張一清, 郭珊珊, 孫 倩

(1. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所, 中國(guó)科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361021;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 福建農(nóng)林大學(xué), 福建 福州 350028)

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快和現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,越來(lái)越多用于提高人民生活水平的化學(xué)藥品被高靈敏度、高精度的儀器頻繁檢出。新污染物(contaminant of emerging concerns, CECs)是從環(huán)境中新檢出或是由人們新合成、未受管制的、人為源的痕量污染物,其中大多數(shù)為有機(jī)新污染物[1],其種類繁多,按使用類型劃分,主要包括藥品與個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物、農(nóng)藥以及阻燃劑等。雖然環(huán)境中有機(jī)新污染物的檢出濃度較低,但其具有的生物累積性、內(nèi)分泌干擾性及對(duì)野生動(dòng)物和人體潛在的危害性,已然成為近年來(lái)備受人們關(guān)注的一大類污染物。全面了解環(huán)境中污染物的來(lái)源、分布和衰減特征對(duì)于環(huán)境污染防治和生態(tài)安全具有重要意義。《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》明確提出要加強(qiáng)新污染物治理,而檢測(cè)環(huán)境中有機(jī)新污染物是治理有機(jī)新污染物的前提,只有明確有機(jī)新污染物在環(huán)境中的濃度、行為以及分布特征,才能針對(duì)性地制定治理方案。因此亟須開發(fā)實(shí)用性強(qiáng)的分析方法,從而靈敏、準(zhǔn)確、高效地檢測(cè)有機(jī)新污染物。

1 有機(jī)新污染物主要種類

1.1 藥品與個(gè)人護(hù)理品

藥品與個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是包含人用處方藥和獸藥在內(nèi)的一類化學(xué)物質(zhì)的總稱,目前廣泛用于生產(chǎn)生活的藥品及個(gè)人護(hù)理用品已超過(guò)3 000種[2]。常見(jiàn)的PPCPs主要包括抗生素、β-受體阻滯劑、抗癲癇藥、血脂調(diào)節(jié)藥、消炎鎮(zhèn)痛藥、抗菌藥、防曬霜等[3]。隨著人類的生產(chǎn)和使用,外排的PPCPs大多匯入污水處理系統(tǒng),而常規(guī)的污水處理工藝如活性污泥法、生物膜法等均不能完全去除PPCPs,致使水中殘留的PPCPs隨出水流入受納水體。PPCPs在水環(huán)境中的長(zhǎng)期暴露給人類健康和水生生態(tài)環(huán)境帶來(lái)潛在危害[4,5],例如出現(xiàn)抗性基因[6,7]。因此近年來(lái)水環(huán)境中PPCPs的檢測(cè)備受關(guān)注。

1.2 內(nèi)分泌干擾物

內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting compounds, EDCs)主要包括內(nèi)源性天然類固醇,如天然雌激素/雄激素、植物雌激素、真菌雌激素等和人工合成的雌激素/雄激素[8]以及一些工業(yè)生產(chǎn)所需的化工原料,如雙酚A(bisphenol A, BPA)、壬基酚[9]和多氯聯(lián)苯[10]等。其中,雌激素酮、雌二醇、壬基酚和BPA是地下水中檢出頻率最高的內(nèi)分泌干擾物。已有研究[11]表明,EDCs會(huì)導(dǎo)致生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂,產(chǎn)生一系列生殖毒性,引發(fā)不可估量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外,開發(fā)EDCs的替代物是人們面臨的另一大難題。例如,BPA及其代謝產(chǎn)物具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng),甚至誘發(fā)基因突變[12],為了降低BPA在水環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn),多種雙酚類化合物被用于替代BPA,但部分替代物卻具有與BPA類似甚至更強(qiáng)的毒性。

1.3 農(nóng)藥

農(nóng)藥根據(jù)用途可將分為4大類,包括用于應(yīng)對(duì)植物真菌病害的殺菌劑、防治雜草的除草劑、減少蟲害的殺蟲劑、防治蛞蝓和蝸牛的滅螺劑[13]。相關(guān)研究表明,所用的農(nóng)藥只有5%能真正殺死害蟲,其余的農(nóng)藥大多數(shù)進(jìn)入土壤或者受納水體[14,15]。親脂性的農(nóng)藥通常被土壤顆?；蛘哂袡C(jī)質(zhì)吸附[16],而水溶性的農(nóng)藥則通過(guò)地表徑流、污水排放和滲濾作用進(jìn)入地表水和地下水[17]。進(jìn)入環(huán)境中的農(nóng)藥會(huì)殘留在土壤或水體中,對(duì)動(dòng)物、植物、微生物以及人類健康造成嚴(yán)重危害[18,19]。

