馮娟娟, 紀(jì)香平, 李春英, 孫明霞, 韓 森,馮加慶, 孫海麗, 馮 洋, 孫 敏

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250022)

近年來環(huán)境污染越來越受到人們的重視,對(duì)環(huán)境中存在的污染物進(jìn)行準(zhǔn)確、高靈敏分析檢測(cè)至關(guān)重要。但是部分污染物的含量低，且環(huán)境樣品基質(zhì)復(fù)雜,限制了環(huán)境監(jiān)測(cè)的過程和結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此需要高效的樣品前處理技術(shù),才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的檢測(cè)。而傳統(tǒng)樣品前處理方法,如液液萃取、索式提取、蒸餾、離心、過濾等,存在有機(jī)溶劑消耗量大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、富集效率低、重現(xiàn)性差等問題[1]。近幾十年來，樣品前處理技術(shù)獲得了飛速發(fā)展,為了克服上述問題,出現(xiàn)了柱固相萃取(CSPE)、分散固相萃取(DSPE)、磁分散固相萃取(MSPE)、移液槍頭固相萃取(PTSPE)、纖維固相微萃取(fiber SPME)、管內(nèi)固相微萃取(IT-SPME)、中空纖維萃取(hollow fiber extraction)、攪拌棒萃取(stir bar extraction)等多種新技術(shù)。這些萃取方法樣品用量少,抗基體干擾強(qiáng),有機(jī)溶劑消耗量低(甚至無溶劑萃取),富集效率高,萃取時(shí)間短,操作簡(jiǎn)便,便于與色譜分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線或半自動(dòng)聯(lián)用[2]。這些新型樣品前處理技術(shù)都是基于吸附劑的萃取方法,吸附材料的性能直接制約著這些方法的萃取行為,所以新型高性能萃取材料的制備和應(yīng)用一直是近年來的研究熱點(diǎn)。

近年來，各種微米、納米材料層出不窮,有力推動(dòng)了新型樣品前處理材料的發(fā)展。無機(jī)材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,在樣品前處理材料中有良好的應(yīng)用前景。碳納米材料如石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)和碳納米管(CNTs)被引入SPE、SPME等技術(shù)中,應(yīng)用于環(huán)境污染物的檢測(cè)[3]。氣凝膠材料作為已知世界上最輕的多孔材料,其比表面積大、孔隙度高,已從隔熱、吸附等領(lǐng)域逐漸應(yīng)用到樣品前處理中[4]。最早出現(xiàn)的氣凝膠材料是無機(jī)氣凝膠,后來又發(fā)展了有機(jī)氣凝膠。有機(jī)材料具有易于設(shè)計(jì)和調(diào)控化學(xué)結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性質(zhì),在樣品前處理領(lǐng)域中也一直備受關(guān)注。分子印跡材料就是一類代表性的有機(jī)材料,通過印跡位點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)特異性識(shí)別目標(biāo)分子,在樣品前處理領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用[5]。為了改善無機(jī)材料的吸附性能,可以利用有機(jī)官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行功能化,如三嗪基團(tuán)可以與各類分析物產(chǎn)生多種相互作用機(jī)理,使得三嗪基材料在環(huán)境樣品的預(yù)處理中表現(xiàn)出良好的萃取性能。在近年來發(fā)展的新型先進(jìn)材料中,共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)、金屬有機(jī)框架材料(MOFs)吸引了人們的廣泛關(guān)注,并在多個(gè)研究領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的潛力,在樣品前處理研究領(lǐng)域也獲得了較多應(yīng)用[6]。本論文先從典型的無機(jī)碳納米材料石墨烯、碳納米管開始,再討論無機(jī)氣凝膠,并過渡到有機(jī)材料中的有機(jī)氣凝膠,進(jìn)而綜述三嗪基材料,再總結(jié)共價(jià)有機(jī)框架材料和分子印跡材料兩大類重要的有機(jī)樣品前處理材料,最后描述金屬有機(jī)框架材料這一類重要的無機(jī)-有機(jī)雜化材料在環(huán)境樣品前處理中的應(yīng)用。如圖1所示,本論文結(jié)合自己課題組的相關(guān)研究工作對(duì)上述新型萃取材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)綜述。

圖 1 新型樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的研究進(jìn)展Fig. 1 Recent advance of some new sample pretreatment materials in the analysis and detection of environmental pollutants

1 碳納米材料

納米材料憑借超高比表面積、優(yōu)異的吸附性能、易修飾性和可調(diào)節(jié)的光學(xué)性質(zhì)等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化、分離富集、藥物釋放和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域[7]。常見碳納米材料包括G、GO、單壁碳納米管(SWCNTs)、多壁碳納米管(MWCNTs)、碳量子點(diǎn)、碳納米纖維等,它們兼具碳材料(優(yōu)異的物理和化學(xué)特性、機(jī)械或電子性質(zhì))和納米材料(大比表面積、高孔結(jié)構(gòu)和納米尺度)的特性,已被廣泛用作樣品前處理材料。它們可以提供多種相互作用來吸附分析物,以獲得滿意的萃取能力[8]。但是,碳納米材料對(duì)分析物的萃取選擇性差,尤其是復(fù)雜基體樣品中存在多類別分析物時(shí),通過-COOH[9]、-NH2[10]等官能團(tuán)對(duì)碳納米材料進(jìn)行改性,或是借助其他納米材料[11]、離子液體(ILs)[12]、聚合物[13]等對(duì)其進(jìn)行功能化,能夠有效改善其萃取選擇性。

1.1 石墨烯

作為一種sp2鍵合碳原子單層厚度呈蜂窩狀排列的二維(2D)結(jié)構(gòu),G表現(xiàn)出非凡的優(yōu)點(diǎn),如具有比表面積大(理論值2 630 m2/g)、雙面多環(huán)芳烴骨架、固有的分子吸附兩面性、易于表面修飾和大的π電子體系。G被認(rèn)為是一種高性能的吸附劑,特別是對(duì)于芳香化合物[14,15]。然而,由于其自身的非極性和強(qiáng)疏水性,這導(dǎo)致G在水相中易聚集,難分散,阻礙了對(duì)分析物的有效吸附和解析[16]。

表 1 石墨烯和氧化石墨烯基樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用

相比之下,GO作為一種層狀的含氧G片,在其邊緣和表面上具有大量的極性官能團(tuán)(-OH、-CHOCH-、-C=O、-COOH等),因此GO比G更具親水性和極性,能在水溶液中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液,提高了對(duì)極性化合物的吸附親和力。此外,當(dāng)pH>3.9時(shí),GO的表面帶負(fù)電,這意味著GO在一定pH范圍內(nèi)具有吸附陽離子的能力[17]。近年來,G和GO基材料被廣泛用作SPE和SPME吸附劑,從環(huán)境水樣中萃取痕量目標(biāo)分析物(例如重金屬離子、多環(huán)芳烴、雌激素、殺菌劑、除草劑和農(nóng)藥等),相關(guān)具體應(yīng)用總結(jié)在表1中。

雖然GO對(duì)含氮、氧官能團(tuán)的有機(jī)物具有良好的吸附性能,但要實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的高選擇性萃取,還需要對(duì)其進(jìn)一步修飾。一些芳香族二胺的聚合物,如苯二胺和二氨基吡啶,在聚合物鏈中含有-NH2和-NH-,因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^絡(luò)合作用對(duì)酸性化合物或重金屬離子(如Pb2+和Cd2+)提供滿意的界面相互作用,從而實(shí)現(xiàn)選擇性吸附,因此被認(rèn)為是GO的良好改性劑,同時(shí)GO克服了聚合物比表面積小的缺點(diǎn),可以獲得較高的吸附容量。Kojidi等[18]制備了GO基聚(2,6-二氨基吡啶)復(fù)合材料,并將其裝填SPE柱,針對(duì)Cd2+建立了低檢出限(LOD, 0.47 μg/L)和寬線性范圍(2～100 μg/L)的分析方法,并用于自來水、海水和廢水中Cd2+的測(cè)定和分析。Farajvand等[19]合成了GO/聚苯胺(PANI)納米復(fù)合物作為SPE的吸附劑,并與分散液液微萃取聯(lián)用,富集Cd2+。結(jié)合火焰原子吸收光譜分析,建立的方法對(duì)Cd2+具有低LOD(0.1 μg/L)、LOQ(0.4 μg/L)，以及寬線性范圍(0.4～1 000 μg/L)和高富集倍數(shù)(210)。該方法被成功應(yīng)用到實(shí)際樣品(礦泉水、河水、自來水)中Cd2+的定量檢測(cè),回收率為91%～107%。Baranik等[20]合成了Al2O3/GO納米復(fù)合材料,并將其用作D-μ-SPE的吸附劑來萃取水樣中的As5+和Cr3+。在過濾分離后,結(jié)合能量色散X射線熒光光譜法,建立了性能良好的分析方法(對(duì)As5+的LOD為0.02 ng/mg,最大吸附量為43.9 mg/g;對(duì)Cr3+的LOD為0.11 ng/mg,最大吸附量為53.9 mg/g)。該方法被應(yīng)用到自來水中As5+和Cr3+的檢測(cè)。Amiri等[21]以多鎢酸陰離子功能化GO為載體制備了納米雜化材料吸附劑。該吸附劑被應(yīng)用于D-μ-SPE，基于GO和多氧鎢酸陰離子的協(xié)同作用機(jī)理，高效萃取了非甾體抗炎藥。與高效液相色譜-紫外(HPLC-UV)檢測(cè)聯(lián)用,建立了一種高靈敏度(LOD, 0.02～0.03 μg/L)、寬線性范圍(0.08～200 μg/L)和高富集倍數(shù)(2 150～2 212)的分析方法。該方法被用于自來水、河水和廢水中痕量非甾體抗炎藥的檢測(cè)。

Tang等[10]制備了GO@NH2@Fe3O4，將其作為MSPE吸附劑,結(jié)合基質(zhì)輔助激光解吸-電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS),發(fā)展了一種分析12種喹諾酮類藥物的分析方法。該方法只需不到1 min即可完成樣品的分析。Liu等[22]以Fe3O4-GO為載體,制備了磁性銅基MOF(M-MOF-199),并將其用作5種三唑類農(nóng)藥的MSPE吸附劑。由于與三唑類農(nóng)藥中基團(tuán)之間的相互作用,M-MOF-199表現(xiàn)出良好的萃取性能?；贛-MOF-199-Fe3O4-GO建立的HPLC-MS/MS分析方法用于測(cè)定環(huán)境水中三唑類農(nóng)藥,獲得了低LOD(0.05～0.1 μg/L)和寬適用范圍(0.25～1 000 μg/L)。Zang等[23]制備了HP-β-CD-rGO接枝在磁性Fe3O4微球上,并將其用于萃取水中Cd2+。結(jié)合火焰原子吸收光譜,建立了低LOD(0.23 μg/L)和寬線性范圍(0.50～100.0 μg/L)的檢測(cè)方法,并應(yīng)用于實(shí)際樣品分析。多巴胺可以通過自聚合在不同基質(zhì)(貴金屬、納米材料、氧化物和合成聚合物)的表面形成一層薄而均勻的聚多巴胺(PDA)涂層。PDA涂層中含有大量的-OH和-NH2,有利于后續(xù)的化學(xué)改性和材料親水性的提高。Huang等[24]制備了Fe3O4@G/PDA復(fù)合物材料,并用作環(huán)境水中4種苯甲酰脲類殺蟲劑的吸附劑,通過HPLC-DAD測(cè)定殺蟲劑的濃度。Chen等[25]合成了PDA功能化磁性G和CNTs的雜化納米復(fù)合物作為MSPE吸附劑,并應(yīng)用于從水樣中預(yù)富集16種多環(huán)芳烴(PAHs)。利用PDA、G和CNTs的良好吸附性能,針對(duì)PAHs建立了分析方法,其LOD為0.1～3.0 ng/L,線性范圍為10～500 ng/L,線性相關(guān)系數(shù)為0.995 8～0.998 9。

