紀雪峰, 李 爽, 吳閣格, 趙 琳, 馬繼平*

(1. 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院, 山東 青島 266033; 2. 泰州學(xué)院, 江蘇 泰州 225300)

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,苯氧羧酸類除草劑因成本低、效果好、除草譜廣而被大量使用,但其極性大、水溶性強,在水環(huán)境中難降解,會長期殘留,且極易通過地表徑流和滲透等遷移方式進入各類水體中,從而影響水質(zhì)安全。研究證明,苯氧羧酸類物質(zhì)對人體具有毒害作用,可能引發(fā)人類軟組織惡性腫瘤,干擾內(nèi)分泌系統(tǒng),對動物的胎盤、腦組織等也有危害[1]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》對2,4-二氯苯氧乙酸的限值標準規(guī)定為30 μg/L,世界衛(wèi)生組織對飲用水中苯氧羧酸類除草劑的限值規(guī)定為2～100 μg/L[2,3]。因此,對水中苯氧羧酸類除草劑的檢測具有重要意義。

目前對苯氧羧酸類除草劑的檢測方法主要有液相色譜法[4,5]、液相色譜-質(zhì)譜法[6,7]、氣相色譜法[8]和氣相色譜-質(zhì)譜法[9]。但由于苯氧羧酸類除草劑在水中的含量較低,因此通常需要對水樣進行富集濃縮后才可以準確測定。水中苯氧羧酸類除草劑的樣品前處理方法主要包括液液萃取法[10]、分散液液微萃取法[11]、固相萃取法[12,13]和固相微萃取法[14]等。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由金屬或金屬簇與有機配體通過配位鍵合而形成的納米多孔材料,具有種類多、比表面積大、孔隙率和孔尺寸可調(diào)控等優(yōu)點,在氣體存儲[15]、藥物載體[16]、傳感[17]、催化[18]等方面都展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。MOFs作為吸附劑及樣品前處理的富集材料已有報道[19-21]。將MOFs制備成膜,使其作為分散固相萃取的吸附劑富集環(huán)境水樣中的有機污染物,具有操作簡單、快速等優(yōu)勢[22,23]。但目前大多MOFs材料為中性,對離子型化合物富集效率不高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

QTRAP 3500超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國AB Sciex公司), Frontier Nicolet iN10紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司), S-4800掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司), JTN200氮吹儀(杭州聚同電子有限公司), Millipore D-24UV超純水機(美國Millipore公司)。

苯氧羧酸類除草劑標準品:2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D,純度≥97%)、4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸(2,4-DB,純度≥98%)、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA,純度>98%)、4-氯苯氧乙酸(4-CPA,純度≥99%)購自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司,2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T,純度>97%)、2-(2,4,5-三氯苯氧基)-丙酸(2,4,5-TP,純度>98%)、4-苯氧丁酸(PB,純度>99%)購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。色譜純甲醇、乙腈購自德國Merck公司,色譜純甲酸購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,2-氨基對苯二甲酸、三氟甲烷磺酸甲酯購自上海麥克林生化科技有限公司,九水合硝酸鉻、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料的制備

按照文獻[26]報道采用水熱法合成MIL-101-NH2。將2-氨基對苯二甲酸(0.36 g)、九水合硝酸鉻(0.8 g)、氫氧化鈉(0.2 g)加入到15 mL超純水中,超聲混勻,然后將混合物轉(zhuǎn)移到溶劑熱反應(yīng)釜中,在150 ℃條件下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后,以8 000 r/min離心10 min收集粗產(chǎn)物,然后用DMF和乙醇清洗,在真空干燥箱中干燥12 h,得到金屬有機骨架材料MIL-101-NH2。

圖表面和(b)橫截面的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of MMM (a) surface and (b) cross-section PVDF: polyvinylidene difluoride; MMM: mixed matrix membrane.

