石志鑫 周大雨? 李帥東 徐進(jìn) Uwe Schr?der

1) (大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

2) (大連東軟信息學(xué)院, 大連 116023)

3) (NaMLab研究所, 德累斯頓 01187)

1 引 言

1920年法國(guó)人Valasek發(fā)現(xiàn)了羅息鹽在外加電場(chǎng)下的極化翻轉(zhuǎn)行為[1], 自此開(kāi)啟了鐵電體研究的歷史.鐵電體的本質(zhì)特征是在特定溫度范圍內(nèi)存在自發(fā)極化, 自發(fā)極化至少有兩個(gè)可能的取向, 且取向在外加電場(chǎng)的作用下可以改變[1].鐵電體的極化強(qiáng)度(P)與外電場(chǎng)(E)之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系, 這種非線性關(guān)系被繪制成P-E電滯回線, 并且電滯回線通常被作為材料是否為鐵電體的判據(jù)[2].人們常借用電疇的概念來(lái)說(shuō)明鐵電體的極化機(jī)制, 電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)和回轉(zhuǎn)時(shí)的電場(chǎng)分別表示為E和Er, 根據(jù)經(jīng)典鐵電物理學(xué)定義: 矯頑場(chǎng)Ec=(E-Er)/2 ,表示電滯回線的寬窄, 反映材料內(nèi)電疇自身翻轉(zhuǎn)的難易程度; 內(nèi)偏場(chǎng)Ebias=(E+Er)/2 , 表示電滯回線沿電場(chǎng)軸的位移, 反映電疇翻轉(zhuǎn)受材料內(nèi)缺陷電荷和界面狀態(tài)等非本征因素的影響程度.鐵電材料是重要的信息功能材料[3], 近年來(lái)相關(guān)的器件應(yīng)用研究主要集中在非易失鐵電存儲(chǔ)器領(lǐng)域, 使用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜材料制備的鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(FeRAM)具有讀寫速度快、功耗低、抗輻射等優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).但是PZT薄膜存在明顯的尺寸效應(yīng), 即需要較大的薄膜厚度才能維持鐵電性質(zhì); 同時(shí)該材料與CMOS集成電路工藝兼容性差, 目前的技術(shù)還難以在高深寬比的三維納米結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)薄膜的均勻生長(zhǎng)制備.上述問(wèn)題造成FeRAM生產(chǎn)成本高、記憶單元的集成密度低, 嚴(yán)重阻礙了器件的大規(guī)模推廣應(yīng)用.非易失鐵電存儲(chǔ)器的發(fā)展提出了開(kāi)發(fā)新型鐵電薄膜材料的迫切需求.

HfO2基鐵電薄膜是一種新型二元鐵電材料,它兼具無(wú)鉛、原子層沉積制備工藝成熟、優(yōu)秀的Si基CMOS集成工藝兼容性、維持鐵電性質(zhì)的物理厚度超薄(＜ 10 nm)等顯著優(yōu)點(diǎn).2011年, B?scke等[4]首次報(bào)道了Si摻雜HfO2薄膜的鐵電和反鐵電性質(zhì).此后, HfO2基鐵電薄膜因其優(yōu)異特性迅速成為電子功能材料的研究熱點(diǎn), 人們陸續(xù)報(bào)道了鐵電性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)起源[5]、多種摻雜體系[6-8]以及多種薄膜制備技術(shù)[6,7,9,10]等.然而大量研究表明,在電場(chǎng)循環(huán)加載下HfO2基鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)行為具有諸如電滯回線喚醒[11](wake-up)、疲勞[12](fatigue)和飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂[13,14](splitup)等復(fù)雜演變過(guò)程, 嚴(yán)重制約了新材料應(yīng)用于鐵電存儲(chǔ)器時(shí)工作條件的選擇和器件的可靠性.探明影響極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的微觀機(jī)制并提出可行的改善措施是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn).電滯回線(P-E)和極化翻轉(zhuǎn)電流曲線(I-E)是當(dāng)前通用的材料鐵電性質(zhì)表征手段, 但通過(guò)這兩種曲線形狀演變的解析僅能得到材料的宏觀累積響應(yīng), 難以確定到底是材料本征屬性(對(duì)應(yīng)于Ec的變化)還是內(nèi)部缺陷電荷分布和界面狀態(tài)等非本征因素(對(duì)應(yīng)于Ebias的變化)在外場(chǎng)作用下發(fā)生了改變, 從而導(dǎo)致極化翻轉(zhuǎn)行為的復(fù)雜演變.而一階回轉(zhuǎn)曲線(FORC)圖譜法能夠準(zhǔn)確獲得材料內(nèi)各微區(qū)的矯頑場(chǎng)(Ec)和內(nèi)偏場(chǎng)(Ebias)的數(shù)值統(tǒng)計(jì)和分布范圍, 并區(qū)分Ec和Ebias變化對(duì)極化響應(yīng)的貢獻(xiàn)分量, 有助于深入理解極化翻轉(zhuǎn)行為演變的微觀機(jī)制.FORC圖譜法首先于1999年被用于地質(zhì)樣品的研究[15], 隨后在磁性材料的微觀磁滯特征解析中展現(xiàn)獨(dú)特優(yōu)勢(shì), 90年代至今國(guó)內(nèi)外的大量研究[16-19]表明該方法可以靈敏地反映不同材料內(nèi)磁性顆粒的種類、尺寸和磁疇狀態(tài), 直觀地確定磁性顆粒間的交互作用和矯頑力分布.2002年法國(guó)Cima等[20]首次報(bào)道了PZT鐵電厚膜材料極化翻轉(zhuǎn)特性的FORC圖譜法實(shí)驗(yàn)研究, 隨后羅馬尼亞Stancu教授課題組[21-26]于2003—2010年間發(fā)表了Ba(Zr, Ti)O3和PZT陶瓷及薄膜的FORC圖譜測(cè)試結(jié)果.研究表明該方法可以準(zhǔn)確獲得材料內(nèi)各微區(qū)的矯頑場(chǎng)(Ec)和內(nèi)偏場(chǎng)(Ebias)的數(shù)值統(tǒng)計(jì)和分布范圍, 及統(tǒng)計(jì)分布隨材料微觀組織結(jié)構(gòu)變化以及在施加外場(chǎng)加載前后的演變規(guī)律, 還可明顯區(qū)分可逆和不可逆極化貢獻(xiàn)及其演變; 根據(jù)各微區(qū)Ec和Ebias統(tǒng)計(jì)分布的演變解析出電極界面屏蔽、缺陷電荷遷移、疇壁釘扎和納米尺度的印跡效應(yīng)等影響材料宏觀極化翻轉(zhuǎn)響應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)理.最近, Schenk等[13]利用FORC圖譜法對(duì)Sr摻雜HfO2鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)行為進(jìn)行了研究, 確認(rèn)極化翻轉(zhuǎn)電流峰分裂(split-up)現(xiàn)象是因?yàn)樵诒∧?nèi)的部分微區(qū)建立了內(nèi)偏場(chǎng), 否定了之前提出的部分電疇矯頑場(chǎng)增大的猜想, 這進(jìn)一步證明了FORC圖譜法是研究鐵電材料極化翻轉(zhuǎn)行為微觀機(jī)制的有力工具.