分子印跡技術(shù)是一種根據(jù)模板分子特征建立特定結(jié)合位點(diǎn)的技術(shù),它可以很好地匹配模板分子的形狀、大小和官能團(tuán),進(jìn)而選擇性地識(shí)別模板分子。然而,分子印跡技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些不可避免的缺陷,如結(jié)合位點(diǎn)不均勻、傳質(zhì)速度慢、后處理過程復(fù)雜等。表面分子印跡技術(shù)可以解決上述問題,因?yàn)樗梢栽谳d體表面形成識(shí)別位點(diǎn),從而獲得較高的吸附容量。GO具有優(yōu)異的力學(xué)性能和豐富的含氧官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是制備分子印跡聚合物(MIPs)的理想基質(zhì)材料。以鄰苯二甲酸二丙酯和鄰苯二甲酸二異辛酯作為雙模板劑,利用mSiO2@GO@Fe3O4為載體,制備分子印跡材料作為MSPE吸附劑,同時(shí)富集分離6種典型的鄰苯二甲酸酯(PAEs),然后用GC-MS進(jìn)行測(cè)定[26]。建立的分析方法LOD低(0.01～0.05 μg/L),可適用線性濃度寬(1～50 μg/L),可用于檢測(cè)和選擇性去除水中PAEs。Tian等[27]以多巴胺為功能單體和交聯(lián)劑,微囊藻毒素LR為模板,合成了GO@Fe3O4-MIPs,并用于水樣中微囊藻毒素LR的富集。

也有研究曾通過電化學(xué)剝落石墨筆芯制備G涂層,作為SPME纖維[28]。由于G與PAHs之間的π-π堆積和疏水作用,該涂層在實(shí)際樣品中表現(xiàn)出良好的萃取效果。G片之間由于π-π堆積和范德華力,容易發(fā)生不可逆聚集或再堆積。幸運(yùn)的是,3D-GO中的部分重疊可以防止大橫向尺寸柔性G片的聚集,從而形成相互連接的海綿結(jié)構(gòu)。此外,3D-GO除了具有2D-G的固有特性外,還具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、內(nèi)部空間大、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn),是一種良好的吸附材料。在此基礎(chǔ)上,Pei等[29]將PANI引入3D-GO的網(wǎng)絡(luò)中,通過電聚合工藝合成了一種3D-rGO-PANI,然后將其用于固相微萃取,通過負(fù)電暈放電電離離子遷移譜法進(jìn)行檢測(cè),測(cè)定水樣中的乙硫磷。

本課題組[30]也開展了一系列GO萃取材料的研究工作。采用1-甲基-3-[3(三甲氧基硅基)丙基]咪唑氯鹽作為交聯(lián)劑,通過層層自組裝策略將GO涂層修飾到鍍銀的不銹鋼絲上。通過IL交聯(lián)劑的化學(xué)鍵合作用以及咪唑陽離子與GO之間的π-π和靜電相互作用,提高了GO涂層與不銹鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度?；贕O涂層的疏水性和芳香結(jié)構(gòu),該纖維對(duì)幾種PAHs(芴、蒽、熒蒽、1,2-苯并菲、苯并(a)芘)表現(xiàn)出良好的萃取效率,采用直接浸入式萃取和GC檢測(cè),經(jīng)過一系列條件的優(yōu)化,在最佳條件下建立了分析方法,具有寬的線性范圍(0.5～200 μg/L)和低的LOD(0.05～0.10 μg/L),最終將該方法應(yīng)用于雨水和河水等環(huán)境水樣的分析檢測(cè)。為了提高G涂敷纖維的使用壽命和化學(xué)穩(wěn)定性,我們通過化學(xué)鍍和化學(xué)鍵合技術(shù)研制了一種新型GO涂層鍵合SPME纖維[31],再還原為G涂層,并將其應(yīng)用到5種正構(gòu)烷烴(正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十六烷)的前處理中。通過GO摻雜1-(3-氨基丙基)-3-(4-乙烯基芐基)咪唑-4-苯乙烯磺酸鹽單體與1,6-二-(3-乙烯基咪唑)己烷-六氟磷酸鹽交聯(lián)劑的共聚反應(yīng),我們制備了GO增強(qiáng)的聚合ILs整體柱[32]。結(jié)合HPLC法,該整體柱作為SPE吸附劑對(duì)水樣中的幾種酚類化合物實(shí)現(xiàn)了富集。我們還采用電沉積法將GO修飾到碳纖維(CFs)表面,并將GO-CFs作為萃取材料填充到聚醚醚酮(PEEK)管中用于管內(nèi)固相微萃取,并與HPLC連接,建立在線SPME-HPLC分析系統(tǒng)。以10種PAHs為分析物,對(duì)重要萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化,建立了在線分析方法,方法線性范圍寬(0.01～50 μg/L),靈敏度高(LOD, 0.001～0.004 μg/L),富集效應(yīng)強(qiáng)(1 133～3 840),分析速度快且重復(fù)性好,被成功應(yīng)用于廢水樣品中PAHs的在線測(cè)定[33]。

綜上所述,G和GO基復(fù)合材料在樣品前處理中已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中多類別分析物如重金屬離子、抗生素、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、塑化劑等的高效富集,并表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能。

1.2 碳納米管

CNTs被分為SWCNTs和MWCNTs兩種,由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),如高孔隙率、中空結(jié)構(gòu)、能夠與分子形成π-π和范德華力等多重相互作用,并易于功能化,引起了人們的廣泛關(guān)注[34]?；诖?CNTs作為一種新型的吸附劑在分析化學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用,并展示出對(duì)非極性到強(qiáng)極性多種有機(jī)和無機(jī)分析物的良好萃取潛力[35]。有機(jī)物在CNTs上的吸附機(jī)理主要受疏水作用和π-π相互作用控制,因而CNTs與分析物的萃取選擇性差，對(duì)某些分析物萃取能力低。值得一提的是,CNTs外表面豐富的離域π電子可以作為通過π-π相互作用捕獲芳香族分析物的基礎(chǔ)。此外,CNTs中的碳原子是sp2和sp3的雜化形式,利于產(chǎn)生-COOH、-OH或-C=O等基團(tuán)進(jìn)行功能化。因此,CNTs的改性能進(jìn)一步為不同的分析物提供選擇性吸附的相互作用[36]。研究人員已利用有機(jī)官能團(tuán)、納米材料、MOFs、聚合物和MIPs對(duì)CNTs進(jìn)行了修飾,賦予其各種萃取機(jī)理,包括氫鍵、靜電力、配位、分子尺寸選擇效應(yīng)等。表2匯總了碳納米管樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的部分最新應(yīng)用進(jìn)展。

Abbasi等[34]發(fā)展了一種基于MWCNTs的固相萃取與生物凝聚萃取相結(jié)合的樣品前處理方法。該方法主要分為兩個(gè)萃取步驟：第一步，MWCNTs萃取分析物,然后進(jìn)行洗脫；第二步，使用生物表面活性劑和白介素組成的生物聚集體對(duì)分析物進(jìn)行再富集,并借助HPLC-UV對(duì)環(huán)境水中痕量阿特拉津進(jìn)行分析,回收率為90.1%～97.2%,結(jié)果令人滿意。對(duì)MWCNTs進(jìn)行化學(xué)處理可以改變其表面孔隙率和含氧官能團(tuán)的數(shù)量，這些參數(shù)會(huì)影響MWCNTs的吸附性能。Lalovic等[37]分別利用硝酸、氫氧化鉀和鹽酸處理MWCNTs，結(jié)合HPLC-MS/MS，比較了處理前后的材料對(duì)水樣中13種藥物及2種代謝物的萃取能力。結(jié)果表明,HCl處理后的MWCNTs減少了電子受體基團(tuán)的數(shù)目,有利于提高它的萃取效率,從而對(duì)藥物吸附產(chǎn)生積極影響。分析方法具有低LOD(0.2～103 ng/L)和良好的線性范圍(10～250 ng/mL),適用于分析包括地表水和地下水等環(huán)境水樣。使用氧化的MWCNTs作為吸附劑,提出了一種流動(dòng)注射輔助的在線SPE方法,從環(huán)境水中同時(shí)萃取和測(cè)定左炔諾孕酮、甲羥孕酮和炔諾酮[38]。與傳統(tǒng)吸附劑相比,ox-MWCNTs表現(xiàn)出更高的吸附容量和更好的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)性能,并且-OH和-COOH的引入增強(qiáng)了MWCNTs在水溶液中的分散性和選擇性。

為了解決Fe3O4納米粒子占據(jù)納米管表面而導(dǎo)致MWCNTs吸附容量降低的問題,Zhang等[39]引入了具有類似G結(jié)構(gòu)的g-C3N4來制備3D納米復(fù)合物作為MSPE吸附劑。利用π-π、氫鍵和靜電作用在內(nèi)的多重相互作用,3D MWCNTs@g-C3N4@Fe3O4吸附劑對(duì)PAHs具有良好的吸附性能。此外,建立的MSPE-GC-FID方法的線性范圍為0.05～100 μg/L, LOD為0.001～0.5 μg/L,且重復(fù)性好(RSD≤5.0%),可用于自然水體中16種PAHs的檢測(cè)。

沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)作為MOFs的一種,具有水穩(wěn)定性好、微孔率高、空腔結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)。Huang等[40]引入ZIFs,通過有機(jī)-無機(jī)配位制備了多孔磁性MWCNTs復(fù)合物(M-M-ZIF-67)吸附劑,并將其用于MSPE。結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)系統(tǒng),建立了測(cè)定農(nóng)業(yè)灌溉水中有機(jī)氯農(nóng)藥的分析方法,M-M-ZIF-67對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附能力是Fe3O4-MWCNTs的近3倍。采用相同的合成方法,基于Fe3O4/MWCNT@PDA,他們還合成了磁性MWCNTs/ZIF-8吸附劑[41],建立了MSPE-GC-MS/MS方法來檢測(cè)環(huán)境水中的三唑類殺菌劑。該方法具有LOD低(0.08～0.27 μg/L)、線性范圍寬(1～400 μg/L)以及線性好(相關(guān)系數(shù)≥0.991 5)等優(yōu)勢(shì)。

