戴 民 徐明治

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院）

循環(huán)流化床燃煤固硫灰（之后簡(jiǎn)稱(chēng)固硫灰）就是煤在流化床燃煤鍋爐中燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的灰[1]。根據(jù)SO2控制階段的差異，循環(huán)流化床固硫技術(shù)被定義為燃燒中固硫技術(shù)。截至2015年初，我國(guó)100MW等級(jí)以上的循環(huán)流化床發(fā)電機(jī)組裝機(jī)總數(shù)已達(dá)338臺(tái)套，裝機(jī)容量總計(jì)61675MW，按300MW循環(huán)流化床燃煤爐固硫灰標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)量計(jì)算，僅2014年全年的固硫灰渣排放量就高達(dá)1.6億噸。由于循環(huán)流化床的燃燒溫度為850～900℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)，原料中的黏土礦物較難生成液相，同時(shí)煤炭燃燒及石灰石分解都會(huì)伴隨大量C O2釋放，固硫灰表面結(jié)構(gòu)由此變得疏松多孔[2]，這一表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其需水量的大幅提升。同時(shí)循環(huán)流化床固硫技術(shù)通常采用添加固硫劑的方式達(dá)到固硫的目的，目前多選擇石灰石作為固硫劑，由此使得固硫灰中含較多f-C aO及II-C aSO4[3]。上述因素使得固硫灰無(wú)法像粉煤灰一樣被大規(guī)模應(yīng)用到實(shí)際工程中。目前固硫灰渣處理手段主要為堆放、填埋，處理手段比較單一，長(zhǎng)期如此將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成毀滅性破壞，尋找合適的固硫灰渣資源化利用手段刻不容緩[4]。

地質(zhì)聚合物（Geopolymer）這一概念是由法國(guó)科學(xué)家（Joseph Davidovits）于上世紀(jì)提出的[5]，并在1984年申請(qǐng)的專(zhuān)利中正式命名。目前對(duì)這種化學(xué)鍵合陶瓷的定義為，以含有無(wú)定形硅鋁酸鹽的天然礦物或固體廢棄物為原材料在堿性條件下，體系內(nèi)部S i-O四面體與Al-O四面體聚合形成的一種三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠體。由于固硫灰中具有較多的硅鋁組分，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者考慮將固硫灰作為地質(zhì)聚合物原材料的可行性，目前，已有相關(guān)研究利用固硫灰進(jìn)行地聚物的制備[6～9]。

本研究以低硫型固硫灰為前驅(qū)體，使用石膏、偏硅酸鈉及碳酸鈉作為固體激發(fā)劑制備固硫灰地聚物，探究激發(fā)劑種類(lèi)及摻量對(duì)固硫灰地聚物力學(xué)性能的影響規(guī)律，并結(jié)合IR、XRD微觀手段進(jìn)行進(jìn)一步表征。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)所采用的固硫灰產(chǎn)自遼寧省葫蘆島市某電廠(chǎng)的低硫型固硫灰，固硫灰比表面積為399m2/㎏，密度為2.55g/cm3。固硫灰的化學(xué)成分及礦物組成分別由表1和圖1所示。結(jié)合表1及圖1分析可知，固硫灰中含有大量SiO2和Al2O3，其主要礦物組成為石英、無(wú)水石膏及赤鐵礦等。

圖1 固硫灰的XRD圖譜

表1 固硫灰的化學(xué)成分

本試驗(yàn)選取偏硅酸鈉、碳酸鈉及石膏作為固體激發(fā)劑。其中，偏硅酸鈉為產(chǎn)自東岳泡花堿公司的工業(yè)級(jí)無(wú)水偏硅酸鈉，模數(shù)為1.0；碳酸鈉為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的無(wú)水碳酸鈉粉末；石膏采用沈陽(yáng)萬(wàn)隆建材有限公司提供的脫硫石膏經(jīng)陳化后制得，圖2為脫硫石膏陳化前后XRD對(duì)比圖譜，由圖可知，陳化后石膏特征峰發(fā)生偏移，其內(nèi)部主要礦物由半水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏。砂為石英砂。

圖2 石膏的XRD圖譜

1.2 地聚物強(qiáng)度測(cè)定

確定地聚物膠砂的水灰比為0.5，膠砂比為1:3。參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行固硫灰地聚物膠砂試塊的制備并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至齡期的地聚物膠砂試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