基于此, 本文首先介紹FORC圖譜法的基礎(chǔ)理論和測(cè)試原理, 隨后利用該方法對(duì)Si摻雜HfO2鐵電薄膜在交變電場(chǎng)循環(huán)加載下的極化翻轉(zhuǎn)行為進(jìn)行研究, 分析宏觀電滯回線形狀演變的微觀機(jī)制.本文研究結(jié)果有助于推廣FORC圖譜法在鐵電材料研究中的應(yīng)用, 加深對(duì)HfO2基新型鐵電薄膜材料極化行為的認(rèn)識(shí), 從而促進(jìn)該材料盡早實(shí)現(xiàn)在鐵電存儲(chǔ)器等器件當(dāng)中的實(shí)際應(yīng)用.

2 Preisach模型

經(jīng)典Preisach模型是FORC圖譜法的理論基礎(chǔ), 該模型以無(wú)窮多個(gè)遲滯算子為基本的組成單元, 輸入和輸出呈現(xiàn)多分支非線性關(guān)系.如圖1(a)所示, 鐵電材料中具有相同自發(fā)極化響應(yīng)Ps的電疇單元對(duì)應(yīng)于Preisach模型中的基本遲滯算子,其中α和β分別對(duì)應(yīng)于翻轉(zhuǎn)場(chǎng)E和回轉(zhuǎn)場(chǎng)Er, 模型規(guī)定α≥β.每個(gè)電疇單元具有以下特性: 當(dāng)輸入電場(chǎng)單調(diào)遞增時(shí), 極化響應(yīng)沿a-b-c-d-e路線進(jìn)行; 當(dāng)輸入電場(chǎng)單調(diào)遞減時(shí), 極化響應(yīng)沿e-d-f-b-a路線進(jìn)行.可以發(fā)現(xiàn), 電疇單元的極化響應(yīng)Pαβ[E(t)]只有+Ps和—Ps兩個(gè)輸出值, 具體取何值不僅取決于輸入電場(chǎng)E(t)與特征場(chǎng)強(qiáng)α和β的大小關(guān)系,而且與輸入的歷史路徑有關(guān).

鐵電材料是由具有不同α和β特征值的大量電疇單元構(gòu)成的集合體.如圖1(b)所示,n個(gè)電疇單元對(duì)外電場(chǎng)E(t)輸入的響應(yīng)并行疊加可得到材料的總極化響應(yīng)輸出P(E).數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

圖1 以鐵電材料為例的Preisach模型示意圖 (a) 電疇單元對(duì)外電場(chǎng)的極化翻轉(zhuǎn)響應(yīng); (b) 材料對(duì)外電場(chǎng)的總極化響應(yīng)Fig.1.Schematic diagrams of Preisach model for ferroelectric materials: (a) Polarization switching response of a domain element to applied electric field; (b) total polarization switching response of materials to applied electric field.

其中,μ(α,β)表示具有特征場(chǎng)強(qiáng)α和β的電疇單元對(duì)總極化響應(yīng)的貢獻(xiàn)度, 該加權(quán)函數(shù)也被稱作Preisach密度函數(shù)(density function).

3 一階回轉(zhuǎn)曲線圖譜法的測(cè)試原理

研究各電滯單元對(duì)外電場(chǎng)響應(yīng)的時(shí)效規(guī)律, 進(jìn)而理解宏觀極化翻轉(zhuǎn)行為復(fù)雜演變的微觀機(jī)制, 關(guān)鍵在于求Preisach密度函數(shù)μ(α,β), 即確定兩個(gè)特征臨界場(chǎng)E和Er的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律.確定Preisach密度函數(shù)最經(jīng)典、最簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法是FORC圖譜法.