表 2 碳納米管基樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用

磁性MWCNTs通過各種親水性基團(tuán)(如-COOH和-OH)的功能化，提高它在水樣中的分散性。Huang等[42]采用一鍋水熱法制備了富氟磁性氟化CNTs吸附劑(MFCA)。通過氟-氟、疏水、氫鍵等多種相互作用,MFCA-MSPE對(duì)具有高氟性質(zhì)的全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸表現(xiàn)出良好的萃取性能。與HPLC-MS/MS相結(jié)合,基于MFCA/MSPE的方法獲得了低LOD(全氟烷基羧酸為0.010～0.036 ng/L,全氟烷基磺酸為0.024～0.50 ng/L)、寬線性適用范圍(0.4～10 000 ng/L)和滿意的精密度(RSD≤10%),適用于自來水、河流、湖泊和廢水中痕量目標(biāo)分析物的定量檢測(cè)。

溶膠-凝膠技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一步制備具有高熱/化學(xué)穩(wěn)定性的化學(xué)鍵合涂層。在此基礎(chǔ)上,Mohammadiazar等[43]制備了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/二乙烯基苯/MWCNTs纖維,并首次用ox-MWCNTs對(duì)其進(jìn)行改性,以改善纖維基體的粗糙度,便于溶膠-凝膠工藝的進(jìn)行。以PAHs為分析物,優(yōu)化了一系列主要影響因素,與GC-MS聯(lián)用建立了檢測(cè)水樣中PAHs的方法。Yarazavi等[44]使用溶膠-凝膠制備方法,發(fā)展了一種用于SPME的TiO2溶膠-凝膠涂層,使用鈦酸異丙酯和3-(三乙氧基硅丙基)胺作為前體,并在制備過程中加入ox-CNTs。將該纖維與GC-FID聯(lián)用,建立了水溶液中頂空萃取薄荷醇的方法,該方法的靈敏度(0.02 μg/mL)和檢測(cè)適用范圍(0.05～100 μg/mL)令人滿意。

為了提高CNTs的分散性,改變CNTs的結(jié)構(gòu)和極性,表面活性劑或大分子對(duì)CNTs進(jìn)行修飾也是一種有效的方法。利用這一策略,Zhou等[45]制備了脫氧膽酸鈉功能化MWCNTs涂層纖維,并將其結(jié)合HPLC測(cè)定,用于南海海水和廢水中痕量酚的富集分析。由于MWCNTs/脫氧膽酸鈉表面親水基團(tuán)(-OH和-COOH)與酚類物質(zhì)之間的氫鍵作用,使得該纖維對(duì)酚類物質(zhì)的吸附能力優(yōu)于商用PDMS/二乙烯基苯纖維。

Tafazoli等[46]通過共沉淀法在CNTs表面制備單分散的磁鐵礦納米球,并對(duì)該復(fù)合材料表面進(jìn)行PANI納米層原位改性,合成了高效的有機(jī)-無機(jī)CNTs/磁鐵礦/PANI納米復(fù)合材料。將其修飾到不銹鋼絲表面制備SPME纖維,用于萃取酚類化合物,與GC-MS相結(jié)合,建立了低檢出限(0.008～0.07 μg/L)和寬線性范圍(0.01～500 μg/L)的分析方法,并應(yīng)用于實(shí)際水樣的分析。Huang等[47]以氨基衍生化CNTs(CNTs-NH2)和1-甲基咪唑修飾GO為原料,采用一步水熱法合成了一種新型富官能團(tuán)的磁性納米復(fù)合材料(MNC)。它結(jié)合了CNTs和GO的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)具有豐富的氨基和咪唑基團(tuán),利用MSPE可以高效富集河水、湖水、海水和污水中的超微量糖皮質(zhì)激素，檢出限可以低至0.007 5～0.16 ng/L,線性范圍寬至0.05～1 000 ng/L。

本課題組[48]采用化學(xué)鍍和溶膠-凝膠技術(shù),制備了一種新型CNTs-TiO2復(fù)合涂層鍵合不銹鋼絲SPME纖維,借助于GC-FID檢測(cè),研究了7種PAHs在纖維上的吸附行為。在優(yōu)化的萃取條件下,對(duì)SPME-GC分析方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法獲得了高的靈敏度(LOD, 0.002～0.004 μg/L)和好的線性范圍(0.01～100和0.01～200 μg/L)。該纖維具有很高的熱穩(wěn)定性(300 ℃)和優(yōu)異的耐酸堿穩(wěn)定性。將建立的分析方法用于實(shí)際水樣的分析,得到了滿意的結(jié)果。

綜上,碳納米材料作為一種性能優(yōu)良的吸附劑,在樣品前處理中有著廣泛的應(yīng)用前景,它既具有碳材料的穩(wěn)定性,又具有納米材料的優(yōu)異吸附性,有助于成為對(duì)其他材料進(jìn)行改性的良好平臺(tái)。碳納米材料與其他材料結(jié)合可以產(chǎn)生多種吸附機(jī)制,包括氫鍵、π-π堆積、靜電、疏水和親水作用,拓展了各自的應(yīng)用范圍。盡管碳納米材料與MOFs、MIPs、磁性材料等納米材料的結(jié)合已有報(bào)道,但仍有較大的發(fā)展空間。碳納米材料在不同復(fù)雜基體中的廣泛應(yīng)用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?？傊?碳納米材料在前處理領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?需要進(jìn)一步推進(jìn)新材料的設(shè)計(jì)和制備,探索碳納米材料更廣泛的應(yīng)用。

2 氣凝膠

氣凝膠是一種納米多孔輕質(zhì)固體材料,具有獨(dú)特的連續(xù)三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)具有低密度、高表面積、低導(dǎo)熱率和豐富孔隙[49,50],根據(jù)其化學(xué)組成可以分為無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠及復(fù)合氣凝膠。氣凝膠自1931年出現(xiàn)以來,因其出色的吸附性質(zhì)而吸引了眾多關(guān)注,并被引進(jìn)樣品前處理領(lǐng)域[51]。

2.1 無機(jī)氣凝膠

炭氣凝膠是無機(jī)氣凝膠中的一類,通常利用有機(jī)氣凝膠高溫碳化獲得[52],其將較高表面積和納米級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)相結(jié)合,使得炭氣凝膠展示出強(qiáng)大的吸附性能。Joul等[53]熱解5-甲基間苯二酚和甲醛合成的有機(jī)氣凝膠,直接獲得炭氣凝膠。該氣凝膠具有豐富的孔隙,被裝填進(jìn)注射器制備成SPE柱,用于硫芥子降解產(chǎn)物的萃取,建立了SPE-HPLC-DAD分析方法。該方法的LOD為0.17～0.50 μmol/L,分析物的加標(biāo)回收率為79.8%～115.1%。結(jié)果表明炭氣凝膠SPE柱可以快速、靈敏地富集水樣中痕量化學(xué)戰(zhàn)劑降解產(chǎn)物。此外,高溫碳化生物質(zhì)材料是獲取炭氣凝膠的另一種方式。本課題組[54]將柚子皮內(nèi)部的海綿組織通過冷凍干燥保持其多孔形態(tài),然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)高溫碳化,制成新型生物質(zhì)炭氣凝膠。該材料成本低，可再生,制備過程不涉及有機(jī)反應(yīng),避免了環(huán)境污染及對(duì)人體的傷害。將其應(yīng)用于實(shí)際水樣中PAHs的檢測(cè),建立了IT-SPME-HPLC-DAD在線分析方法,萃取性能可以與其他萃取材料相媲美,富集倍數(shù)高達(dá)3 425, LOD低至0.005 μg/L。

有機(jī)磷農(nóng)藥作為一種廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的殺蟲劑,主要用于防治植物病、蟲、草害等,濫用或誤用均會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害,并威脅人體健康。為了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行有效檢測(cè),最近,Jafari等[55]以蘋果作為原料,制備出了納米結(jié)構(gòu)的海綿狀生物炭氣凝膠,利用溶劑輔助器液相微萃取結(jié)合離子遷移譜實(shí)現(xiàn)了對(duì)其的有效檢測(cè),檢出限低至0.09 μg/L。Joul等[56]則將炭氣凝膠直接原位制備在不銹鋼絲上,制成萃取纖維對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行萃取。由于所制備炭氣凝膠高的比表面積(501.157 m2/g)以及與目標(biāo)分析物之間的π-π共軛和其他一些相互作用,這種萃取纖維表現(xiàn)出了比商業(yè)涂層纖維更強(qiáng)的萃取能力。Dong等[57]則以ILs作為模板劑,引入到間苯二酚-甲醛(RF)氣凝膠的合成反應(yīng)中,制備得到IL-RF氣凝膠,對(duì)其進(jìn)行高溫碳化處理,制備出了一種新型的炭氣凝膠。通過這種方式不僅避免了冷凍和超臨近干燥,而且所獲得的炭氣凝膠同時(shí)具有介孔和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對(duì)其進(jìn)行羧基化處理后,作為涂層應(yīng)用于SPME纖維的制備,結(jié)合HPLC-UV分析,實(shí)現(xiàn)了對(duì)養(yǎng)殖場(chǎng)污水樣品中6種四環(huán)素的有效檢測(cè)。

石墨烯氣凝膠(GA)是一種由石墨烯構(gòu)成的氣凝膠材料,具有3D結(jié)構(gòu)及快速傳質(zhì)的特征,是一種優(yōu)異的吸附材料。Han等[58]采用無模板溶膠-凝膠-冷凍干燥法制備了GA材料,將其填進(jìn)注射器管內(nèi)制成SPE柱,通過推拉手柄可以實(shí)現(xiàn)快速富集目標(biāo)分析物,從實(shí)際水樣中富集內(nèi)分泌干擾物(EDC)和多氯聯(lián)苯(PCB),分別通過HPLC和GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。獲得了較低LOD(EDC為0.01～0.11 ng/mL; PCB為0.19～1.53 ng/L)及滿意的加標(biāo)回收率(76.3%～112.5%)。此外,他們還將該萃取柱用于富集擬除蟲菊酯,獲得了令人滿意的結(jié)果,這進(jìn)一步擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍[59]。Sun等[60]利用GA-SPE柱萃取水樣中的6種有機(jī)磷農(nóng)藥,結(jié)合GC-MS進(jìn)行分析,建立了線性范圍寬(0.5～500 μg/L)、LOD低(0.12～0.58 μg/L)的方法,用于測(cè)定河流、湖泊、飲用水中的農(nóng)藥,相對(duì)加標(biāo)回收率為93.8%～104.2%。GA不僅可以用作SPE柱的吸附劑,還可以用作分散SPE的吸附劑[61]。由于π共軛結(jié)構(gòu)和豐富的孔徑,Wang等[61]建立了土壤中6種氯酚的SPE-HPLC-UV分析方法,LOD為0.02～0.10 μg/L,在相同的萃取條件下,GA的萃取能力要比商品化C18和SWCNTs高。由于GA的疏水性,上述所有方法均用于萃取疏水性污染物,但不適用于高效萃取水溶性分析物。為了改善這個(gè)問題,Tang等[62]利用聚乙烯醇作為交聯(lián)劑,合成一種可壓縮且具有兩親性的G氣凝膠,裝填進(jìn)注射器針管內(nèi)用于河水中苯酚的萃取。河水的加標(biāo)回收率為96.3%～102.4%, RSD為1.8%～5.4%,表明該材料對(duì)實(shí)際樣品中的苯酚具有特異性吸附。而且聚乙烯醇的親水性使得氣凝膠可以高效富集目標(biāo)分析物,而且提高了可重復(fù)使用次數(shù)。