1.4 全氟化合物

全氟化合物是一類人工合成的化合物,通常用于制造耐油、潤(rùn)滑脂、耐熱、耐水和耐污的產(chǎn)品,其分子結(jié)構(gòu)為烷基鏈中的氫原子被氟原子飽和取代,它們的基本化學(xué)鍵(C-F)是最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一。全氟化物主要包括全氟羧酸(例如全氟己酸、全氟庚酸和全氟壬酸)、全氟磺酸(例如全氟磺酰胺、n-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇和全氟己烷磺酸鹽)和氟調(diào)聚物醇(如氟調(diào)聚物丙烯酸酯、氟調(diào)聚物硬脂酸酯和氟調(diào)聚物檸檬酸三酯)[20]。全氟化合物具有生物累積性、持久性和毒性,已在包括地表水、地下水、雨水、廢水、污泥和沉積物在內(nèi)的多種環(huán)境樣品中檢出,因此,該類物質(zhì)需引起人們的重視[21,22]。其中,全氟辛烷磺酸和全氟辛酸是在各種環(huán)境介質(zhì)中檢出頻率最高、研究最廣泛的全氟化合物[23,24]。

2 冷凍干燥技術(shù)介紹

影響長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中物質(zhì)原有特性的主要因素是水分。冷凍干燥技術(shù)是一種通過(guò)升華干燥達(dá)到除水效果的方法,其作為預(yù)處理方法具有操作簡(jiǎn)單、耗材少、樣品損耗小等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)常用于農(nóng)業(yè)[25]和食品行業(yè)[26]中產(chǎn)品的脫水與保存。制藥行業(yè)[27,28]中藥品的制備也會(huì)運(yùn)用冷凍干燥技術(shù),藥品中的水分通過(guò)冷凍干燥技術(shù)處理后可得到有效的去除,產(chǎn)生的藥品粉末能均勻地分散開,更有利于后續(xù)藥品的制作。

2.1 冷凍干燥技術(shù)原理

冷凍干燥工藝在食品工程與制藥行業(yè)的應(yīng)用大體相同,通常分為3個(gè)階段:(1)冷凍階段;(2)初級(jí)干燥階段;(3)再干燥階段。

冷凍階段是冷凍干燥的第一步,在制藥和食品工程領(lǐng)域,水是冷凍階段的目標(biāo)。冷凍步驟中將水變成冰,使其與其他溶質(zhì)成分分離。通常情況下,冷凍過(guò)程僅需幾小時(shí)便能完成[29,30]。在此過(guò)程中,會(huì)觀察到不連續(xù)的溫度變化,這一現(xiàn)象被稱為“過(guò)冷”。過(guò)冷現(xiàn)象的出現(xiàn)通常與凍結(jié)速率有關(guān)。

初級(jí)干燥階段又稱為升華干燥階段。當(dāng)腔室壓力降低至冰的平衡蒸汽壓以下時(shí),物料架的溫度逐步升高,產(chǎn)生的熱量從物料架表面?zhèn)鬟f至樣品。通過(guò)熱傳遞使樣品中的冰升華,隨后,升華后的蒸汽轉(zhuǎn)移至冷凝器中,再次轉(zhuǎn)化成冰,由此,樣品凝華所散失的熱量將再次經(jīng)由物料架傳遞樣品,用于隨后的升華過(guò)程[31]。初級(jí)干燥階段是冷凍干燥3個(gè)階段中花費(fèi)時(shí)間最長(zhǎng)的階段。目前,有大量?jī)?yōu)化和縮短初級(jí)干燥階段時(shí)間的研究[32,33]。

再干燥階段是樣品溫度升高的階段,此階段的溫度高于初級(jí)干燥階段。樣品中有部分水分在凍結(jié)階段未變成冰,而是作為非凍結(jié)水被溶質(zhì)組分捕獲。在此過(guò)程中,殘留的水分在樣品中會(huì)發(fā)生擴(kuò)散和解吸。再干燥的目的是將樣品中最終殘留的水分降低至可接受的水平。雖然這一階段通常僅需幾個(gè)小時(shí),但殘余的水分會(huì)使得樣品質(zhì)量變差,因此該階段是冷凍干燥過(guò)程中不可或缺的一步。