首先對(duì)待測(cè)鐵電薄膜電容器進(jìn)行常規(guī)電滯回線(P-E)預(yù)測(cè)試, 確定達(dá)到飽和極化的電場(chǎng)值±Esat作為FORC測(cè)試的電場(chǎng)邊界條件; 隨后進(jìn)行電壓-電容(C-V)曲線測(cè)試和準(zhǔn)靜態(tài)I-V曲線測(cè)試至擊穿以得到鐵電薄膜的相對(duì)介電系數(shù)(εr)和電容短路后的測(cè)試電路電阻R, 由此確定測(cè)試電路的時(shí)間常數(shù)τRC(τRC=R·C=R·ε0εrA/t), 其中A為電容的電極面積,t為鐵電薄膜厚度.實(shí)驗(yàn)時(shí)注意根據(jù)待測(cè)試電容的實(shí)際電極面積A及時(shí)修正τRC.FORC測(cè)試是在±Esat之間對(duì)樣品施加N個(gè)(N值等于預(yù)設(shè)的回轉(zhuǎn)電場(chǎng)數(shù)量)斜率相等的三角波脈沖電壓, 相鄰兩個(gè)電壓點(diǎn)的時(shí)間間隔Δt由電路時(shí)間常數(shù)τRC限定, 需要根據(jù)實(shí)測(cè)樣品的不同適時(shí)調(diào)整.N個(gè)FORC測(cè)試對(duì)應(yīng)的電壓-極化翻轉(zhuǎn)電流數(shù)值采集點(diǎn)總數(shù)為N2+2N, 采樣速率Rs由儀器的信號(hào)采集數(shù)據(jù)上限決定.

具體測(cè)試過(guò)程如下: 首先施加電場(chǎng)Esat使鐵電材料正向飽和極化, 接著沿主電滯回線單調(diào)卸載電壓至某一預(yù)設(shè)回轉(zhuǎn)電場(chǎng)值Er, 再次加載電場(chǎng)回到Esat, 改變Er重復(fù)該過(guò)程直至Er從Esat取值到—Esat, 如圖2(a)所示.記錄Er上升至Esat段的極化響應(yīng)PFORC曲線(圖2(b)紅線部分), 該P(yáng)FORC曲線不僅與實(shí)時(shí)變化的輸入翻轉(zhuǎn)場(chǎng)E有關(guān), 同時(shí)還取決于回轉(zhuǎn)電場(chǎng)Er的取值.Er從+Esat逐漸減小至0再反向增大到—Esat的過(guò)程中, 所測(cè)得的極化響應(yīng)PFORC曲線將由只包含E和Er均大于0的電疇單元的貢獻(xiàn)、逐漸過(guò)渡到包括E和Er從正到負(fù)所有取值的全部電疇單元的貢獻(xiàn), 這樣就為分離解析具有不同特征臨界場(chǎng)強(qiáng)的電疇單元的響應(yīng)提供了可能.對(duì)實(shí)測(cè)的PFORC曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合, 進(jìn)而利用公式

可以得到各電疇的翻轉(zhuǎn)場(chǎng)E和回轉(zhuǎn)場(chǎng)Er的統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)ρ(Er,E).對(duì)比(1)式和(2)式可知,ρ(Er,E)對(duì)應(yīng)于Preisach模型中的權(quán)重函數(shù)μ(α,β), 也被稱為FORC密度.在E和Er構(gòu)成的二維坐標(biāo)系下,ρ(Er,E) 函數(shù)的幾何解釋為投影在圖2(c)中灰色三角形區(qū)(邊界由±Esat限定)內(nèi)的FORC密度等值線圖, 圖中的點(diǎn)(E,Er)與具有不同特征臨界場(chǎng)強(qiáng)值的電疇單元一一對(duì)應(yīng), 該圖被稱為FORC圖譜或翻轉(zhuǎn)密度圖譜.利用公式Ec=(E-Er)/2和Ebias=(E+Er)/2 , 可將分布函數(shù)轉(zhuǎn)換為矯頑電場(chǎng)(Ec)和內(nèi)偏場(chǎng)(Ebias)的函數(shù)并進(jìn)行作圖, 以直觀地獲得薄膜內(nèi)微區(qū)的矯頑場(chǎng)和內(nèi)偏場(chǎng)的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律.值得注意的是, FORC測(cè)試也可以從負(fù)向飽和極化開(kāi)始, 測(cè)試電壓基準(zhǔn)點(diǎn)的選取并不會(huì)影響最終得到的FORC圖譜的形狀[27].

圖2 鐵電材料的一階回轉(zhuǎn)曲線測(cè)試方法和一階回轉(zhuǎn)曲線測(cè)試圖譜獲得原理示意 (a) 施加的掃描電場(chǎng), 回轉(zhuǎn)場(chǎng)Er從正向飽和電場(chǎng)(Esat)逐漸過(guò)渡到負(fù)向飽和電場(chǎng)(—Esat); (b) P-E一階回轉(zhuǎn)曲線示意圖; (c) 計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)Preisach密度的幾何解釋(灰色部分)Fig.2.Outline of first-order reversal curve (FORC) measurement method for ferroelectric materials and approach of getting FORC diagram: (a) Sweep of the reversal field (Er) from positive saturation electric field (Esat) to negative saturation electric field (—Esat);(b) schematic of the measured P-E first-order reversal curves; (c) geometric interpretation of calculated experimental Preisach density (the gray area).