此外,模板法也被應(yīng)用于GA的制備。Ding等[63]使用聚苯乙烯微球作為模板劑制備了一種分級(jí)多孔GA吸附劑,用于水樣中7種擬除蟲菊酯的萃取。首先在高速攪拌下混合GO和聚苯乙烯微球溶液,并使用微型注射器吸取混合溶液進(jìn)行冷凍干燥處理,獲得GO/聚苯乙烯氣凝膠;之后高溫肼蒸汽不斷通過注射器完成還原反應(yīng)，原位生成G/聚苯乙烯氣凝膠;再使用甲苯洗去模板劑得到分級(jí)多孔的GA。以該氣凝膠為吸附材料,對(duì)河水中的擬除蟲菊酯進(jìn)行富集萃取,采用GC-MS分析。由于高的比表面積以及強(qiáng)的疏水性,該吸附劑具有出色的萃取性能,可在一個(gè)推拉過程內(nèi)完成分析物吸附。此外,對(duì)于大多數(shù)分析物,出現(xiàn)了顯著的化學(xué)穩(wěn)定性(pH范圍:3～9),良好的線性關(guān)系(0.2～50 μg/L)和較低的LOD(0.012～0.11 μg/L)。

復(fù)合型氣凝膠往往具有單個(gè)材料所不具備的優(yōu)勢(shì)。例如殼聚糖作為一種廉價(jià)的天然生物材料,可以通過強(qiáng)靜電作用與氫鍵作用增強(qiáng)GA的機(jī)械性能。Gao等[64]就利用這種特性制備了G/殼聚糖復(fù)合氣凝膠,并將其作為萃取材料結(jié)合SPE-GC-MS方法用于PAHs的檢測(cè)。該復(fù)合材料具有高的比表面積和蜂窩狀結(jié)構(gòu),能夠提供π-π共軛、氫鍵和范德華力等作用力,而且彈性和多孔的結(jié)構(gòu)也顯著減少了所需洗脫液的體積和壓力。實(shí)驗(yàn)也證明該方法能夠提供低檢出限(1.7～8.8 pg/mL)與寬線性范圍(10～2 000 pg/mL),該材料是一種有潛力的萃取材料。此外,Sun等[65]采用羧基化的MWCNTs與氧化石墨烯混合進(jìn)行化學(xué)還原,并冷凍干燥制備具有3D結(jié)構(gòu)的CNTs/GO復(fù)合氣凝膠,也實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的高效萃取。

炭氣凝膠的吸附能力優(yōu)異,但是不易回收,這限制了其發(fā)展。通過將磁性納米材料結(jié)合到GA中,獲得了一種磁性G氣凝膠(Fe3O4/GA)。磁性納米顆粒嵌入氣凝膠骨架中,賦予材料強(qiáng)磁性特征的同時(shí)也增加了吸附位點(diǎn),利于其高容量萃取目標(biāo)分析物,已成功用于水樣中雙酚A的萃取[66]。

SiO2氣凝膠作為一種代表性的無機(jī)氣凝膠,除了具有高比表面積外還擁有良好吸附性質(zhì)、3D空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、可調(diào)控和易于化學(xué)改性等特點(diǎn)。本課題組[67]將SiO2氣凝膠粉末涂覆在不銹鋼絲表面上。然后將其置于PEEK管中,得到SPME管,并聯(lián)用HPLC-DAD進(jìn)行進(jìn)一步分析。比較極性不同的3種類別的分析物(PAHs、雌激素和PAEs)的萃取效果,由于極性作用和氫鍵相互作用,該氣凝膠涂層顯示出對(duì)PAHs的高吸附能力。經(jīng)過優(yōu)化萃取和脫附條件后獲得分析方法,成功用于檢測(cè)實(shí)際水樣中低濃度的PAHs,富集倍數(shù)可達(dá)576～2 245, LOD為0.005～0.050 μg/L。但是SiO2氣凝膠也存在機(jī)械強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差、選擇性不理想的問題。Roostaie等[68,69]使用三乙基氯硅烷和三甲基氯硅烷對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行功能化,這些硅烷中的疏水基團(tuán)代替了SiO2氣凝膠表面的-OH,從而獲得了疏水性SiO2氣凝膠,通過頂空針阱萃取形式富集水中的氯苯。通過優(yōu)化萃取條件,這些分析方法均展示出良好的線性和較低的LOD,并且可以滿足分析水樣中此類污染物的要求。

基于SiO2氣凝膠存在的問題,本課題組[70]做了一系列研究工作。打破原來單一前驅(qū)體制備SiO2氣凝膠的常規(guī)方法,利用3-氨丙基三甲氧基硅烷與3-氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)合成了疏水性的硅烷偶聯(lián)劑三-[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺,它和正硅酸四乙酯作為共前體,制備獲得了有機(jī)雜化SiO2氣凝膠。將該氣凝膠涂覆到金屬絲表面上制成SPME纖維,與GC-FID聯(lián)用,針對(duì)環(huán)境中的PAHs建立了一種線性范圍為0.005～20 μg/L、LOD為0.001～0.030 μg/L的分析方法。制作SPME涂層的物理涂覆法雖然操作簡(jiǎn)便,但是涂層不穩(wěn)定。因此,我們發(fā)展了一種化學(xué)鍵合氣凝膠涂層,利用對(duì)苯二醛對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行改性[71],而且氣凝膠與玄武巖纖維基體生成-Si-O-Si-鍵使得涂層可以化學(xué)鍵合在表面,提高了穩(wěn)定性。制成SPME管用于污水中雌激素的萃取,富集倍數(shù)高達(dá)3 132, LOD為0.01 μg/L。將基于雜化氣凝膠的萃取材料依次經(jīng)過甲醇、酸、堿和鹽溶液連續(xù)沖洗后,仍保留了良好的萃取效率,表明該研究發(fā)展的雜化氣凝膠鍵合涂層材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。表3總結(jié)了炭氣凝膠等無機(jī)氣凝膠作為樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)方面的應(yīng)用。

表 3 無機(jī)氣凝膠樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用

2.2 有機(jī)氣凝膠

Pekala等[72]成功合成的RF氣凝膠標(biāo)志著有機(jī)氣凝膠的開始,之后相繼出現(xiàn)許多其他種類的有機(jī)氣凝膠,如三聚氰胺-甲醛(MF)氣凝膠、酚醛樹脂-糠醛氣凝膠。不同于小分子聚合的無機(jī)氣凝膠,有機(jī)氣凝膠通常是有機(jī)物單體或低聚體溶于溶劑中，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng),生成鏈狀或無序枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),最后經(jīng)溶膠-凝膠過程實(shí)現(xiàn)凝膠化,溶劑置換后,再經(jīng)干燥除去溶劑得到干燥后的氣凝膠。在兼具比表面積大、孔隙率高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)之外,有機(jī)氣凝膠表現(xiàn)出更高的機(jī)械性能,推動(dòng)了氣凝膠的發(fā)展[72]。

表 4 有機(jī)氣凝膠樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用

MF氣凝膠作為一種代表性的有機(jī)氣凝膠,能夠與化合物產(chǎn)生π-π和范德華力等相互作用,已被應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域,尤其對(duì)疏水性有機(jī)環(huán)境污染物展示出良好的富集能力。本課題組[73]在MF氣凝膠制備過程中加入玄武巖纖維,使得氣凝膠原位生長(zhǎng)在纖維表面,將其填充進(jìn)PEEK管,研究其對(duì)PAHs的萃取效果[73]?；贛F氣凝膠的IT-SPME-HPLC在線分析方法呈現(xiàn)出寬線性范圍(0.06～30 μg/L)和低檢出限(0.01～0.05 μg/L)?？紤]到納米材料引入氣凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其性能的改進(jìn),我們選擇具有大比表面積和穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的氮化硼納米片(BNNs)來雜化MF氣凝膠[74]。借助于BNNs的共軛體系及其疏水性,使得BNNs-MF氣凝膠對(duì)PAHs表現(xiàn)出良好的萃取性能,LOD低至0.005 μg/L,萃取方法的引入將色譜儀器的檢測(cè)靈敏度提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。此外,除了對(duì)氣凝膠進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理摻雜改性之外,表面聚合和化學(xué)鍵合方法也已用于功能化MF氣凝膠[75,76]。多巴胺的自聚合作用使其在任何基材上易于形成均勻的涂層[77],基于此,我們制備了PDA功能化的MF氣凝膠,并將其用于檢測(cè)地表水中的PAEs[75]。PDA不僅可以使MF氣凝膠牢固地黏附在玄武巖纖維的表面,而且可以提供更多的吸附位點(diǎn)。將纖維填充的萃取管與HPLC在線聯(lián)用,富集倍數(shù)高達(dá)2 221, LOD為0.02～0.05 μg/L。為了提高M(jìn)F氣凝膠的萃取選擇性,豐富其實(shí)際應(yīng)用范圍,還使用1-十二烷基-3-(3-氨基丙基)咪唑溴鹽ILs改性MF氣凝膠,富集地表水樣品中5種雌激素污染物。結(jié)果表明,ILs改性MF氣凝膠在分析物的萃取中具有良好的特異性,并且在樣品中得到了滿意的加標(biāo)回收率(80%～120%)[76]。此外我們還利用RF氣凝膠作為吸附劑,將該氣凝膠原位制備到玄武巖纖維上作為萃取涂層，用于萃取和分析雌激素類污染物。氫鍵和疏水作用使氣凝膠表現(xiàn)出出色的萃取性能，獲得了良好的線性范圍(0.017～20 μg/L),較低的LOD(0.005～0.030 μg/L)和令人滿意的重復(fù)性(RSD<2.7%)[78]。表4總結(jié)了有機(jī)氣凝膠作為樣品前處理材料應(yīng)用于環(huán)境污染物的分析檢測(cè)。

