺是一種難利用、污染大的工業(yè)固體廢棄物。低品質回收硫[41]中的主要成分為硫磺，還含有脫硫催化劑與焦油類物質等特有雜質可抑制拌合過程中H2S污染物的釋放，結合以硫磺為原料來處理瀝青的工藝，將低品質硫磺作為基本原料代替部分瀝青用于道路鋪設。

本課題組以某焦化企業(yè)采用濕式氧化脫除H2S過程中產(chǎn)生的低品質硫磺（CSP）為原料，將收集到的CSP經(jīng)80℃，真空度0.08MPa條件下干燥8h，并研磨至粒度小于0.2mm，避光保存，記為CSP-1。將CSP采用蒸餾水進行充分洗滌，在與CSP-1相同條件下進行干燥與研磨，所得樣品記為CSP-2。以東海牌90#瀝青為原料，將其在140℃、150℃油浴中融熔后，分別添加質量分數(shù)30%的硫磺和相同硫磺當量的CSP-1和CSP-2，然后電磁攪拌1h。采用亞甲基藍分光光度法，對硫磺（S）、CSP-1和CSP-2在改性瀝青過程中H2S釋放量進行檢測。實驗結果如圖2所示。

圖2 改性瀝青H2S釋放量

從圖2可以看出，無論是硫磺還是CSP-1與CSP-2，H2S釋放量150℃下遠高于140℃下，說明溫度是影響H2S釋放量的重要條件。拌合溫度為140℃時，CSP-1、CSP-2 的 H2S 釋放量 3724.9μg/g、4712.3μg/g明顯小于硫磺的H2S釋放量7214.5μg/g；拌合溫度為 150℃時，CSP-1、CSP-2的 H2S釋放量7480.7μg/g、8879μg/g遠遠小于硫磺的 H2S 釋放量15126.74μg/g。且CSP-1優(yōu)于CSP-2是由于未經(jīng)過洗滌的CSP-1中含有大量脫硫催化劑以及鹽類物質，說明低品質硫磺中特有的脫硫催化劑、鹽類物質和焦油類物質等雜質可抑制拌合過程中H2S污染物的釋放。因此，以低品質硫磺為基礎開發(fā)瀝青改性劑在H2S氣體釋放方面與硫磺相比具有先天的優(yōu)勢。

同時本課題組對經(jīng)硫磺，CSP-1與CSP-2改性后的瀝青軟化點、針入度及低溫延度進行分析，并與基質瀝青進行了對比。同時采用AC-20級配制備了瀝青混合料，并對其路面性能如動穩(wěn)定度及凍融劈裂強度進行了測試。實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 改性瀝青性能對比

硫磺改性瀝青和CSP-2改性瀝青均可提高瀝青的軟化點和延度并降低針入度，而CSP-1改性瀝青的延度2.11cm明顯低于普通90號瀝青值5.2cm，由于CSP-1未經(jīng)蒸餾水洗滌處理，含有硫氰酸銨等水溶物質降低了基質瀝青的低溫延展性，導致改性瀝青的低溫性能未達到路面使用要求。對比硫磺改性瀝青和CSP-2改性瀝青性能，CSP-2改性瀝青的針入度57dmm低于硫磺改性瀝青的值59.8dmm；CSP-2改性瀝青的軟化點56.8℃高于硫磺改性瀝青的值 52.2℃；CSP-2改性瀝青的延度12.65cm高于硫磺改性瀝青的值9.20cm；CSP-2改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度1847次/mm，高于硫磺改性瀝青混合料的值1703次/mm；CSP-2改性瀝青混合料的凍融劈裂強度0.8404MPa高于硫磺改性瀝青混合料的值0.7995MPa。由于CSP-2中焦油類物質可以促進硫磺在瀝青中的分散，相比硫磺改性瀝青更進一步提高瀝青延度并降低針入度，增強瀝青膠體的穩(wěn)定性。CSP-2改性瀝青混合料相比普通90號瀝青混合料的動穩(wěn)定度提高一倍，凍融劈裂強度提高10%。

綜上所述，經(jīng)洗提處理的低品質硫磺改性瀝青可提高瀝青的軟化點和延度并降低針入度，瀝青混合料的動穩(wěn)定度提高一倍，凍融劈裂強度提高10%。與傳統(tǒng)硫磺改性瀝青相比，低品質硫磺改性瀝青可抑制拌合過程中H2S氣體的釋放，再通過添加少量其他高效復合抑制劑使H2S的釋放量達到環(huán)境要求。因此，有望將低品質硫磺用于道路工程中，實現(xiàn)低品質硫磺的資源化處理與高品質改性瀝青產(chǎn)品開發(fā)的雙重目的。

4 結語

（1）硫磺與瀝青在高溫下混合時會生成氫自由基與硫自由基，氫自由基與硫自由基結合生成H2S并以氣體形式溢出，對于氫自由基的來源存在歧義，H2S釋放機理有待深入研究。

（2）自由基抑制劑、強氧化性抑制劑、堿性抑制劑、溫拌劑四種抑制劑對H2S的釋放均有抑制作用，但單一抑制劑均存在不同程度的問題，如價格昂貴、抑制效果差、影響路用性能、使用受限。因此，高效抑制H2S氣體釋放性能同時提高路面穩(wěn)定性能的復配抑制劑還有待進一步開發(fā)。

（3）低品質硫磺可作為改性瀝青的優(yōu)質原料，本身具備降低H2S的釋放先天優(yōu)勢。經(jīng)過處理的低品質硫磺與瀝青拌合過程中H2S釋放量減少了2502.2μg/g，與基質瀝青相比經(jīng)硫膏改性后的瀝青軟化點和延度分別增加了11.6℃和7.45cm，針入度降低了30.1dmm，混合料動穩(wěn)定度提高一倍，凍融劈裂強度提高10%。