4 FORC圖譜法用于Si摻雜HfO2鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)行為的研究實(shí)例

本示例中以Si摻雜量為5 mol%的HfO2(Si:HfO2)鐵電薄膜電容器作為研究對(duì)象, 其金屬-絕緣體-金屬 (metal-insulator-metal, MIM)結(jié)構(gòu)電容器的構(gòu)成為Pt (50 nm)/TiN (10 nm)/Si:HfO2(10 nm)/TiN (10 nm).其中, TiN底、頂電極和Si:HfO2鐵電薄膜均使用原子層沉積工藝制備, 然后使用熱蒸發(fā)法在TiN頂電極上沉積50 nm厚的Pt電極點(diǎn)陣以進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試, 樣品的詳細(xì)制備工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)[14].采用加裝了4225-RPM遠(yuǎn)端放大器模組和4225-PMU超快I-V模組的Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體特征分析儀, 對(duì)上述樣品(εr≈42)選用直徑200 μm的電極測(cè)試點(diǎn), 根據(jù)已有的P-E電滯回線測(cè)試結(jié)果將電場(chǎng)邊界值Esat設(shè)置為3.5 MV/cm.測(cè)試前先將直徑450 μm測(cè)試點(diǎn)循環(huán)加載至擊穿作為底電極使用.如圖3(a)所示,測(cè)試時(shí)使用探針將測(cè)試儀與待測(cè)試點(diǎn)和被擊穿測(cè)試點(diǎn)相連, 測(cè)試電路可被看作由待測(cè)試點(diǎn)的電容和一個(gè)電阻組成的RC串聯(lián)電路.如圖3(b)所示, 為獲得電容短路后的測(cè)試電路電阻R, 將兩個(gè)直徑450 μm的被擊穿測(cè)試點(diǎn)串聯(lián)進(jìn)行I-V曲線測(cè)試,可得實(shí)測(cè)電路的短路電阻R=R1/2=227.5Ω.隨后利用小信號(hào)電壓為75 mV, 10 kHz的脈沖對(duì)直徑200 μm的測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行C-E曲線測(cè)試, 測(cè)試所得最大電容值為1.76 nF, 如圖3(c)所示.根據(jù)公式τRC=R·C=R·ε0εrA/t確定測(cè)試電路的時(shí)間常數(shù)τRC=227.5×1.76(Ω·nF)=0.4μs.考慮到測(cè)試回路中可能存在接觸電阻、TiN電極電阻和導(dǎo)線電阻, 最終選取FORC相鄰測(cè)試點(diǎn)的時(shí)間間隔Δt=8.3 μs, 相應(yīng)的電壓加載速度為14 V/ms (對(duì)應(yīng)于宏觀P-E曲線的測(cè)試頻率1 kHz), 以采樣速率Rs=5 × 108/s執(zhí)行60個(gè)FORC測(cè)試.

圖3 FORC測(cè)試前期準(zhǔn)備 (a) 測(cè)試電路示意圖; (b) 兩個(gè)電極直徑450 μm的已擊穿測(cè)試點(diǎn)的I-V曲線; (c) 直徑200 μm測(cè)試點(diǎn)的小信號(hào)C-E特性曲線Fig.3.Preparation for FORC measurement: (a) Schematic of measurement circuit; (b) I-V curve of two broken-down test points with an electrode diameter of 450 μm; (c) small signal C-E characteristic curve of a test point with an electrode diameter of 200 μm.

接著利用MathWorks MATLAB軟件對(duì)采集到的樣品瞬態(tài)電流響應(yīng)I進(jìn)行積分得到極化響應(yīng)P, 對(duì)于第i個(gè)測(cè)試點(diǎn):

規(guī)定P(i= 1)為0.利用軟件自帶的加權(quán)移動(dòng)平均法對(duì)積分得到的極化強(qiáng)度響應(yīng)P(i)數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理以消除噪聲, 采用二次多項(xiàng)式函數(shù)對(duì)平滑后的曲線進(jìn)行擬合, 公式為Ppolyfit(Er,E)=a1+a2·Er+a3·Er2+a4·E+a5·E2-a6·Er·E, 代入(2)式可得分布密度ρ(Er,E)=-a6/2.由此, 對(duì)分布密度函數(shù)作圖得到ρ(Er,E) -Er-E的三維坐標(biāo)圖和二維投影等值線圖.圖4給出了經(jīng)過(guò)1 kHz, 3 MV/cm強(qiáng)電場(chǎng)循環(huán)加載104次wake-up處理后Si:HfO2鐵電薄膜的實(shí)測(cè)FORC圖譜, 圖4(a)為實(shí)際測(cè)得的瞬態(tài)翻轉(zhuǎn)電流I-E曲線, 圖4(b)為利用(3)式積分得到的P-E電滯回線, 圖4(c)和圖4(e)分別為以E-Er和Ebias-Ec為x-y坐標(biāo)的三維分布密度圖,圖4(d)和圖4(f)分別是對(duì)應(yīng)于圖4(c)和圖4(e)的二維投影等值線圖.

圖4 wake-up處理后Si摻雜HfO2鐵電薄膜的FORC實(shí)測(cè)圖 (a) 實(shí)際測(cè)得的I-E瞬態(tài)電流響應(yīng)曲線; (b) 利用Matlab軟件對(duì)瞬態(tài)電流I進(jìn)行簡(jiǎn)單積分得到的P-E曲線; (c), (d)以E和Er為坐標(biāo)的三維和二維分布密度圖譜; (e), (f)以Ebias和Ec為坐標(biāo)的三維和二維分布密度圖譜Fig.4.FORC measurement of Si doped HfO2 ferroelectric thin films after wake-up treatment: (a) Measured I-E transient current response curves; (b) P-E curves obtained by simple integration of transient current I by using MATLAB software; (c) three- and(d) two-dimensional diagrams of distribution density with E and Er as coordinates; (e) three- and (f) two-dimensional diagrams of distribution density with Ebias and Ec as coordinates.