早在2013年,研究人員就使用金屬配位來促進(jìn)凝膠過程。Li等[79]利用輕金屬Al(Ⅲ)和羧酸逐漸組裝而成的金屬有機(jī)凝膠(MOG)合成了多層多孔金屬有機(jī)氣凝膠(MOA)。選擇微孔晶體MOFs顆粒作為MOG的構(gòu)建單元,在此過程中,MOFs可以并入中/大孔氣凝膠支架中,從而在氣凝膠中形成有序的顆粒內(nèi)微孔和顆粒間中孔。結(jié)合了MOFs和輕質(zhì)氣凝膠優(yōu)勢(shì)的Al(Ⅲ)-MOA被用作SPME纖維涂層,用于在頂空萃取模式下檢測(cè)苯系物和酚類化合物。與100 μm的PDMS和聚酰胺纖維相比,Al(Ⅲ)-MOA纖維在多次循環(huán)后顯示出更高萃取效率、更短萃取時(shí)間和更好的重復(fù)使用性。這項(xiàng)工作提出了一種合成層狀多孔有機(jī)氣凝膠的新方法,并且顯示了通過該方法制備的萃取涂層具有高效率、高靈敏度和良好選擇性。

表 5 三嗪基吸附劑作為樣品前處理材料在環(huán)境污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用

此外,Saraji等[80]還合成了另一種鐵基MOA。MOA涂在鎳鉻合金絲上,并通過頂空萃取和氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)器(GC-ECD)分析環(huán)境樣品(水和土壤污泥)中的氯苯。在最優(yōu)化的條件下,獲得了較寬的線性范圍(0.4～20 000 ng/L),靈敏的檢出限(0.1～60 ng/L)。在MOA涂層和目標(biāo)分析物的芳環(huán)之間存在強(qiáng)的π-π相互作用,使得MOA涂層的纖維比商業(yè)PDMS纖維具有更高的萃取效率。此外,在50次使用后,纖維仍保持高萃取效率,并且在300 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 三嗪基材料

三嗪基材料由于優(yōu)異的物化性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于色譜分析、化學(xué)傳感、能源儲(chǔ)存、藥物緩釋等領(lǐng)域。此類材料通常具有高的表面積,而且因其能對(duì)化合物提供多種作用,因此在吸附和萃取領(lǐng)域也受到研究者的關(guān)注,成為近年來樣品前處理方向的熱點(diǎn)材料。三嗪基吸附材料分為三嗪基功能化載體材料和三嗪基聚合物材料。聚合物中的共價(jià)三嗪框架材料(CTFs)作為共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)的一種,具有良好的結(jié)晶度、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性,被認(rèn)為是萃取領(lǐng)域的一種潛在吸附劑材料。本部分主要綜述了三嗪基材料在樣品前處理領(lǐng)域中應(yīng)用于環(huán)境水樣分析的工作(見表5)。

SiO2納米球作為吸附劑廣泛應(yīng)用于水樣中的污染物萃取,然而對(duì)有機(jī)污染物和重金屬同時(shí)進(jìn)行富集的研究十分有限,基于四氮雜杯[2]芳烴[2]三嗪對(duì)PAHs產(chǎn)生的π-π作用以及對(duì)Cu2+的螯合作用,將其鍵合于SiO2球表面作為SPE吸附劑[81]。對(duì)影響萃取效率的條件進(jìn)行了優(yōu)化,包括有機(jī)溶劑的種類和濃度、樣品溶液的pH值、萃取流速和體積。將SPE分別與HPLC-FLD、石墨爐原子吸收光譜進(jìn)行聯(lián)用對(duì)河水中的PAHs和Cu2+進(jìn)行檢測(cè),分析方法具有低LOD(PAHs為0.4 ng/L, Cu(Ⅱ)為15.0 ng/L)、寬線性范圍(PAHs為0.25～100 ng/L, Cu(Ⅱ)為0.10～100 μg/L)和良好重現(xiàn)性(RSD<6.4%)。與傳統(tǒng)的SPE相比,磁性SPE形式中納米吸附劑材料能充分與樣品溶液中的分析物接觸,從而提高萃取效率和富集能力。以四氮雜杯[2]芳烴[2]三嗪包覆的Fe3O4/SiO2磁性納米粒子實(shí)現(xiàn)了對(duì)5種PAHs、6種硝基芳烴和4種金屬離子的萃取富集[82]。三聚氰胺海綿是一種廉價(jià)易得的多孔三嗪基聚合物,為提高其表面的疏水性,進(jìn)行了脲-醛共聚改性[83]。該材料被作為吸附劑萃取了10種分析物,優(yōu)化萃取和脫附條件,借助于HPLC分離和檢測(cè),建立了分析方法。該方法LOQ低(0.03～1.0 g/L)、線性范圍寬、回收率高(92%～100%)?；谌矍璋泛＞d在上述萃取中取得的良好效果,考慮用化學(xué)鍍銅對(duì)其進(jìn)行功能化處理[84]。所制備的功能化材料用于建立高效靈敏的萃取方法,去吸附湖水和牛奶中的磺胺類藥物。該材料表面呈現(xiàn)出疏水性和對(duì)磺胺類良好的親和作用,被認(rèn)為是對(duì)磺胺類化合物吸附的主要因素。該項(xiàng)研究是首次將銅功能化的三聚氰胺海綿應(yīng)用于磺胺類分析物的萃取,所建立的分析方法具有富集能力強(qiáng)、回收率和重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。

為探究CTFs作為磁性SPE同時(shí)萃取酸性和堿性農(nóng)藥的可行性。CTFs修飾磁性納米粒子/GO復(fù)合材料被制備,其中GO的羧基和三嗪環(huán)上的-NH2都能夠與被分析物相互作用。在最佳條件下,建立了環(huán)境水樣中吡蟲啉和2,4-二氯苯氧乙酸的測(cè)定方法[85],兩個(gè)分析物分別在0.5～500 μg/L和5.0～500 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,它們的LOD分別為0.17 μg/L和1.7 μg/L。該方法成功用于自來水樣中吡蟲啉和2,4-二氯苯氧乙酸的檢測(cè),結(jié)果令人滿意(加標(biāo)回收率≥90%)。為了檢測(cè)水樣中的痕量全氟化合物,Ren等[86]用1,4-二氰基苯和FeCl3·6H2O制備了CTF/Fe2O3微球。X射線衍射表征表明，該材料被成功合成,掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和比表面積測(cè)試法分別觀察到該材料粗糙的表面、大量孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積(864.53 m2/g)?；贑TF/Fe2O3的MSPE-HPLC-MS/MS方法成功用于當(dāng)?shù)爻靥了|(zhì)的檢測(cè)。由于三嗪基團(tuán)與全氟化合物之間的靜電相互作用,與乙二醇改性硅膠、Oasis HLB SPE柱、C18、磁性介孔微球相比,該材料的萃取效率更高,所以該方法也更靈敏。針對(duì)環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè),Liu等[87]以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和2,5-二甲氧基對(duì)苯二醛為原料設(shè)計(jì)合成了富含氮的亞胺基三嗪核網(wǎng)狀CTFs, CTFs孔壁上豐富的氮/氧官能團(tuán)表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性,使該材料和多溴聯(lián)苯醚中強(qiáng)吸電子能力的Br產(chǎn)生鹵鍵相互作用。將其作為DSPE的吸附劑與GC-MS/MS聯(lián)用，建立了對(duì)多溴聯(lián)苯醚高效靈敏的分析方法,并對(duì)環(huán)境水樣中的目標(biāo)分析物成功進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明該材料具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附能力。采用簡(jiǎn)單有效的Friedel-Crafts方法合成了一種新型CTFs接枝苯基功能化SiO2纖維納米球,帶芴骨架的微孔CTF偶聯(lián)并均勻生長(zhǎng)在苯基功能化的SiO2球表面,制備了一種雜化擴(kuò)展多孔骨架[88]。該材料用作SPME涂層萃取廢水中的毒死蜱和倍硫磷農(nóng)藥殘留,考察了離子強(qiáng)度、攪拌速率、樣品pH、萃取溫度、萃取時(shí)間等因素對(duì)萃取回收率的影響,并通過離子遷移譜法進(jìn)行測(cè)定。建立的分析方法具有0.1～10 μg/L(毒死蜱)和1.0～70 μg/L(倍硫磷)的寬線性范圍,0.05 μg/L(毒死蜱)和0.55 μg/L(倍硫磷)的低檢出限。Wang等[89]通過水熱法將三聚氰胺分別與1,4-哌嗪二甲醛和對(duì)苯二甲醛反應(yīng)合成了兩種新型CTFs(SCAU-1、SNW-1),將SCAU-1作為SPE的吸附劑,選取5種磺胺和4種四環(huán)素作為目標(biāo)分析物,利用UPLC-MS/MS進(jìn)行檢測(cè),建立了分析方法,并對(duì)4種實(shí)際水樣(飲用水、河水、湖水和廢水)進(jìn)行了分析,驗(yàn)證了該方法的可行性。與SNW-1相比,盡管SCAU-1對(duì)磺胺的萃取性能相近,但是對(duì)四環(huán)素的萃取性能更突出。

利用類似的SiO2納米球載體,本課題組[90]包覆了一層三嗪基聚合物,該聚合物以三聚氰胺和對(duì)苯二甲醛為原料通過席夫堿反應(yīng)制備。利用環(huán)氧樹脂膠水將制備的材料均勻涂覆于不銹鋼絲表面,將不銹鋼絲置于PEEK管中,制得IT-SPME裝置。通過六通閥與HPLC連接,優(yōu)化樣品體積、樣品流速、甲醇含量和脫附時(shí)間后建立了PAHs在線分析方法。我們還利用1,3,5-三苯基苯和三聚氯氰作為單體,通過傅克反應(yīng)制備了三嗪基共價(jià)有機(jī)多孔聚合物[91],其具有高度共面、大π共軛的三嗪骨架,相對(duì)于其他多孔材料具有更好的穩(wěn)定性,而且還與芳烴類物質(zhì)存在強(qiáng)的π-π相互作用。將其引入IT-SPME,通過與HPLC-DAD聯(lián)用發(fā)展了靈敏、在線的分析方法(線性范圍為0.013～20.0 μg/L、LOD低至0.004～0.010 μg/L、富集倍數(shù)高達(dá)1 110～2 763),證明了該多孔聚合物是一種可以對(duì)PAHs進(jìn)行高效萃取的材料。

近年來,關(guān)于三嗪基材料的報(bào)道越來越多,三嗪基材料的發(fā)展也日趨成熟,其合成方法和功能化方法也越來越豐富。三嗪基材料作為一類優(yōu)異的吸附劑材料,已經(jīng)在樣品前處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)前對(duì)于三嗪基有機(jī)骨架化合物的研究正處于初步階段,未來對(duì)于此類材料在吸附劑萃取中的探索,將會(huì)越發(fā)受到人們的重視。