圖 1 冷凍干燥技術(shù)結(jié)合檢測(cè)技術(shù)處理環(huán)境樣品的流程圖Fig. 1 Flow chart of lyophilization combined with detection techniques used in the pretreatment of environmental samples

2.2 冷凍干燥技術(shù)用于環(huán)境樣品預(yù)處理的可行性

冷凍干燥技術(shù)在食品工程領(lǐng)域具有重要意義,通常用于食品的干燥,例如面條、面食、水果、蔬菜、蝦、肉和魚。上述食品易腐爛,作為新鮮食品難以得到良好的保存,而干燥后的食品則具有易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸成本低、包裝成本低等優(yōu)點(diǎn),且較低的含水量不僅抑制了微生物的分解作用,還延緩了食物腐敗的速度。目前,已發(fā)展出多種用于食品和藥品行業(yè)的冷凍干燥技術(shù)[34,35]。同時(shí),冷凍干燥廣泛應(yīng)用于以不穩(wěn)定藥物為基礎(chǔ)的藥品生產(chǎn)[36]。制藥公司經(jīng)常使用冷凍干燥技術(shù)延長(zhǎng)產(chǎn)品的保質(zhì)期,例如疫苗和其他注射劑,即通過(guò)移除產(chǎn)品中的水分后,將產(chǎn)品存儲(chǔ)至小瓶中,便于產(chǎn)品的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及后期的重新定容以用于注射。以抗腫瘤藥為例,冷凍干燥是一種生產(chǎn)穩(wěn)定抗腫瘤藥物的有效方法[36]。抗腫瘤藥物的設(shè)計(jì)是一個(gè)復(fù)雜而多面性的問(wèn)題,必須考慮藥物的生物和藥理活性、物理化學(xué)特性和劑型的生產(chǎn)技術(shù)。大多數(shù)抗腫瘤藥物都是熱不穩(wěn)定且易水解,因此,在設(shè)計(jì)新制劑時(shí),必須開發(fā)最穩(wěn)定的劑型。

冷凍干燥技術(shù)在藥品行業(yè)的廣泛應(yīng)用引人深思,在制藥過(guò)程中,需保證藥品的生物活性和化學(xué)活性,并維持藥品的結(jié)構(gòu)和功能,而這也是檢測(cè)污染物的基本要求。在檢測(cè)有機(jī)新污染物的樣品前處理過(guò)程中,同樣需保證有機(jī)新污染物結(jié)構(gòu)不變,不破壞其分子。冷凍干燥技術(shù)能在制藥行業(yè)中廣泛應(yīng)用,表明其也具備用于檢測(cè)環(huán)境中有機(jī)新污染物的潛力。環(huán)境樣品中的有機(jī)新污染物濃度較低,傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)操作步驟繁瑣,樣品損失相對(duì)較大。此外,由于有機(jī)新污染物種類多且理化性質(zhì)差異較大,因此容易在傳統(tǒng)的樣品前處理過(guò)程中流失,而冷凍干燥技術(shù)避免了過(guò)多的操作步驟,在濃縮樣品的同時(shí)能減少樣品的損失,能保證了大部分有機(jī)新污染物保存于容器中。因此,冷凍干燥技術(shù)在環(huán)境分析領(lǐng)域有較大的潛力。

3 冷凍干燥技術(shù)在環(huán)境有機(jī)新污染物分析中的應(yīng)用

3.1 應(yīng)用簡(jiǎn)介

已有少量研究將冷凍干燥技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境樣品的前處理,并結(jié)合檢測(cè)技術(shù),測(cè)定環(huán)境樣品中的有機(jī)新污染物,其主要的處理步驟如圖1所示。目前,已有的研究主要針對(duì)抗生素和農(nóng)藥等有機(jī)新污染物的檢測(cè)。在對(duì)樣品進(jìn)行冷凍干燥前,有時(shí)會(huì)對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾[37-40]。針對(duì)冷凍干燥技術(shù)中的樣品冷凍階段,早期Hirsch等[37]和Sinha[41]借乙醇和甲醇達(dá)到較低的溫度以快速冰凍樣品,而后期Hu等[38]、Qiu等[40]和Morrison等[39]選擇直接將樣品置于-80 ℃進(jìn)行冷凍。隨后的干燥階段都采用商業(yè)化的冷凍干燥機(jī)對(duì)冷凍后的環(huán)境樣品進(jìn)行干燥。后續(xù)步驟與傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)的后續(xù)步驟類似,包括以洗脫溶劑對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行萃取、吹干、重新定容,并進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。