與PZT等傳統(tǒng)鈣鈦礦型鐵電材料類似, HfO2基鐵電薄膜同樣具有顯著的喚醒[28](wake-up)和疲勞[29](fatigue)效應(yīng), 還有新發(fā)現(xiàn)的飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂[13,14](split-up)等效應(yīng).圖5給出了Si:HfO2鐵電薄膜在交變電場(chǎng)循環(huán)加載下P-E電滯回線和I-E瞬態(tài)電流曲線的演變過(guò)程, 可以清晰地看到wake-up, fatigue和split-up三種效應(yīng).初始未極化樣品的電滯回線在矯頑場(chǎng)處向內(nèi)收縮呈“束腰”狀, 并且正負(fù)矯頑場(chǎng)強(qiáng)度不一致; 對(duì)應(yīng)的I-E曲線在正負(fù)電場(chǎng)方向均存在兩個(gè)或多個(gè)極化翻轉(zhuǎn)電流峰.在3 MV/cm, 1 kHz的強(qiáng)場(chǎng)循環(huán)加載過(guò)程中, 電滯回線逐漸打開(kāi)、變得飽滿對(duì)稱, 并伴隨著剩余極化值Pr的增加和正負(fù)矯頑場(chǎng)強(qiáng)趨于一致;I-E曲線中正向和負(fù)向的翻轉(zhuǎn)電流峰不斷靠近, 呈現(xiàn)合并為單峰的趨勢(shì), 初始未極化樣品在低頻強(qiáng)電場(chǎng)循環(huán)加載下出現(xiàn)的上述P-E和I-E曲線演變過(guò)程稱之為wake-up效應(yīng)[11,30].如圖5(c)和圖5(d)所示, 對(duì)經(jīng)過(guò)wake-up處理的樣品施加2 MV/cm,50 kHz的低幅值高頻循環(huán)電場(chǎng), 如采用1 kHz的相同場(chǎng)強(qiáng)(即2 MV/cm)監(jiān)測(cè)P-E/I-E曲線的演變, 隨著電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)的增加可以觀察到剩余和飽和極化強(qiáng)度均明顯降低, 瞬態(tài)翻轉(zhuǎn)電流峰的高度也顯著下降, 即發(fā)生疲勞(fatigue)效應(yīng).如圖5(e)和圖5(f)所示, 同樣是在上述的2 MV/cm, 50 kHz電場(chǎng)循環(huán)加載過(guò)程中, 如采用3.5 MV/cm (1 kHz)的強(qiáng)場(chǎng)進(jìn)行監(jiān)測(cè), 可以發(fā)現(xiàn)飽和P-E電滯回線會(huì)產(chǎn)生明顯的扭曲變形現(xiàn)象, 相應(yīng)地在飽和I-E曲線中正/負(fù)電場(chǎng)方向的單個(gè)翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂為兩個(gè)峰.在上述低幅值高頻電場(chǎng)循環(huán)加載過(guò)程中, 鐵電薄膜內(nèi)只有部分電疇被反復(fù)翻轉(zhuǎn), 這種循環(huán)加載過(guò)程被稱之為低場(chǎng)亞循環(huán)(sub-cycling), 而被強(qiáng)場(chǎng)監(jiān)測(cè)到的飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂的現(xiàn)象被稱為split-up效應(yīng)[31].如果對(duì)經(jīng)過(guò)wake-up處理后的樣品按幅值由高到低的降序依次施加多個(gè)低電場(chǎng)亞循環(huán)加載, 飽和極化翻轉(zhuǎn)電流將由單峰劈裂為多個(gè)峰, 飽和P-E電滯回線的扭曲變形也更加明顯[13].

圖5 10 nm厚Si:HfO2鐵電薄膜在循環(huán)電場(chǎng)載荷下的P-E電滯回線和I-E瞬態(tài)電流曲線的演變 (a), (b)初始未極化樣品在3 MV/cm, 1 kHz電場(chǎng)循環(huán)加載下的wake-up效應(yīng); 對(duì)wake-up處理后的樣品施加2 MV/cm, 50 kHz的循環(huán)電場(chǎng), (c), (d)在2 MV/cm, 1 kHz電場(chǎng)下測(cè)試觀察到的fatigue效應(yīng), (e), (f)在3.5 MV/cm, 1 kHz電場(chǎng)下測(cè)試觀察到的split-up效應(yīng); 上方插圖展示了具體的電場(chǎng)循環(huán)和測(cè)試順序Fig.5.Evolution of P-E/I-E hysteresis loops of 10 nm thick Si:HfO2 ferroelectric thin films subjected to bipolar electric field cycling.(a), (b) Wake-up effect observed for pristine sample subjected to 3 MV/cm and 1 kHz bipolar field cycling.For woken-up sample subjected to 2 MV/cm and 50 kHz, (c), (d) fatigue effect monitored by 2 MV/cm and 1 kHz field, (e), (f) split-up effect monitored by 3.5 MV/cm and 1 kHz field.Details of cycling and measurement sequences are shown on top of the figures.