1.3 樣品前處理

1.4 儀器條件

色譜條件:色譜柱為ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm);柱溫為40 ℃;流動相為(A)0.01%甲酸水溶液和(B)乙腈;流速為0.4 mL/min。洗脫梯度程序為0～1 min, 80%A; 1～3 min, 80%A～55%A; 3～4 min, 55%A; 4～8 min, 55%A～50%A; 8～10 min, 50%A～20%A; 10～11 min, 20%A; 11～11.1 min, 20%A～80%A; 11.1～13 min, 80%A。進樣量為5 μL。

質(zhì)譜條件:離子源ESI源,負離子模式;多反應(yīng)監(jiān)測模式;離子化溫度300 ℃;電源電壓-4 500 V;氣簾氣壓力2.07×105Pa;霧化氣壓力3.45×105Pa;輔助器壓力4.14×105Pa。7種苯氧羧酸類除草劑的其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表 1 7種苯氧羧酸類除草劑的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖 2 (a)PVDF、(b)MIL-101-NH2-PVDF MMM和(c)的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of (a) PVDF, (b) MIL-101-NH2-

2.2 色譜條件的優(yōu)化

比較了乙腈-水、乙腈-0.01%甲酸水溶液和乙腈-0.05%甲酸水溶液作為流動相時,目標化合物的分離效果和響應(yīng)情況。結(jié)果表明,當流動相中加入甲酸后,7種目標化合物的分離效果明顯變好,且響應(yīng)信號也有所增強,但甲酸濃度過高時會降低化合物的響應(yīng)信號。因此,最終選擇乙腈-0.01%甲酸水溶液作為流動相。7種苯氧羧酸的總離子流色譜圖見圖3。

圖 3 7種苯氧羧酸類除草劑的總離子流色譜圖Fig. 3 Total ion current chromatogram of the seven phenoxy acid herbicides

2.3 前處理條件的優(yōu)化

為了獲得最佳萃取效果,考察了影響萃取效率的主要因素:MOF用量、水樣pH值、萃取時間、離子強度、洗脫劑類型、洗脫劑體積和洗脫時間。

2.3.1MOF用量

MOF用量影響吸附活性位點的數(shù)量,從而對萃取效果產(chǎn)生較大影響。實驗分別考察了MOF用量為5、10、20、40和60 mg時的萃取效果。如圖4a所示,當MOF用量從5 mg增加到20 mg, 7種苯氧羧酸類除草劑的萃取效率顯著升高,說明隨著MOF用量的增加,吸附位點增多,吸附量增加;MOF用量從20 mg增加到40 mg時,回收率趨于平穩(wěn);但繼續(xù)增加MOF用量至60 mg時,7種苯氧羧酸類除草劑的萃取效率則均有下降。因此最終選擇MOF用量為40 mg。

2.3.2水樣pH值

水樣的pH值會影響待測物在水中的存在形式。采用0.1 mol/L鹽酸溶液和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液將水樣pH值調(diào)至3、4、6、7和8,考察不同pH條件下的萃取效率(見圖4b)。結(jié)果表明,隨著水樣pH值的增加,萃取效率逐漸升高,到中性條件下達到最佳,這可能是因為pH值的增加使目標化合物從分子形態(tài)變?yōu)殡x子形態(tài),與帶正電荷的膜材料之間的靜電作用增強,從而增加了萃取效率。pH值繼續(xù)增加到8后,溶液中的陰離子OH-增多,會與目標化合物產(chǎn)生競爭吸附,使萃取效率降低。因此,后續(xù)實驗保持水樣pH值為6～7,對pH在此范圍內(nèi)的自來水或地表水樣,可不進行調(diào)節(jié)。

圖 4 (a) MOF用量、(b)水樣pH、(c)萃取時間、(d)洗脫劑氨水濃度和(e)洗脫劑體積對7種苯氧羧酸類除草劑萃取效果的影響(n=3)Fig. 4 Effects of (a) amounts of MOF, (b) values of sample pH, (c) extraction times, (d) ammonia concentrations in eluent, and (e) volumes of eluent on the extraction efficiencies of the seven phenoxy acid herbicides (n=3)MOF: metal-organic framework.