4 共價(jià)有機(jī)框架材料

COFs作為一類新興的以共價(jià)鍵連接而成的多孔晶體有機(jī)聚合物,它由Yaghi等[92]在2005年基于網(wǎng)狀拓?fù)鋵W(xué)原理率先制備。COFs通常由C、H、O、N、B等輕質(zhì)元素組成,可以按照連接的共價(jià)鍵分為硼酸酐類、硼酸酯類、席夫堿類、三嗪類、亞胺類、腙類等多種類型,發(fā)展空間巨大。COFs具有結(jié)晶度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、密度低、比表面積高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于吸附與分離、能源、催化等諸多領(lǐng)域[93]?；谄鋬?yōu)異的性能,COFs也在樣品前處理領(lǐng)域,尤其是SPME、SPE方面得到廣泛關(guān)注,COFs萃取能力主要取決于材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及組成骨架的部分,因此它可以提供π-π、靜電、親/疏水、氫鍵等相互作用[94],本部分對(duì)近年來COFs在SPME、MSPE中的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與概括。

TpBD-COF作為一種常見的COFs,通常利用1,3,5-三甲?；g苯三酚(Tp)和聯(lián)苯胺(BD)為單體通過水熱法合成。2019年,Gao等[95]為快速測(cè)定水樣中痕量的四溴雙酚A,建立了TpBD-COF涂層的SPME-MS分析方法。該方法可在7 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)河水、海水、飲用水等多種水樣中四溴雙酚A的檢測(cè),并且還具有較寬的線性范圍(0.01～10 μg/L)以及低的LOD(0.92 ng/L)與LOQ(3.1 ng/L)。然而,Gao等[95]提出的方法中使用的SPME基底材料玻璃纖維易碎,且物理黏附的COFs涂層易脫落。而Ma等[96]則利用PDA作為連接劑,將TpBD-COF作為萃取涂層接枝到不銹鋼絲上,這大大提高了萃取涂層的穩(wěn)定性。通過萃取涂層與目標(biāo)物之間存在的π-π作用,該萃取纖維成功實(shí)現(xiàn)了多種PAHs的高效萃取。在纖維表面原位制備COFs可以改善涂層的穩(wěn)定性,是一種增強(qiáng)萃取纖維穩(wěn)定性與使用壽命的有效手段。Pang等[97,98]報(bào)道了借助于TiO2納米管陣列將TpBD-COF接枝到鈦絲纖維上,發(fā)展了一種新型的SPME纖維,用于PAEs和PAHs的萃取。通過實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了,該方法發(fā)展的COFs涂層與鈦絲之間存在共價(jià)鍵,保證了萃取纖維具有優(yōu)異的萃取性能、良好的熱穩(wěn)定性與較長(zhǎng)的使用壽命。Yan等[99]以氨基化的不銹鋼絲作為載體，在室溫下原位制備COFs萃取涂層，發(fā)展了一種固相微萃取纖維，用于萃取水產(chǎn)品中的多氯聯(lián)苯,并與GC-MS/MS進(jìn)行了聯(lián)用,結(jié)果證明分析方法有寬的線性范圍(1～1 000 ng/L),高的靈敏度(LOD, 0.07～0.35 ng/L),實(shí)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯的有效檢測(cè)。

同時(shí),在室溫下合成COFs是一種非常簡(jiǎn)便且有發(fā)展?jié)摿Φ闹苽浞绞?。例?在室溫條件下,三苯甲酰氯(TMC)就可以分別與對(duì)苯二胺[100]和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)[101]反應(yīng)生成席夫堿類型的COFs。Wang等[101,102]將這兩種COFs作為萃取涂層,建立了兩種頂空SPME-GC-MS的分析方法,并借此分別檢測(cè)了空氣中的苯系物與水樣中的PAHs,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了由于π-π效應(yīng)等,在室溫下制備的COFs涂層也對(duì)目標(biāo)分析物表現(xiàn)出了良好的萃取效果。

近年來,Zhao的課題組[103-106]也發(fā)展了一些新型的COFs,并將其應(yīng)用于SPME領(lǐng)域。例如,他們合成了一種席夫堿類型的TpPa-1-COF(Pa-1,對(duì)苯二胺)用作SPME萃取涂層,分別萃取了水樣中的多溴聯(lián)苯醚和人工合成麝香[102,103],通過與GC-MS聯(lián)用建立的分析方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量目標(biāo)分析物的有效檢測(cè),擴(kuò)展了COFs在SPME領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外,他們小組還在室溫下合成了球形TPB-DMTP-COF(TPB: 1,3,5-三(4-氨苯基)苯;DMTP: 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛)[104]。通過表征發(fā)現(xiàn)，TPB-DMTP-COF不僅具有良好的結(jié)晶度還具備高達(dá)1 560 m2/g的比表面積。將TPB-DMTP-COF用作SPME纖維萃取涂層,通過與GC-MS/MS聯(lián)用,建立了一種針對(duì)地下水中苯酚的分析方法?；谠揅OFs與苯酚之間的強(qiáng)作用力,該方法實(shí)現(xiàn)了超低的LOD(0.015 ng/L)以及高達(dá)4 265的富集倍數(shù)。

在SPME領(lǐng)域中利用創(chuàng)新性方法發(fā)展新的COFs作為萃取涂層,往往是一種大膽的嘗試。Yamini課題組[107]嘗試以三聚氯腈和對(duì)羥基苯甲醛為單體通過簡(jiǎn)單的取代反應(yīng)合成了2,4,6-三(4-甲?；窖趸?-1,3,5-三嗪,之后又以其為單體與肼在室溫下生成了一種亞氨鍵連接的共價(jià)三嗪有機(jī)骨架材料。利用與目標(biāo)物之間的π-π、氫鍵等作用力,該COFs作為SPME萃取涂層成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中幾種氯酚的有效萃取。此外他們也嘗試通過摻雜GO制備了一種納米碳材料復(fù)合的COFs材料[108]。Tian等[109]則在SPME中引入了一種卟啉結(jié)構(gòu)的TFPA-TAPP-COF(TFPA:三(4-甲?；交?胺;TAPP:四(4-氨基苯基)卟啉)涂層,并通過層層自組裝技術(shù)將其生長(zhǎng)在不銹鋼絲表面,制備了一種新型的萃取纖維。通過與GC-MS聯(lián)用建立分析方法,實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣中PAHs的分析檢測(cè)(線性范圍為0.1～50 μg/L, LOD為0.006～0.024 μg/L),證實(shí)了該COFs具有良好的萃取性能。

Ji課題組[110]將現(xiàn)代有機(jī)合成技術(shù)應(yīng)用于COFs材料的快速微波制備,首次基于不可逆反應(yīng),以2,3,5,6-四氟-4-吡啶二甲腈和2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲為原料,在30 min內(nèi)合成了二氧六環(huán)骨架COFs(TH-COFs)。利用微波輔助合成的TH-COFs具有網(wǎng)狀形貌和超高比表面積(1 254 m2/g)。將TH-COFs用于固相微萃取涂層后,詳細(xì)優(yōu)化了萃取條件,建立了水樣中8種全氟化合物的TH-COFs-SPME-UPLC-MS/MS檢測(cè)方法,LODs≤0.004 5 ng/L。針對(duì)該類分析物,該小組也發(fā)展了一種氟功能化COFs的萃取涂層,借助于氟-氟親和作用,實(shí)現(xiàn)了乳制品中全氟化合物的良好萃取[111]。以上工作證明了設(shè)計(jì)和合成功能化COFs材料可以提高對(duì)特定目標(biāo)分析物的萃取選擇性,這對(duì)COFs在SPME領(lǐng)域的發(fā)展具有很好的啟發(fā)性。

COFs復(fù)合其他材料是進(jìn)一步改善相互之間萃取性能的一種行之有效的手段。例如,Tian等[112]制備的TpBD-COFs/GO復(fù)合材料,萃取能力分別是TpBD-COFs和GO單個(gè)材料萃取能力的2.2倍和4.7倍。最近,一種新型的多刺枝狀石墨氮化碳(g-C3N4)-TpBD-COFs的復(fù)合材料通過溶膠-凝膠法被包覆在不銹鋼絲上,并應(yīng)用于環(huán)境中8種PAHs的SPME研究中[113]。g-C3N4本身具有共軛電子結(jié)構(gòu),有利于對(duì)芳香族化合物(如PAHs)進(jìn)行萃取,然而受困于本身的低比表面積以及容易團(tuán)聚的缺陷,大大限制了它的萃取性能。而利用TpBD-COFs對(duì)其進(jìn)行改性,可以充分彌補(bǔ)這些缺點(diǎn),復(fù)合材料所擁有的特殊形貌也大大提高了比表面積。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),這種多刺枝狀結(jié)構(gòu)只有當(dāng)g-C3N4與組成COFs單體的質(zhì)量比合適時(shí)才會(huì)出現(xiàn)。

COFs也常常作為MSPE材料用于樣品前處理中。Wang等[114]先在磁性Fe3O4上包覆一層COFs,再通過點(diǎn)擊反應(yīng)利用乙二硫醇對(duì)COFs進(jìn)行功能化,制備了一種海膽狀的Fe3O4@COF-S-SH萃取材料。該萃取材料對(duì)無機(jī)汞(IHg)、甲基汞(MeHg)和乙基汞(EtHg)分別表現(xiàn)出了高達(dá)571、559與564 mg/g的良好吸附能力,通過建立的MSPE-HPLC-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)汞的有效檢測(cè)。在MSPE領(lǐng)域中,混合型萃取劑能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多類別分析物的有效萃取,具有良好的應(yīng)用潛力。Hu等[115]通過在Fe3O4表面生成帶有羧基的COFs,不僅借助于COFs本身的芳環(huán)促進(jìn)了疏水和π-π共軛作用,獨(dú)特的孔隙能夠與目標(biāo)物進(jìn)行充分接觸,而且引入的羧基更是可以參與弱陽離子的交換作用,并借助“同步萃取-逐步脫附”的策略,成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)PAHs、四環(huán)素以及三苯甲烷染料的有效萃取。Lin等[116]另辟蹊徑,利用磁性碳納米管作為新型載體,將氟化COFs作為萃取涂層引入。由于氟基團(tuán)的引入,萃取材料的疏水性得到了加強(qiáng)。所構(gòu)建的MSPE-GC-MS分析方法具有極低的LOD(0.004 5～0.018 ng/L)與良好的線性范圍(0.01～500 ng/L),可實(shí)現(xiàn)對(duì)超痕量多溴聯(lián)苯醚的有效萃取。

除此之外,COFs也被負(fù)載在濾紙表面作為一種紙基的萃取方法用于富集環(huán)境樣品中的四溴雙酚A[117],這項(xiàng)研究也拓展了COFs在不同樣品前處理形式上的應(yīng)用。綜上,這些研究工作對(duì)COFs在SPME、MSPE等樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ),并對(duì)其在該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展具有促進(jìn)作用。

5 分子印跡聚合物

MIPs的制備方法主要包括本體聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、懸浮聚合法、原位聚合法、多步溶脹聚合法等[118]。它與模板分子在形狀、尺寸和功能基團(tuán)方面是互補(bǔ)的。這些獨(dú)有的特征使MIPs能夠特異性識(shí)別和選擇性吸附目標(biāo)分析物,這也使它在萃取領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。本部分對(duì)MIPs萃取材料在攪拌棒萃取、MSPE、PTSPE、SPME等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和概括。