HfO2基鐵電薄膜的wake-up效應(yīng)與摻雜元素種類和摻雜量[31]、電極材料選擇(如TiN/TaN)[32]和退火溫度及氣氛等制備工藝[33-35]密切相關(guān).這些因素決定了薄膜內(nèi)缺陷的類型、數(shù)量及所帶電荷的極性, 物相結(jié)構(gòu), 以及底/頂電極附近的界面狀態(tài).研究人員們基于外加循環(huán)電場(chǎng)對(duì)這些因素的影響提出了包括氧空位再分布、場(chǎng)致相變和退極化場(chǎng)演變等微觀機(jī)制來(lái)解釋wake-up效應(yīng).其中, 氧空位再分布機(jī)制是指初始未極化(pristine)鐵電薄膜樣品的底/頂電極界面處及薄膜內(nèi)分布不均的氧空位等帶電缺陷形成內(nèi)偏場(chǎng)Ebias, 部分電疇被內(nèi)偏場(chǎng)釘扎; 在外加循環(huán)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下, 氧空位擴(kuò)散遷移并重新分布, 使得內(nèi)偏場(chǎng)Ebias減小, 被釘扎的電疇解釘扎并參與翻轉(zhuǎn), 從而在P-E曲線演變中觀察到剩余極化增加以及矯頑電場(chǎng)變化[11,36-38].而場(chǎng)致相變是指樣品中的非極性四方相在強(qiáng)電場(chǎng)循環(huán)加載過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性正交相, 更多的電疇參與翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致矯頑場(chǎng)Ec變大和剩余極化值增加.上述場(chǎng)致相變必然伴隨著相對(duì)介電常數(shù)的減小[36,39-42],但根據(jù)Lomenzo等[43]對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%和1.6%的Si摻雜HfO2鐵電薄膜測(cè)得的C-V曲線可以發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過(guò)wake-up循環(huán)后剩余極化增加了近100%,而在強(qiáng)電場(chǎng)循環(huán)加載后C-V曲線最大場(chǎng)強(qiáng)處的介電常數(shù)只下降了約4%; 另外, Hoffmann等[32]和Lomenzo等[44]利用微點(diǎn)同步輻射X射線衍射測(cè)試僅在強(qiáng)電場(chǎng)循環(huán)加載后的薄膜微區(qū)觀察到微弱的相結(jié)構(gòu)變化, 這說(shuō)明薄膜中并沒(méi)有出現(xiàn)顯著的場(chǎng)致相變, 從而排除了相變機(jī)制對(duì)wake-up效應(yīng)的主導(dǎo)作用.最近新提出的退極化場(chǎng)演變機(jī)制認(rèn)為,初始未極化樣品中因有限的電荷屏蔽, 存在界面死層和極性相與非極性相混合而存在嚴(yán)重的退極化場(chǎng), 在循環(huán)電場(chǎng)作用下鐵電薄膜-電極界面處發(fā)生的電荷注入及俘獲和界面死層的擊穿均可以有效降低退極化場(chǎng), 從而產(chǎn)生wake-up效應(yīng)[44,45].電荷注入、俘獲及隨后界面死層的擊穿是不可逆的[45],但是Schenk等[30]和Li等[14]的研究發(fā)現(xiàn), wakeup后的樣品經(jīng)過(guò)低幅值高頻電場(chǎng)的循環(huán)加載(即sub-cycling),P-E和I-E曲線再次具有和初始未極化樣品相近的形狀(參見(jiàn)本文圖5(e)和圖5(f)),這一現(xiàn)象很難用退極化場(chǎng)演變機(jī)制來(lái)解釋.關(guān)于疲勞和split-up效應(yīng), 有人認(rèn)為是長(zhǎng)時(shí)間電場(chǎng)循環(huán)加載導(dǎo)致薄膜內(nèi)新生成了大量帶電缺陷, 或者原有缺陷內(nèi)電荷的俘獲/去俘獲, 內(nèi)偏場(chǎng)的建立導(dǎo)致部分電疇被釘扎[13,36].還有人認(rèn)為是薄膜內(nèi)各微區(qū)的矯頑電場(chǎng)Ec發(fā)生了分化, 部分區(qū)域的電疇形核被抑制,Ec增大, 需要更高的外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)才能翻轉(zhuǎn)[30].

在以上人們提出的wake-up、疲勞和split-up效應(yīng)的微觀機(jī)制解釋中, 外加電場(chǎng)循環(huán)加載使P-E/I-E曲線的形狀發(fā)生復(fù)雜演變的原因既可能是薄膜內(nèi)和電極界面處某些微區(qū)內(nèi)偏場(chǎng)(Ebias)的減弱或增強(qiáng), 從而使部分電疇解釘扎參與翻轉(zhuǎn)、或被釘扎限制翻轉(zhuǎn); 也可能是部分電疇的矯頑場(chǎng)(Ec)出現(xiàn)了變化, 需要不同的外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)翻轉(zhuǎn).采用傳統(tǒng)測(cè)試方法得到的P-E電滯回線和I-E瞬態(tài)翻轉(zhuǎn)電流曲線所反映的是材料在外場(chǎng)作用下的宏觀累積響應(yīng), 無(wú)論是上述局部微區(qū)內(nèi)偏場(chǎng)(Ebias)還是部分電疇矯頑場(chǎng)(Ec)的變化都可以導(dǎo)致P-E/I-E曲線發(fā)生相似的變形, 因此僅通過(guò)對(duì)曲線形狀的解析是難以區(qū)分究竟是Ebias和Ec哪一個(gè)的變化在起主導(dǎo)作用, 更無(wú)法辨別是否二者都在隨外場(chǎng)加載發(fā)生改變.而FORC圖譜這一新穎的實(shí)驗(yàn)方法可以獲得微區(qū)矯頑場(chǎng)和內(nèi)偏場(chǎng)的統(tǒng)計(jì)分布隨外場(chǎng)加載歷史的動(dòng)態(tài)演變, 從而揭示出宏觀P-E/I-E曲線形狀發(fā)生復(fù)雜演變的主要作用機(jī)制.