2.3.3萃取時間

萃取時間影響目標化合物和材料之間的吸附平衡,從而影響萃取效率。實驗考察了萃取時間分別為10、20、30、40和50 min時7種苯氧羧酸類除草劑的萃取效率。如圖4c所示,萃取時間由10 min增加到30 min時,萃取效率明顯升高,繼續(xù)延長萃取時間,萃取效率無顯著增加,說明30 min吸附基本達到平衡。因此實驗選取萃取時間為30 min。

2.3.4離子強度

通過調(diào)節(jié)水樣中氯化鈉的濃度(0、1、5、10和20 mmol/L),考察離子強度對萃取效率的影響。結(jié)果表明,隨著NaCl濃度的增加,7種苯氧羧酸類除草劑的峰面積均呈現(xiàn)下降趨勢,說明鹽的加入不利于目標物質(zhì)的萃取,可能是因為Cl-與目標物質(zhì)之間存在競爭吸附,因此后續(xù)實驗選擇不添加NaCl。

2.3.5洗脫條件

洗脫劑是影響萃取效率的重要因素。甲醇對苯氧羧酸類除草劑的洗脫效果較好,氨的加入有利于酸性物質(zhì)的洗脫,因此考察了氨水甲醇溶液中氨水的體積分數(shù)(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)對洗脫效果的影響(見圖4d)。隨著氨水體積分數(shù)從0.5%增加到1.5%, 7種苯氧羧酸的峰面積逐漸提高,而氨濃度繼續(xù)升高后,有3種苯氧羧酸的峰面積降低,所以選擇1.5%氨水甲醇作為洗脫劑。

洗脫劑的體積過小會導(dǎo)致目標物質(zhì)的洗脫不徹底,影響萃取效率;洗脫劑的體積太大則會增加后續(xù)濃縮的時間。因此考察了單次洗脫劑用量為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL時,不同體積分別洗脫兩次條件下的洗脫效果。如圖4e所示,總洗脫劑用量從2 mL增加到5 mL, 7種苯氧羧酸類除草劑的峰面積逐漸升高,用量繼續(xù)增大后,峰面積無顯著增加。因此選取單次洗脫劑用量為2.5 mL,洗脫兩次。

洗脫時間同樣影響萃取效率。實驗考察了洗脫3、6、10、15和20 min,連續(xù)洗脫兩次條件下的洗脫效果。結(jié)果表明,單次洗脫時間從3 min增加至15 min,萃取效率沒有顯著的變化,但總體呈上升趨勢,而繼續(xù)增加洗脫時間至20 min,萃取效率稍有降低。因此,為保證萃取效果,選取單次洗脫時間為15 min,洗脫兩次。

2.4 方法學(xué)驗證

2.4.1線性范圍、檢出限和定量限

對0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2和0.5 μg/L的系列不同濃度的模擬水樣檢測,以質(zhì)量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果如表2所示,7種苯氧羧酸類除草劑在各自范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.997,檢出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分別為0.000 10～0.000 90 μg/L和0.000 33～0.003 00 μg/L。

表 2 7種苯氧羧酸類除草劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限

2.4.2回收率和精密度

在空白水樣中添加不同體積的標準溶液,配制成苯氧羧酸類除草劑質(zhì)量濃度分別為0.005、0.05、0.2 μg/L的加標水樣,進行加標回收試驗。每個濃度點1 d內(nèi)測定5個平行樣，考察日內(nèi)精密度,連續(xù)測定5 d,考察日間精密度。結(jié)果如表3所示,7種苯氧羧酸類除草劑的加標回收率為80%～102%,日內(nèi)和日間精密度分別為1.4%～9.4%和4.2%～12.6%。

表 3 7種苯氧羧酸類除草劑的回收率和精密度(n=5)

2.5 實際樣品分析

利用建立的方法對實驗室自來水和水庫水進行分析檢測,驗證該方法在實際應(yīng)用中的可行性。結(jié)果如表4所示,自來水中沒有檢測到苯氧羧酸類除草劑的存在;在水庫水中檢測到微量的2,4,5-TP,含量為0.004 μg/L,遠低于世界衛(wèi)生組織對飲用水中該物質(zhì)的限值規(guī)定(9 μg/L)。

表 4 實際水樣中7種苯氧羧酸類除草劑的分析結(jié)果(n=3)

2.6 與文獻方法比較

為了比較所建方法的分析性能,比較了文獻報道的水體中苯氧羧酸類除草劑的分析方法(見表5)。與文獻方法相比,本方法采用分散固相萃取,通過將吸附劑制備成膜的形式,使材料更容易與水分離,不需要離心、過濾等步驟,操作簡單,且對于pH值在6～7附近的水樣可以不調(diào)節(jié)pH直接分析,節(jié)省了前處理時間;同時,本方法的檢出限也相對較低。

表 5 本方法與文獻報道的苯氧羧酸類除草劑分析方法比較

3 結(jié)論