3.2 用于水環(huán)境中抗生素的檢測(cè)

早在1998年,Hirsch等[37]就針對(duì)水環(huán)境中青霉素類、四環(huán)素類、磺胺類和大環(huán)脂類等18種抗生素,建立了冷凍干燥與高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),并用于山泉水的檢測(cè)和分析。結(jié)果表明,大部分抗生素的回收率大于80%,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅在2%～15%之間。同時(shí),通過(guò)對(duì)比冷凍干燥和SPE兩種前處理方法的效果發(fā)現(xiàn),相比于冷凍干燥技術(shù),SPE因樣品體積大,濃縮倍數(shù)高,檢測(cè)靈敏度更好;而冷凍干燥技術(shù)能獲得更高的回收率,耗時(shí)短,更適合大量環(huán)境樣品的檢測(cè)。Hirsch等[37]使用冷凍干燥預(yù)處理水樣,100 mL的樣品需要經(jīng)過(guò)0.45 μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾,加入EDTA后才能進(jìn)行冷凍干燥,隨后用pH 6.0的磷酸緩沖液進(jìn)行定容,上機(jī)檢測(cè)前用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾以去除EDTA。雖然該方法最終獲得的抗生素回收率較好,檢測(cè)精度較高,但所用的冷凍干燥技術(shù)操作步驟繁瑣,檢測(cè)前的樣品預(yù)處理步驟和過(guò)濾步驟繁多。

Hu等[38]結(jié)合冷凍干燥技術(shù)和LC-MS/MS,建立了一種靈敏度高、簡(jiǎn)單可靠的方法,用于檢測(cè)不同類型水環(huán)境中的26種獸用抗生素,結(jié)果表明,除磺胺喹惡啉的回收率較低(只有59%)外,其他25種抗生素的回收率均高于70%,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%。該方法主要是先將采集后的大體積水樣(1 L)經(jīng)孔徑為1 μm的玻璃纖維膜過(guò)濾,再用孔徑為0.45 μm的親水性尼龍微孔濾膜過(guò)濾,以去除懸浮顆粒物,隨后加入1 g檸檬酸屏蔽重金屬,最終置于-20 ℃條件下避光儲(chǔ)存。待處理時(shí),取出部分冷凍保存的水樣,解凍后充分搖勻,從中取50 mL水樣進(jìn)行加標(biāo),置于-80 ℃冰箱等待3 h,最后將所有樣品放入冷干機(jī)冷凍干燥,干燥后的樣品經(jīng)有機(jī)溶劑洗脫并過(guò)濾后,進(jìn)行檢測(cè)。在方法建立的過(guò)程中,測(cè)試了26種抗生素在純?nèi)軇┖退畼又械姆€(wěn)定性,結(jié)果表明上機(jī)檢測(cè)前樣品應(yīng)置于4 ℃條件下妥善保存,且需盡快檢測(cè)。

Qiu等[40]將冷凍干燥技術(shù)和LC-MS/MS結(jié)合,測(cè)出了環(huán)境水樣中10種氨基糖苷類的抗生素。通過(guò)分析不同加標(biāo)水平的結(jié)果發(fā)現(xiàn),抗生素的平均回收率在65.8%～115.7%之間,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%。該方法主要將樣品通過(guò)孔徑為0.45 μm的膜過(guò)濾后,取10 mL水樣冷凍保存6 h,而后放入冷干機(jī)冷凍干燥,干燥后的殘余物用1 mL的2%乙酸洗脫并超聲10 min,再經(jīng)孔徑為0.22 μm的尼龍膜過(guò)濾后,采用LC-MS/MS檢測(cè)。該方法已用于檢測(cè)50個(gè)來(lái)自廣東省不同養(yǎng)殖場(chǎng)的水樣,其中新霉素和鏈霉素在一個(gè)養(yǎng)豬場(chǎng)附近的池塘內(nèi)檢出量高達(dá)22.5 μg/L和36.4 μg/L。

此外,本團(tuán)隊(duì)[42]將冷凍干燥技術(shù)用于抗生素降解產(chǎn)物鑒定上,通過(guò)回收和濃縮微藻處理后的抗生素降解產(chǎn)物,利用高分辨質(zhì)譜,鑒定了4種藻類降解10種抗生素的過(guò)程中產(chǎn)生的10種抗生素代謝產(chǎn)物,推測(cè)出磺胺甲惡唑、阿奇霉素、洛美沙星等抗生素在4種藻類中的轉(zhuǎn)化通路。