圖6給出了Si摻雜HfO2鐵電薄膜的FORC圖譜(第一行)、特征P-E/I-E曲線(第二行)、實(shí)測(cè)P-E/I-E曲線(第三行)隨電場(chǎng)循環(huán)加載歷史的演變, 薄膜由初始未極化狀態(tài)開(kāi)始, 首先進(jìn)行低頻強(qiáng)電場(chǎng)wake-up, 然后在高頻低幅值電場(chǎng)循環(huán)下發(fā)生飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰split-up現(xiàn)象, 最后再次進(jìn)行低頻強(qiáng)電場(chǎng)wake-up.可以看到, FORC圖譜中翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)的數(shù)量、強(qiáng)度和(E,Er)坐標(biāo)位置隨樣品所經(jīng)歷的不同電場(chǎng)循環(huán)加載條件發(fā)生變化,利用公式Ec=(E-Er)/2 和Ebias=(E+Er)/2 可得到相應(yīng)FORC密度分布極值位置的矯頑場(chǎng)Ec和內(nèi)偏場(chǎng)Ebias.如圖6(a)所示, 初始未極化樣品的FORC圖譜中存在3個(gè)翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū), 右上角主要分布區(qū)極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的翻轉(zhuǎn)場(chǎng)為1.49 MV/cm,回轉(zhuǎn)場(chǎng)為—0.64 MV/cm, 公式轉(zhuǎn)換后可得矯頑場(chǎng)Ec為1.07 MV/cm, 內(nèi)偏場(chǎng)Ebias為0.43 MV/cm;中間分布區(qū)極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的矯頑場(chǎng)為1.07 MV/cm,內(nèi)偏場(chǎng)為—0.50 MV/cm; 左下方分布區(qū)極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的矯頑場(chǎng)為1.65 MV/cm, 內(nèi)偏場(chǎng)為—0.97 MV/cm.相反內(nèi)偏場(chǎng)的存在應(yīng)與氧空位等帶電缺陷在底/頂電極界面及附近區(qū)域的不均勻分布有關(guān)[11].3個(gè)翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的特征電滯回線如圖6(a)第二行所示, 薄膜中大部分電疇受正偏壓場(chǎng)作用,因此特征P-E曲線向正電場(chǎng)方向偏移; 而小部分電疇受負(fù)偏壓場(chǎng)作用, 因此特征P-E曲線向負(fù)電場(chǎng)方向偏移.如圖6(a)第三行所示, 對(duì)不同翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)電疇極化翻轉(zhuǎn)的響應(yīng)進(jìn)行累積疊加,可得到+Ec明顯大于—Ec束腰變形的實(shí)測(cè)電滯回線; 同時(shí)電疇翻轉(zhuǎn)電場(chǎng)和回轉(zhuǎn)電場(chǎng)的顯著差異造成I-E曲線中出現(xiàn)多個(gè)翻轉(zhuǎn)電流峰, 電流峰的高度取決于電疇翻轉(zhuǎn)密度的極值, 寬度取決于電疇翻轉(zhuǎn)密度的分布范圍.經(jīng)過(guò)3 MV/cm, 1 kHz的強(qiáng)場(chǎng)wake-up電場(chǎng)循環(huán)后(圖6(b)), 具有相反內(nèi)偏場(chǎng)的翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)逐漸融合為一個(gè)區(qū)域, 表明材料內(nèi)電疇翻轉(zhuǎn)特征臨界場(chǎng)的數(shù)值趨于一致; 該區(qū)極值點(diǎn)的矯頑場(chǎng)為1 MV/cm, 內(nèi)偏場(chǎng)為—0.1 MV/cm,對(duì)應(yīng)的特征電滯回線變得對(duì)稱, 實(shí)測(cè)電滯回線的形狀變得飽滿對(duì)稱,I-E曲線的一側(cè)主要存在一個(gè)極化翻轉(zhuǎn)電流峰.對(duì)喚醒后的樣品施加2 × 109圈2 MV/cm, 50 kHz的低場(chǎng)亞循環(huán)加載后(圖6(c)),FORC圖譜中再次出現(xiàn)具有不同內(nèi)偏場(chǎng)的密度分布區(qū), 圖譜形狀與初始未極化樣品相似, 且各分布區(qū)的界限更加清晰, 表明具有不同極化翻轉(zhuǎn)特征臨界場(chǎng)的電疇分布更加集中.相應(yīng)地, 特征電滯回線的形狀差別變大, 主要分布區(qū)的回轉(zhuǎn)場(chǎng)Er幾乎為0,計(jì)算得到Ebias= 1.17 MV/cm,Ec= 1.12 MV/cm;而最小分布區(qū)的翻轉(zhuǎn)場(chǎng)E接近于0, 計(jì)算得到Ebias= —0.97 MV/cm,Ec= 1.42 MV/cm.實(shí)測(cè)電滯回線變得扭曲內(nèi)縮, 瞬態(tài)電流峰也由wake-up后的單峰再次分裂為多峰.最后再次在3 MV/cm,1 kHz強(qiáng)場(chǎng)下進(jìn)行電場(chǎng)循環(huán)(圖6(d)), 翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)再次融合為一個(gè)區(qū), 特征電滯回線變得對(duì)稱,實(shí)測(cè)P-E/I-E曲線也與初次wake-up處理后的曲線相似.在薄膜經(jīng)歷的電場(chǎng)循環(huán)加載歷史過(guò)程中,矯頑場(chǎng)Ec的變化并不明顯, 而內(nèi)偏場(chǎng)Ebias發(fā)生了建立-消失-再建立-再消失的規(guī)律性演變, 該演變與薄膜宏觀P-E/I-E曲線形狀的變化存在明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 證明內(nèi)偏場(chǎng)的變化是極化翻轉(zhuǎn)行為演變背后的主導(dǎo)微觀機(jī)制.薄膜中內(nèi)偏場(chǎng)的建立和消失分別對(duì)應(yīng)于氧空位等帶電缺陷在電場(chǎng)作用下的偏聚和均勻分布過(guò)程, 圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這兩個(gè)過(guò)程具有可逆性.對(duì)于wake-up, MIM結(jié)構(gòu)電容器的制備過(guò)程導(dǎo)致鐵電薄膜-頂/底電極界面處的氧空位濃度不同, 低頻高幅值的循環(huán)電場(chǎng)為界面處的氧空位向薄膜內(nèi)的遷移提供了動(dòng)力, 使氧空位分布趨于均勻[11].對(duì)于split-up現(xiàn)象, 高頻低幅值電場(chǎng)的循環(huán)加載使薄膜內(nèi)形成了可翻轉(zhuǎn)區(qū)和不可翻轉(zhuǎn)區(qū), 不可翻轉(zhuǎn)區(qū)內(nèi)的氧空位在已有瞬態(tài)退極化場(chǎng)的作用下向鐵電薄膜-頂/底電極處運(yùn)動(dòng), 可翻轉(zhuǎn)區(qū)域會(huì)因電疇隨電場(chǎng)循環(huán)的不斷翻轉(zhuǎn)產(chǎn)生新的氧空位, 新產(chǎn)生的氧空位又由于缺陷濃度差異等原因向不可翻轉(zhuǎn)區(qū)擴(kuò)散遷移, 上述作用的疊加導(dǎo)致氧空位在薄膜不可翻轉(zhuǎn)區(qū)電極界面處的偏聚, 建立起微區(qū)內(nèi)偏場(chǎng)釘扎電疇[14].Schenk等[13]在研究Sr摻雜HfO2鐵電薄膜隨外場(chǎng)的極化翻轉(zhuǎn)行為時(shí)也發(fā)現(xiàn), split-up現(xiàn)象是由于薄膜內(nèi)部微區(qū)內(nèi)偏場(chǎng)的建立和不斷增大而產(chǎn)生的, 這與本文的研究結(jié)果一致.測(cè)試溫度升高有利于缺陷的擴(kuò)散遷移, 因此可以加速內(nèi)偏場(chǎng)的建立或消失, 也可以在較少的電場(chǎng)循環(huán)加載次數(shù)下就觀察到顯著的wake-up或split-up效應(yīng).我們最近的變溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了這一推測(cè), 由此證明采用氧空位在電場(chǎng)作用下的偏聚和均勻分布可以較好地解釋HfO2基鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)行為的復(fù)雜演變[46].在保障薄膜具有能滿足器件應(yīng)用要求的剩余極化強(qiáng)度的前提下, 通過(guò)改變摻雜元素的種類和含量、以及退火氣氛等手段減少薄膜中氧空位的含量, 預(yù)期可以起到提高極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的積極作用.