分子印跡整體柱在SPE方面占有重要地位。對(duì)于手性污染物的準(zhǔn)確分析一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性且亟須解決的問題。Liu等[119]將手性模板與手性功能單體通過點(diǎn)擊反應(yīng)結(jié)合,制備了一系列手性MIPs攪拌棒,結(jié)合HPLC-DAD檢測(cè)方法,建立分析方法用于富集和檢測(cè)環(huán)境水樣(湖水,河水)中萘普生對(duì)映體含量,可以獲得滿意的回收率(83.98%～118.88%)。百草枯作為高毒性禁用農(nóng)藥,在環(huán)境水樣中對(duì)其進(jìn)行高靈敏檢測(cè),對(duì)于食品安全和環(huán)境安全具有重要意義。Yao等[120]采用百草枯為模板,通過溶膠-凝膠技術(shù),將印跡聚合物固定在端羥基聚二甲基硅烷玻璃攪拌棒表面,得到MIPs涂層攪拌棒。對(duì)于環(huán)境水樣中的陽離子百草枯具有特異性識(shí)別能力和優(yōu)良的吸附能力。將攪拌棒萃取和HPLC結(jié)合,檢出限低至8.2 ng/L,線性范圍為100～10 000 ng/L。該方法對(duì)于水樣中痕量農(nóng)藥的檢測(cè)具備較高的靈敏度。

Tian等[121]以17β-雌二醇為模板分子,以多巴胺為功能單體,在羧基功能化的Fe3O4納米顆粒載體表面,制備MIPs涂層,將該復(fù)合材料作為MSPE的萃取劑,借助于HPLC測(cè)定,對(duì)環(huán)境水體中的微量17β-雌二醇進(jìn)行高靈敏度分析,獲得了令人滿意的LOD(0.008 μg/L)。萃取材料在10次測(cè)試之后,吸附效率仍可達(dá)到原來的94.8%。Deng等[122]結(jié)合表面分子印跡、多模板和磁分離的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展了一種MIPs,通過MSPE和HPLC-UV,建立了針對(duì)地表水、地下水和生活污水中鄰苯二甲酸酯類污染物(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯)的分析方法。

Abu-Alsoud等[123]將玻璃片在甲苯中用3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯衍生后,將預(yù)聚合溶液覆蓋到衍生化的玻璃片上,然后用石英蓋玻片輕輕覆蓋,暴露于紫外光下進(jìn)行光聚合,制備得到MIPs膜。通過膜固相萃取結(jié)合液相色譜分析檢測(cè)，建立了適用于測(cè)定海水中具有多極性的苯酚、烷基酚、氯苯酚等微量酚類化合物含量的分析方法。

區(qū)別于傳統(tǒng)SPE技術(shù),PTSPE具有裝置簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。它是采用移液槍頭作為SPE裝置,只需要消耗少量吸附劑和有機(jī)溶劑即可完成高效樣品前處理。針對(duì)基質(zhì)復(fù)雜的樣品,通過PTSPE技術(shù),僅僅需要少量的樣品體積即可對(duì)目標(biāo)分析物實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確地萃取和富集,進(jìn)而提高分析方法的靈敏度和可信度。Hashemi等[124]以甲基紅為模板分子,甲基丙烯酸為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,采用本體聚合方法制備了甲基紅的MIPs。采用一次一變量和響應(yīng)面法研究了萃取條件。在最佳條件下,用UV對(duì)海水樣品中的甲基紅進(jìn)行了分析,LOD為0.5 μg/L,回收率為84.0%～98.0%。采用相同的制備方法,他們研制了另一種MIPs,從海水中萃取多種染料包括孔雀石綠、羅丹明B、甲基橙和酸性紅18[125]。該課題組將MIPs與非印跡聚合物(NIPs)進(jìn)行了萃取性能對(duì)比,結(jié)果表明MIPs具有更好的吸附容量和選擇性,因此將PTSPE-HPLC聯(lián)用,建立分析方法,具有低的LOD(0.083～0.17 μg/L)、寬的線性范圍(0.5～250.0 μg/L)和令人滿意的加標(biāo)回收率(76.1%～97.3%)。同年,Hashemi等[126]將ZnO納米粒子引入到聚合物的制備中,得到MIPs/ZnO復(fù)合材料,ZnO納米粒子有助于提高萃取劑的穩(wěn)定性和耐用性,并且有助于提高材料的比表面積,進(jìn)而提升萃取性能。通過PTSPE結(jié)合UV,建立了回收率(93.1%～99.1%)良好的分析方法,應(yīng)用于海水中尼古丁的分析檢測(cè)。次年,該課題組采用環(huán)丙沙星作為模板分子合成了一種用于從海水中富集目標(biāo)分析物的萃取劑,且表現(xiàn)出良好的萃取效果[127]。

與傳統(tǒng)的MIPs制備方法不同,Teixeira等[128]采用聚(1-乙烯基咪唑-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)作為一種新的MIPs,對(duì)水樣中阿維菌素和米貝霉素進(jìn)行了萃取。將富集之后的抗生素經(jīng)過HPLC進(jìn)行分析檢測(cè),使得線性范圍為25～750 ng/mL。Cao等[129]分別使用2,4-二氯苯氧乙酸和4-乙烯基吡啶作為模板和功能單體制備了分子印跡材料。通過混合MIP和高密度聚乙烯,在150 ℃條件下進(jìn)行加熱,制備了萃取裝置。在HPLC測(cè)定前,利用PTSPE進(jìn)行富集,可以得到良好的靈敏度和回收率分別為0.002 mg/L和114.2%～122.1%,并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣中2,4-二氯苯氧乙酸的分析檢測(cè)。近年來,隨著ILs在萃取領(lǐng)域的不斷興起,通過選擇其作為功能性單體,可以進(jìn)一步改善MIPs的缺點(diǎn)。它可以涉及多重萃取機(jī)理,如離子交換、π-π堆積和靜電作用,使得它在環(huán)境水樣中對(duì)目標(biāo)分析物具有更好的吸附性能。它還可以作為溶劑或致孔劑,改善分子印跡吸附劑的性能。

分子印跡材料在SPME中也被廣泛采用,Wang等[130]設(shè)計(jì)了一種以MIPs為纖維涂層的纖維陣列萃取法,可以用于同時(shí)富集三類環(huán)境雌激素。與單一纖維相比,纖維陣列具備更高的吸附容量,可有效提高分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確性。經(jīng)過HPLC分析得到的雙酚和對(duì)羥基苯甲酸酯的檢出限為0.003 μg/L, PAEs檢出限為0.016 μg/L,回收率為80.8%～114.1%。磷酸三苯酯作為一種有機(jī)磷阻燃劑,是一種對(duì)人體健康有害的新型污染物,Jian等[131]以氧化石墨烯為載體制備MIPs,提高了材料的比表面積、親水性和萃取效率。借助氣相色譜-火焰光度檢測(cè)(GC-FPD)建立了針對(duì)自來水、河水和湖水中痕量磷酸三苯酯污染物的分析方法,獲得良好的檢出限和線性范圍,分別為0.000 1 ng/mL和0.000 7～124 ng/mL。Fang等[132]在毛細(xì)管內(nèi)原位制備了磁性MIPs整體萃取柱,由于分子印跡和磁性增強(qiáng)的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)了對(duì)衍生分析物的選擇性和高效萃取,同時(shí)去除了多余的衍生試劑,可以直接分析水樣中的微量醛。所建立的IT-SPME聯(lián)用毛細(xì)管電泳分析方法,對(duì)地表(飲用)水的檢測(cè)靈敏度較高,LOD為0.003 2～0.004 9 mg/L。

MIPs是一類優(yōu)異的高選擇性萃取材料,它的識(shí)別位點(diǎn)可以特異性地吸附目標(biāo)分子,在樣品前處理方面已得到廣泛應(yīng)用。新型的MIPs及其應(yīng)用的不斷改進(jìn)將會(huì)推動(dòng)樣品前處理技術(shù)的不斷發(fā)展。

6 金屬有機(jī)框架材料

MOFs是由金屬離子與有機(jī)多齒配體通過物理或化學(xué)方法配位形成的一類有機(jī)-無機(jī)雜化多孔晶體材料。這類材料不僅具有較大的比表面積和較多的孔徑分布,還具有孔道規(guī)則和孔徑尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[133],使其能夠被廣泛應(yīng)用在催化、氣體儲(chǔ)存、吸附與分離、載藥傳遞和光學(xué)器件等領(lǐng)域。近年來,MOFs被引入樣品前處理領(lǐng)域，并發(fā)揮著越來越重要的作用。

近年來,MOFs在SPE領(lǐng)域的研究得到較大發(fā)展，特別是在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面。Ma等[134]于2020年以四氟對(duì)苯二甲酸為配體,Zn(Ⅱ)為中心金屬離子,成功制備了一種新型氟化多孔膜作為SPE吸附劑。配體上的氟基團(tuán)通過氟-氟強(qiáng)親和力,對(duì)全氟辛烷磺酸表現(xiàn)出優(yōu)異吸附能力,并且具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。結(jié)合GC-MS檢測(cè),建立相關(guān)的分析方法并應(yīng)用于環(huán)境水樣中全氟辛烷磺酸的檢測(cè)(最大吸附量為419.8 mg/g, LOD為2.6 ng/L)。Boontongto等[135]將MOFs和磁鐵礦結(jié)合制備了一種磁性MIL-53(Al)-NH2,并提出了一種簡(jiǎn)單快速的渦流輔助分散MSPE方法,從水樣中萃取了美國(guó)環(huán)保部?jī)?yōu)先控制的10種酚類,隨后通過HPLC-DAD檢測(cè)。所開發(fā)的方法能夠在10 s內(nèi)快速富集目標(biāo)分析物,且效率高,重復(fù)性好(RSD<12%)。Li等[136]通過簡(jiǎn)單的溶劑熱法一步合成了一種新型MOF-1210(Zr/Cu)修飾的磁性納米粒子,用于二苯甲酮的磁固相萃取, MOF-1210(Zr/Cu)與二苯甲酮之間的氫鍵作用和配位作用是主要的萃取機(jī)理?；谠摯殴滔噍腿〉姆治龇椒ǖ玫搅藵M意的結(jié)果(富集倍數(shù)為91～122倍,線性范圍為0.1～300.0 ng/mL),成功應(yīng)用于土壤樣品中二苯甲酮的萃取和檢測(cè)。Wang等[137]在最佳熱解溫度下碳化Zn/Co-MOF-5制得磁性多孔碳,作為MSPE吸附劑應(yīng)用于4種氨基甲酸酯的萃取。與HPLC-MS聯(lián)用,建立了高靈敏的分析方法,得到的LOD低至0.000 6 ng/mL,并成功應(yīng)用于水樣分析。