3.3 用于水環(huán)境中農(nóng)藥的檢測(cè)

Sinha等[41]將冷凍干燥技術(shù)引入農(nóng)藥的檢測(cè)中,包括甲草胺、馬拉硫磷、樂(lè)果、毒死蜱和賽克津。加標(biāo)水平0.1 μg/L的條件下,農(nóng)藥的回收率在93%～104%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8.62%。該方法已成功地檢測(cè)出海得拉巴城市不同地區(qū)13種水樣中的馬拉硫磷和甲草胺。然而,該方法濃縮倍數(shù)為5,濃縮效果有限,不適用于自然水體中痕量有機(jī)新污染物,且對(duì)質(zhì)譜的靈敏度要求高,因此該方法的應(yīng)用存在一定的局限性。

Ramirez等[43]同樣將冷凍干燥技術(shù)應(yīng)用于檢測(cè)水環(huán)境中的農(nóng)藥,主要目標(biāo)污染物為草甘膦及其主要代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸。用50 mL聚丙烯離心管采集20 mL運(yùn)河水,加入天冬氨酸作為內(nèi)標(biāo)。為了減少冷凍干燥過(guò)程中樣品的損失和交叉污染,無(wú)蓋的離心管需用鋁箔紙覆蓋,用針扎出小孔使得冷凍干燥過(guò)程中水分升華。干燥后的殘留物采用450 μL的25 mmol/L硼酸鈉水溶液洗脫,并加入250 μL的500 mmol/L堿性EDTA水溶液,所得的洗脫液轉(zhuǎn)入液相色譜瓶中,加入300 μL含3.75 mmol/L氯甲酸-9-芴基甲酯的乙腈,至少搖勻3 h使其充分衍生化后過(guò)濾,最終置于HPLC-熒光檢測(cè)器-高效多級(jí)離子阱質(zhì)譜中檢測(cè)。該方法已成功檢測(cè)出南佛羅里達(dá)水管理區(qū)內(nèi)運(yùn)河水中的草甘膦和氨甲基膦酸。

Morrison等[39]針對(duì)地表水中7種煙堿類農(nóng)藥,并結(jié)合冷凍干燥技術(shù)和LC- MS/MS,建立了定量檢測(cè)方法。由于煙堿類農(nóng)藥幾乎不被懸浮顆粒物吸附,采集的水樣需先經(jīng)過(guò)孔徑為1.2 μm的玻璃纖維膜過(guò)濾,而后取20 mL地表水濾液加標(biāo)至25 ng/L后進(jìn)行冷凍,待充分冷凍后進(jìn)行冷凍干燥,而后用有機(jī)溶劑洗脫殘留物上的農(nóng)藥,待濾出液干燥后用80 μL水-甲醇-乙腈(7∶2∶1, v/v/v)重新定容,并離心過(guò)濾,最后進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),預(yù)處理過(guò)程中添加0.1%的甲酸會(huì)降低回收率,而EDTA和檸檬酸的添加對(duì)回收率沒(méi)有影響,但會(huì)增加信號(hào)的抑制作用。Morrison等[39]采用了添加內(nèi)標(biāo)抵消樣品與樣品間的差異,且大氣壓化學(xué)電離也能大幅度地減少基底效應(yīng)。該方法所需樣品體積小、成本和人力需求量較小,適用于較大樣品量的煙堿類農(nóng)藥的檢測(cè)。

3.4 用于水環(huán)境中其他有機(jī)新污染物的檢測(cè)

目前對(duì)于水環(huán)境樣品的前處理,冷凍干燥技術(shù)主要用來(lái)回收某一類化合物(例如抗生素和農(nóng)藥),而有機(jī)新污染物種類繁多,理化性質(zhì)差異較大,盡可能回收多種有機(jī)新型污染物成為當(dāng)前冷凍干燥技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境樣品的目標(biāo)之一。近期,本團(tuán)隊(duì)[44]通過(guò)冷凍干燥技術(shù)結(jié)合LC-MS/MS,成功地回收了地表水樣品中38種理化性質(zhì)差異較大的PPCPs,包括抗生素、心血管藥物、防腐劑、脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑和非甾體消炎藥抗感染藥物等。大部分PPCPs的回收率處于40.0%～124.4%之間,23種PPCPs呈現(xiàn)低基底效應(yīng),8種PPCPs呈現(xiàn)中等基底效應(yīng),7種PPCPs呈現(xiàn)較高基底效應(yīng)。除環(huán)丙沙星(29%)外,37種PPCPs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于21%。且該方法成功地用于檢測(cè)水庫(kù)、河流和污水處理廠出水中的PPCPs,具有實(shí)際監(jiān)測(cè)水環(huán)境中有機(jī)新污染物的潛力。