圖6 Si摻雜HfO2鐵電薄膜的FORC翻轉(zhuǎn)密度分布 (a) 初始未極化樣品; (b) 經(jīng)3 MV/cm, 1 kHz電場(chǎng)循環(huán)加載104次喚醒處理后的樣品; (c) 經(jīng)過(guò)2 × 109次2 MV/cm, 50 kHz低場(chǎng)亞循環(huán)后的樣品; (d) 再次經(jīng)4 × 104次3 MV/cm, 1 kHz喚醒處理后的樣品.第二行中的P-E電滯回線和I-E曲線示意圖分別對(duì)應(yīng)于各自翻轉(zhuǎn)密度分布的極大值(如灰色箭頭所示).第三行相應(yīng)地顯示了各狀態(tài)下實(shí)測(cè)得到的P-E電滯回線和I-E曲線Fig.6.FORC switching density distribution of Si:HfO2 ferroelectric thin films: (a) Pristine sample; (b) after 104 cycles of 3 MV/cm and 1 kHz wake-up treatment; (c) after 2 × 109 cycles of 2 MV/cm and 50 kHz sub-cycling; (d) after 4 × 104 cycles of 3 MV/cm and 1 kHz wake-up treatment again.The schematic P-E hysteresis loops and I-E curves in the second row correspond to the maxima (as shown by the gray arrow) of their respective switching density distributions.The third row shows the measured P-E hysteresis loop and I-E curve correspondingly.

5 結(jié) 論

FORC圖譜法可以直接獲得鐵電薄膜內(nèi)電疇極化翻轉(zhuǎn)特征臨界場(chǎng)的數(shù)值統(tǒng)計(jì)和分布范圍, 進(jìn)而揭示組分、制備工藝和外場(chǎng)加載歷史等外在因素影響電滯回線形狀發(fā)生復(fù)雜演變的內(nèi)在微觀機(jī)制, 為探索提高極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的可行手段提供了重要支持.對(duì)于Si摻雜HfO2鐵電薄膜, FORC圖譜顯示了強(qiáng)電場(chǎng)wake-up處理導(dǎo)致具有相反內(nèi)偏場(chǎng)的翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)逐漸融合, 以及在低電場(chǎng)循環(huán)疲勞后再次出現(xiàn)具有不同內(nèi)偏場(chǎng)的分布區(qū)等薄膜內(nèi)部電疇翻轉(zhuǎn)條件的演變信息, 內(nèi)偏場(chǎng)的變化可以分別用氧空位等帶電缺陷在電場(chǎng)作用下的均勻分布和偏聚加以解釋.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, FORC圖譜法在鐵電材料極化翻轉(zhuǎn)行為機(jī)制的研究中具有重要應(yīng)用價(jià)值.