1.3 微觀表征

通過(guò)日本島津XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試：掃描范圍5～60°，掃描速率為5°/min。采用美國(guó)Thermo Nicolet生產(chǎn)的IS5型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試范圍為4000～400cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)劑對(duì)固硫灰地聚物強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)選取固硫灰作為前驅(qū)體，以石膏、碳酸鈉、偏硅酸鈉為固體激發(fā)劑進(jìn)行固硫灰地聚物的制備。確定激發(fā)劑的摻量為固硫灰質(zhì)量的4%、6%、8%、10%。對(duì)應(yīng)石膏、碳酸鈉、偏硅酸鈉激發(fā)體系分別記作CC4/6/8/10、CN4/6/8/10、CP4/6/8/10。圖3～圖5為不同激發(fā)體系抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果。

圖5 不同偏硅酸鈉摻量固硫灰地聚物的抗壓強(qiáng)度

2.1.1 石膏對(duì)固硫灰地聚物強(qiáng)度的影響

由圖3可知，當(dāng)石膏摻量在4%～8%時(shí)，隨著石膏摻量的增加，固硫灰膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度逐漸增大。在石膏摻量為8%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，其28d抗壓強(qiáng)度為3.2MPa。由于石膏水解速度較慢，所以固硫灰地聚物的早期強(qiáng)度較低，強(qiáng)度增長(zhǎng)比較緩慢。當(dāng)石膏摻量為10%時(shí)，抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度與石膏摻量8%相比，均出現(xiàn)不同程度地下降。這是由于石膏水解會(huì)產(chǎn)生游離的Ca2+和SO42-，溶出的離子會(huì)與固硫灰表面的活性Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石（AFt）。具體的反應(yīng)方程式為：

圖3 不同石膏摻量固硫灰地聚物的抗壓強(qiáng)度

因?yàn)殁}礬石本身具有膨脹性，所以鈣礬石的生成可以對(duì)地聚反應(yīng)產(chǎn)生的孔隙進(jìn)行填補(bǔ)。當(dāng)石膏摻量為4%～8%時(shí)，鈣礬石填補(bǔ)作用增強(qiáng)，固硫灰地聚物強(qiáng)度逐漸提升。當(dāng)石膏摻量為10%時(shí)，鈣礬石生成量過(guò)多，產(chǎn)生較大膨脹，對(duì)地聚物強(qiáng)度產(chǎn)生消極影響，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

2.1.2 碳酸鈉對(duì)固硫灰地聚物強(qiáng)度的影響

由圖4可知，隨著碳酸鈉摻量的增加，化學(xué)激發(fā)固硫灰地聚物的強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)碳酸鈉摻量為8%時(shí)，試樣強(qiáng)度達(dá)到最大值，其28d抗壓強(qiáng)度為3.6MPa，并且試樣早期強(qiáng)度發(fā)展較快，7d強(qiáng)度達(dá)到28d強(qiáng)度的72%。當(dāng)碳酸鈉摻量達(dá)到10%時(shí)，試樣后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，并且強(qiáng)度下降。這是因?yàn)樘妓徕c摻量的增加，體系內(nèi)部OH-濃度升高，有利于活性硅鋁組分的釋放，并且碳酸鈉會(huì)與固硫灰內(nèi)部石膏發(fā)生反應(yīng)，具體反應(yīng)式如下：

圖4 不同碳酸鈉摻量固硫灰地聚物的抗壓強(qiáng)度

Na2SO4作為一種強(qiáng)酸鹽類(lèi)激發(fā)劑，可以促進(jìn)地聚反應(yīng)進(jìn)行，并且提高凝膠產(chǎn)物的生成量。堿含量的增加在加快反應(yīng)速度的同時(shí)，也會(huì)加速原材料的消耗，使得反應(yīng)后期體系內(nèi)部硅鋁酸鹽含量降低，導(dǎo)致凝膠產(chǎn)物不足，宏觀表現(xiàn)為碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物后期強(qiáng)度發(fā)展變慢，強(qiáng)度下降。

2.1.3 偏硅酸鈉對(duì)固硫灰地聚物強(qiáng)度的影響

由圖5可知，隨著偏硅酸鈉摻量的增加，固硫灰地聚物的抗壓強(qiáng)度不斷提高。在偏硅酸鈉摻量為10%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，其28d抗壓強(qiáng)度為5MPa。同偏硅酸鈉摻量4%相比，偏硅酸鈉10%摻量化學(xué)激發(fā)固硫灰地聚物28d抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了較大提升，28d抗壓強(qiáng)度提升了47%。在化學(xué)激發(fā)劑摻量不變的情況下，偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而增大。這是因?yàn)槠杷徕c摻量的增加，使得固硫灰內(nèi)部的活性物質(zhì)得以快速釋放，加速活性物質(zhì)水化速率，同時(shí)形成較多的水化凝膠，為固硫灰地聚物的強(qiáng)度發(fā)展提供保障。