ZIF-8作為一種常見的MOFs材料,已被廣泛應(yīng)用于吸附、分離等領(lǐng)域,為了提高萃取效率,正丁胺分子被引入到ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)中[138],制備了NH2-ZIF-8,有利于調(diào)整表面性質(zhì),提高對(duì)目標(biāo)分析物的萃取選擇性。在最佳條件下,通過SPE結(jié)合HPLC-UV檢測(cè),對(duì)環(huán)境污水和土壤中的2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑唑和2-巰基-6-硝基苯并噻唑進(jìn)行了分析檢測(cè)。近年來,SPE柱應(yīng)用廣泛,MOFs由于顆粒直徑較小,將其裝填進(jìn)SPE柱,會(huì)造成高背壓,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,影響材料的穩(wěn)定性和萃取性能。G作為一種優(yōu)良的吸附材料,具備良好的疏水性,相比G, GA是一種更有吸引力的材料,其3D網(wǎng)絡(luò)提供了大的表面積和孔徑。Zhou等[139]以GA作為載體,利用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)@GA作為SPE柱萃取材料,并用于富集環(huán)境水樣中5種非甾體類消炎藥(NSAIDs),并獲得了良好的靈敏度,檢出限為0.006～0.012 ng/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～8.4%。Jiang等[140]直接將MIL-101(Cr)和殼聚糖直接嵌入到三聚氰胺海綿材料的骨架上,作為萃取柱吸附材料使用。殼聚糖不僅在制備功能化海綿的過程中充當(dāng)黏合劑,而且具備一定的吸附能力和許多吸附位點(diǎn)。殼聚糖具有優(yōu)異的親水性,這使得萃取柱可以用于水樣檢測(cè)。借助渦流輔助SPE和LC-MS,完成了水樣中微量三嗪除草劑的檢測(cè),檢出限為0.014～0.045 ng/mL。

Zr-MOFs的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性低,限制了它們?cè)谒芤褐械膽?yīng)用。通過結(jié)合其他客體,MOFs的吸附性能和水穩(wěn)定性將進(jìn)一步提高。這類復(fù)合材料的開發(fā)是當(dāng)下熱門話題。Lu等[141]采用咪唑基ILs作為客體分子功能化Zr-MOFs,然后用羥基、羧基、氨基或芐基官能團(tuán)對(duì)ILs的陽離子進(jìn)行修飾,可以提高對(duì)水樣中磺胺類抗生素的萃取效率,且ILs@Zr-MOFs在水中具備良好的穩(wěn)定性。該復(fù)合材料基于大比表面積、靜電、氫鍵相互作用,通過DSPE對(duì)環(huán)境水樣中磺胺類抗生素表現(xiàn)出良好的萃取效率,富集因子為270～300。為了節(jié)省萃取時(shí)間,他們?cè)谇捌诠ぷ鞯幕A(chǔ)上開發(fā)了一種新型的磁性復(fù)合材料,并用于MSPE。以PDA功能化的Fe3O4為核心[142],在其表面經(jīng)過逐層修飾得到帶正電荷的Fe3O4@Zr-MOFs,將羧基功能化的ILs(IL-COOH)包裹進(jìn)Fe3O4@Zr-MOFs的孔道中,提高了選擇性和萃取效率,成功獲得了新型磁性納米復(fù)合材料(IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOFs),其中IL-COOH/Fe3O4@UiO-67-bpydc被用來檢測(cè)水樣中的氟喹諾酮類抗生素,富集因子和檢出限分別為450～500 μg/L和0.01～0.02 μg/L。Niu等[143]采用原位生長(zhǎng)法制備了一種用凹凸棒石(ATP)改性的磁性MOF復(fù)合材料ATP@Fe3O4@MIL-100(Fe)。利用MSPE技術(shù)和HPLC,同時(shí)測(cè)定了環(huán)境水樣中7種苯甲酰脲類殺蟲劑,LOD和線性范圍分別為0.75～1.5 μg/L和2.5～500 μg/L。

MOFs材料的疏水性限制了它們?cè)谒畼又械姆稚⑿?為了將MOFs更加廣泛地應(yīng)用于樣品前處理中,Tan等[144]將DSPE和液相微萃取結(jié)合,開發(fā)了一種新型溶劑負(fù)載DSPE技術(shù)。他們將有機(jī)溶劑二氯甲烷負(fù)載到用-NH2功能化的MIL-101(Cr)孔道中,二氯甲烷可以促進(jìn)分析物的液相微萃取。借助UPLC-MS分析稻田水體中5種氯苯氧基酸除草劑含量,得到較低的檢出限(2.66～19.7 ng/L)。未來,可以設(shè)計(jì)自動(dòng)采樣裝置,為樣品前處理技術(shù)的新發(fā)展提供思路。

其次,MOFs在PTSPE方面也有較好的發(fā)展。2018年,Zr-MOF-NH2被制備并作為吸附劑,對(duì)水樣中卡馬西平進(jìn)行富集,進(jìn)而通過HPLC進(jìn)行分析檢測(cè),該方法的LOD低至0.04 μg/L[145]。高的萃取性能可能是因?yàn)?NH2和-OH之間的氫鍵作用。Kahkha等[146]使用快速超聲輔助合成法制備了Co-MOF,將該吸附劑填充進(jìn)移液槍頭尖端作為萃取裝置,用HPLC有效分析飲用水中的雙酚A, LOQ低至0.07 μg/L,線性范圍為0.3～300.0 μg/L[147]。該吸附劑還用于海水中有機(jī)染料(孔雀石綠、羅丹明B、甲基橙、酸性紅18)的富集,對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的海水樣品,LOD為0.09～0.38 μg/L[146]。2019年,他們采用微波輔助反膠束法快速制備了比表面積高達(dá)2 324 m2/g的Ta-MOF,并將其應(yīng)用于PTSPE,利用HPLC得到了令人滿意的檢測(cè)范圍(2.3～3 000.0 μg/L)[148]。Amini等[149]采用靜電紡絲法制備PAN/MIL-53(Fe)納米纖維并將其用于PTSPE。結(jié)合HPLC檢測(cè)方法對(duì)廢水中的痕量苯二氮卓類藥物進(jìn)行分析,加標(biāo)回收率為92.0%～100.0%,并且僅需要2 min即可完成對(duì)樣品的前處理,大大節(jié)省了復(fù)雜基質(zhì)樣品的前處理時(shí)間。NH2-MIL-68@COF作為PTSPE的吸附劑,被用于環(huán)境水樣中6種磺胺類藥物的快速富集。通過HPLC分析,線性范圍寬至10.0～2 000.0 μg/L。Nurerk等[150]采用水熱合成法制備了MIL-101,用于移液槍頭固相萃取,并通過GC-MS/MS對(duì)不同水樣(礦物、河流、廢水、游泳池水、海水)中的紫外線吸收劑進(jìn)行分析。

ZIF-8是一種發(fā)展比較成熟的、應(yīng)用廣泛的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料,將其制備為SPME涂層,應(yīng)用于PAHs及一些酯類個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(水楊酸三甲環(huán)己酯、硬脂酸2-乙基己酯、芳酸甲酯、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的萃取[151]。該工作首先利用氣相沉積法制備了ZIF-8種子層,利用溶劑熱法控制萃取涂層生長(zhǎng)到3 μm。這項(xiàng)工作創(chuàng)新性地利用兩種方法制備了MOFs萃取涂層,原位生長(zhǎng)且厚度均勻、可控,穩(wěn)定性好,萃取性能能夠媲美商品化涂層。Suwannakot等[152]則開發(fā)了借助于MS直接快速檢測(cè)和定量分析環(huán)境水樣中的全氟辛酸4種MOFs涂層(ZIF-8、UiO-66、MIL88-A和Tb2(BDC)3)的探針,這些探針可以在無需樣品處理的情況下在5 min之內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際樣品的定量分析。這為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地檢測(cè)環(huán)境污染物提供了一種非常好的思路。

MOFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富多樣,并且可以根據(jù)需要進(jìn)行目標(biāo)設(shè)計(jì)。MOFs作為一類優(yōu)良的吸附材料,具有豐富的孔隙,孔徑大小可調(diào)節(jié),這為分析物的進(jìn)入和轉(zhuǎn)移提供了大量通道。其次,大的比表面積可以提供足夠多的吸附位點(diǎn),獲得高的萃取容量。MOFs的結(jié)構(gòu)可調(diào),可以根據(jù)需要修飾功能基團(tuán),提高萃取性能。它還表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)使得它在萃取領(lǐng)域越來越被人們所關(guān)注,雖然已報(bào)道的MOFs已經(jīng)有許多種類,但仍有巨大的發(fā)展空間。

7 結(jié)論

本文對(duì)近年來幾類新型的樣品前處理材料研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié),主要包括近年來研究比較熱的G和CNTs兩大類碳納米材料、氣凝膠、三嗪基材料、MIPs、COFs、MOFs等。這幾類代表性的萃取材料雖然不能全部涵蓋樣品前處理的所有進(jìn)展,但是也可以為本領(lǐng)域及相關(guān)研究人員提供一些有價(jià)值的參考。雖然近年來樣品前處理獲得了很好的發(fā)展,出現(xiàn)了多種類型的新型樣品前處理技術(shù)以及種類豐富的萃取材料,但是仍然存在一些有待改善的方面,比如:在線樣品前處理和自動(dòng)化分析檢測(cè)的技術(shù)較少,材料易存在殘留效應(yīng),材料的耐熱性和耐溶劑性不夠理想,材料的制備過程步驟多,條件要求高,材料不夠環(huán)保綠色,專一選擇性的樣品前處理材料較少,樣品基體對(duì)于材料萃取性能影響大等。

針對(duì)這些問題,我們展望樣品前處理未來的幾個(gè)發(fā)展趨勢(shì):1)發(fā)展高效的樣品前處理材料,具備高富集能力、高選擇性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;2)開發(fā)綠色的樣品前處理材料,發(fā)展環(huán)保的材料合成方法,探索綠色的樣品前處理方法;3)開發(fā)快速的樣品前處理方法,能夠在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒內(nèi)完成分析物快速富集;4)發(fā)展在線樣品前處理技術(shù),以及自動(dòng)化的分析檢測(cè)方法;5)實(shí)時(shí)分析、原位檢測(cè)是未來一個(gè)重要的發(fā)展方向,在環(huán)境分析、生物檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用;6)將現(xiàn)代合成技術(shù)應(yīng)用于萃取材料的合成,制備目標(biāo)萃取材料;7)萃取材料的可控制備方法將會(huì)越來越被重視,如原位生長(zhǎng)或原位制備萃取涂層已被應(yīng)用;8)將其他領(lǐng)域的高性能材料引入樣品前處理領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)交叉領(lǐng)域的融合;9)有機(jī)-無機(jī)雜化萃取材料能夠兼具二者優(yōu)點(diǎn)而相互彌補(bǔ)缺點(diǎn),是一個(gè)值得深入探索的方向,納米材料摻雜的萃取材料也是一個(gè)重要的發(fā)展方向;10)現(xiàn)有樣品前處理技術(shù)雖然比較豐富,但是發(fā)展創(chuàng)新性的樣品前處理技術(shù)仍是至關(guān)重要的。