冷凍干燥技術(shù)用于小體積樣品(1.25 mL)檢測(cè)中17β-雌二醇的前處理[45],在此基礎(chǔ)上,Chen等[46]對(duì)比了冷凍干燥、SPE和液-液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)3種樣品前處理技術(shù),發(fā)現(xiàn)冷凍干燥技術(shù)與液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用最適宜分析17β-雌二醇和雌酮,只需將50 mL的水樣冷凍干燥后,用丙酮洗脫后吹干,以0.5 mL乙腈-水(1∶1, v/v)定容,0.45 μm孔徑的小型非針式濾器(Whatman,英國(guó))過(guò)濾后,置于LC-MS/MS中檢測(cè)。

3.5 冷凍干燥技術(shù)與其他技術(shù)的對(duì)比

不同環(huán)境樣品前處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)(見(jiàn)表1),現(xiàn)有的樣品前處理技術(shù)主要包括超聲輔助萃取(ultrasound-assisted extraction, USE)[47]、QuEChERS(quick, easy, cheap, efficient, rugged, and safe)[48]、LLE[49]、固相萃取(solid-phase extraction, SPE)[50]、固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)[51]和攪拌棒固相萃取(stir bar sorptive extraction, SBSE)[52]等。冷凍干燥技術(shù)雖無(wú)需耗材(如較昂貴的SPE小柱、SPME萃取頭或SBSE攪拌棒),有機(jī)溶劑消耗少,但與SPE、SPME和SBSE相比樣品濃縮倍數(shù)小,濃度較低的化合物可能較難測(cè)出。在環(huán)境樣品的前處理過(guò)程中,冷凍干燥技術(shù)的凈化效果有限,環(huán)境樣品基底會(huì)對(duì)污染物的檢測(cè)產(chǎn)生干擾,因此冷凍干燥技術(shù)適宜較潔凈樣品的前處理,例如飲用水、水源水、地下水和潔凈的地表水等。

表 1 不同預(yù)處理方法處理環(huán)境樣品的比較

4 展望

綜上所述,冷凍干燥技術(shù)具有成本低、操作簡(jiǎn)單、耗材少、有機(jī)溶劑消耗少、水樣處理體積小、樣品可保存及處理過(guò)程中目標(biāo)物損失少等優(yōu)點(diǎn)。其中,冷凍干燥技術(shù)成本低的優(yōu)勢(shì),為環(huán)境樣品中有機(jī)新污染物的開展提供有利條件,使得人們能更全面深入的了解有機(jī)新污染物的環(huán)境行為。大多數(shù)有機(jī)新污染物在自然環(huán)境中的濃度處于ng/L的水平,預(yù)處理過(guò)程中樣品損失對(duì)最終的檢測(cè)影響較大,當(dāng)樣品量較少時(shí),避免樣品的損失尤為重要,而冷凍干燥技術(shù)避免樣品損失的優(yōu)勢(shì),使其替代部分前處理技術(shù)成為可能。已有部分研究將冷凍干燥技術(shù)成功用于環(huán)境樣品中有機(jī)新污染物的預(yù)處理。冷凍干燥技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)如圖2所示。值得關(guān)注的是,大多數(shù)研究者主要關(guān)注某一類有機(jī)新污染物的檢測(cè),如抗生素和農(nóng)藥,未來(lái)可將冷凍干燥技術(shù)用于更多類別的有機(jī)新污染物的預(yù)處理。目前還未發(fā)現(xiàn)將冷凍干燥技術(shù)用于水環(huán)境中有機(jī)新污染物的例行性和周期性監(jiān)測(cè),未來(lái)可考慮用冷凍干燥技術(shù)代替部分SPE等前處理工作,用于更大規(guī)模的高頻采樣中,更加細(xì)致地監(jiān)測(cè)有機(jī)新污染物的環(huán)境行為,為管控有機(jī)新污染物的排放提供信息。此外,未來(lái)還可結(jié)合冷凍干燥技術(shù)和全掃描質(zhì)譜,實(shí)現(xiàn)快速篩選環(huán)境樣品中的未知有機(jī)新污染物。

圖 2 冷凍干燥應(yīng)用的過(guò)去、現(xiàn)在和未來(lái)Fig. 2 Past, present, and future of lyophilization application