2.2 化學(xué)激發(fā)固硫灰地聚物的微觀分析

為進(jìn)一步探究化學(xué)激發(fā)劑種類(lèi)在固硫灰地聚物反應(yīng)過(guò)程中引起的鍵位及礦物組成的變化，選取CC8、CN8、CP8進(jìn)行凈漿試樣的制備，并對(duì)其進(jìn)行紅外測(cè)試（圖6）及XRD測(cè)試（圖7）。

圖6 不同激發(fā)劑激發(fā)固硫灰地聚物的FTIR圖譜

在紅外圖譜中，波數(shù)3400cm-1的吸收峰是由-OH的伸縮振動(dòng)引起的，波數(shù)1600cm-1的吸收峰是由H-O-H彎曲振動(dòng)引起的，相關(guān)研究[10]認(rèn)為，-OH的伸縮振動(dòng)峰與H-O-H彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度與體系中凝膠產(chǎn)物的結(jié)晶水有關(guān)。由圖6可知，不同的激發(fā)體系中，在波數(shù)3400cm-1和1600㎝-1左右均出現(xiàn)了吸收峰，而且吸收峰的強(qiáng)度均高于未進(jìn)行化學(xué)激發(fā)的固硫灰，表明化學(xué)激發(fā)固硫灰地聚物中存在更多的結(jié)晶水，相較于固硫灰有更多的凝膠產(chǎn)物的生成，說(shuō)明固體激發(fā)劑可有效促進(jìn)地聚反應(yīng)進(jìn)行。石膏激發(fā)固硫灰地聚物在3400cm-1和1600cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度最高，這是由于石膏本身含有較多結(jié)晶水，石膏溶解后為體系內(nèi)提供Ca2+離子，因此加速石膏激發(fā)固硫灰地聚物內(nèi)部的C-A-S-H凝膠生成，促進(jìn)試樣強(qiáng)度發(fā)展。在低波數(shù)區(qū)，波數(shù)1100cm-1左右的吸收峰為Si-O-T的伸縮振動(dòng)吸收峰(T=Si or Al)，波數(shù)470cm-1左右的吸收峰是TO42-的彎曲振動(dòng)峰。Si-O-T及TO42-兩種特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明在不同激發(fā)體系下，都不同程度地發(fā)生了地聚反應(yīng)。

由圖7可知，隨著石膏、碳酸鈉、偏硅酸鈉的加入，固硫灰本身的石膏消失，而且固硫灰地聚物內(nèi)部無(wú)鈣礬石生成。在三種激發(fā)體系中，主晶相石英的衍射峰強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低，其中偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物中石英衍射峰強(qiáng)度最低，這說(shuō)明偏硅酸鈉的加入加快了石英轉(zhuǎn)化速率，同時(shí)促進(jìn)[SiO4]4-生成，從而為體系內(nèi)部提供更多的Si-O鍵，加速地聚反應(yīng)進(jìn)行,并促進(jìn)C-S-H凝膠生成，所以偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰試樣強(qiáng)度最高。

3 結(jié)論

⑴三種激發(fā)劑激發(fā)固硫灰地聚物28d強(qiáng)度從小到大的順序?yàn)椋菏啵继妓徕c＜偏硅酸鈉。石膏、碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物強(qiáng)度隨激發(fā)劑摻量的增加，先增大后減小，摻量8%時(shí)，28d強(qiáng)度達(dá)到最大值，8%摻量石膏、碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物28d強(qiáng)度最大，為3.2MPa、3.6MPa；激發(fā)劑摻量為10%時(shí)，偏硅酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物28d抗壓強(qiáng)度最大為5MPa；

⑵紅外測(cè)試結(jié)果顯示，石膏、偏硅酸鈉、碳酸鈉激發(fā)固硫灰地聚物內(nèi)部均發(fā)生了地聚反應(yīng)。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，固體激發(fā)劑的加入可以有效地消解固硫灰內(nèi)部石膏，并促進(jìn)水化產(chǎn)物生成。