肖 雪，徐夢婧，吳彥旺，先怡衡，趙佩云，張金博

（1.天津城建大學(xué) 地質(zhì)與測繪學(xué)院，天津300384；2.西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點實驗室，西安710069）

綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽，屬于磷酸鹽礦物，其化學(xué)方程式為CuAl6[PO4]（OH）8·4H2O，理論值P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.12%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.84%，CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.57%，H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.27%[1].中國是世界上最早使用綠松石的國家，時間大約為8 600～9 000 a前[2]，綠松石從一開始便帶有中國中原地區(qū)文化特征，其文化特征在后期逐漸向中原周邊地區(qū)擴展，我國早期大量出土的綠松石文物及其原料“從何而來”一直受到關(guān)注.作為一種珍稀資源，綠松石文物礦料來源研究可為探討古代文物的生產(chǎn)、傳播、貿(mào)易、交流等經(jīng)濟、社會和文化問題提供幫助，亦可為增強考古學(xué)復(fù)原人類歷史面貌、探索歷史發(fā)展規(guī)律提供科學(xué)、定量的依據(jù).

目前，綠松石溯源的主要方法為科技考古分析，前人通過紅外光譜、拉曼光譜、化學(xué)成分及同位素分析等方法對二里頭、賈湖、山西先秦等遺址出土的綠松石文物進(jìn)行了產(chǎn)源研究，結(jié)果顯示同一遺址的文物具有多種來源，但同時也出現(xiàn)部分綠松石文物無法確定其產(chǎn)地[3-7].此外，不同分析方法得到的結(jié)果也不盡相同，例如，微量元素和Sr、Pb同位素分析顯示二里頭遺址中綠松石可能來源于陜西洛南[5-7]，但羅遠(yuǎn)飛（2017）基于稀土配分模式提出陜西洛南不是二里頭綠松石的產(chǎn)源地[4].這些爭議主要是由于目前尚無統(tǒng)一、系統(tǒng)的產(chǎn)源分析方法所導(dǎo)致的.

綠松石產(chǎn)源研究的關(guān)鍵點是確定不同產(chǎn)地綠松石的指紋特征.國內(nèi)外學(xué)者從主要成分、結(jié)構(gòu)、微量元素和同位素等方面進(jìn)行了研究，但相同的分析方法對不同地區(qū)綠松石的標(biāo)識效果差異很大，例如，Sr和Pb同位素可以有效區(qū)分美國不同產(chǎn)地綠松石[8]，但對中國綠松石的區(qū)分度顯著下降[5].因此，選擇適合中國綠松石的分析方法對查明產(chǎn)地特征及溯源研究十分必要.本文總結(jié)了目前國內(nèi)綠松石在地質(zhì)環(huán)境、成因、光譜學(xué)、地球化學(xué)等方面的研究成果，通過對比分析，為綠松石產(chǎn)地指紋特征研究提供方向.

1 綠松石的地質(zhì)特征

綠松石主要分布于我國安徽、湖北、河南、陜西、新疆等地，北西向帶狀成礦，其中鄂陜豫交界處是我國綠松石最重要的產(chǎn)地，其大地構(gòu)造位置屬于秦嶺造山帶東部，武當(dāng)隆起西北緣.表1為不同產(chǎn)地綠松石地質(zhì)特征及成因?qū)Ρ缺?，從中可以看出，國?nèi)綠松石形成于不同的地質(zhì)背景.湖北、河南和陜西綠松石均產(chǎn)于下寒武統(tǒng)水溝口組，圍巖主要為碳硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖和片巖，伴生礦物以石英、高嶺石和褐鐵礦為主，河南淅川可見白云母[9-16].安徽馬鞍山綠松石產(chǎn)于侏羅系上統(tǒng)龍王山組到白堊系上統(tǒng)娘娘山組[9-10，17-20]，圍巖主要是高嶺石化的閃長玢巖、安山質(zhì)熔巖、陽起石－磷灰石－磁鐵礦偉晶巖，伴生礦物主要有高嶺石、石英和絹云母[8，21-23].此外，大黃山地區(qū)還發(fā)現(xiàn)有呈磷灰石假象的綠松石.新疆哈密綠松石產(chǎn)于天湖一帶的寒武紀(jì)炭質(zhì)板巖及綠松石化石英巖中，礦體呈透鏡狀、細(xì)脈狀和結(jié)核狀.

表1 綠松石地質(zhì)特征及成因?qū)Ρ冉Y(jié)果

關(guān)于綠松石的成因，目前還存在很大爭議，國內(nèi)大部分地區(qū)綠松石產(chǎn)于副變質(zhì)巖或沉積巖，一般被認(rèn)為是由風(fēng)化淋濾作用所形成[8，15，22，24-25].但是馬鞍山綠松石產(chǎn)于火成巖之中，河南綠松石伴有硅化作用，并常見有小石英脈及其他金屬礦物，因此也有學(xué)者提出這兩個地區(qū)的綠松石可能與熱液活動有關(guān)[18，22，26].

2 光譜學(xué)特征

目前，綠松石的光譜學(xué)研究主要包括紅外吸收光譜、拉曼散射光譜和紫外－可見吸收光譜，其中紅外光譜和拉曼光譜在產(chǎn)源研究中應(yīng)用較多.

綠松石的紅外光譜特征主要是由其結(jié)構(gòu)中的H2O、OH及PO43-決定的[16，27-31].已有研究顯示，安徽、陜西、湖北和新疆4個地區(qū)綠松石的ν（OH）伸縮震動導(dǎo)致紅外光譜的吸收峰主要在3 461～3 513 cm-1之間；δ（OH）彎曲振動導(dǎo)致紅外吸收譜帶出現(xiàn)的范圍是781～905 cm-1；ν3（PO4）伸縮震動出現(xiàn)在1 010～1 187 cm-1之間[30-35]，它們的譜峰特征基本一致（見表2）.但是，任佳等（2015）發(fā)現(xiàn)湖北竹山和鄖縣綠松石的紅外光譜于1 200～950 cm-1和700～400 cm-1峰位存在細(xì)微的差異[36]；竹山與馬鞍山綠松石在787 cm-1和609 cm-1附近吸收峰強度上存在差異，并且783 cm-1附近及837 cm-1吸收峰比值不同[37].

表2 綠松石紅外光譜特征對比結(jié)果

綠松石中H2O和OH基團(tuán)振動是激光拉曼光譜形成的主要原因[16，37].研究結(jié)果表明安徽、陜西、湖北、新疆4個地區(qū)綠松石的ν（OH）伸縮震動范圍為3 471～3 521 cm-1；ν（H2O）伸縮振動出現(xiàn)在3 077～3 284 cm-1之間；ν3（PO4）伸縮震動出現(xiàn)在1 039～1 178 cm-1（見表3）.佘玲珠（2008）研究認(rèn)為馬鞍山綠松石的拉曼光譜在900～100 cm-1區(qū)域內(nèi)與湖北綠松石存在區(qū)別，并且它們的熒光背景強度也明顯不同[34-35，38]，而陳文君等（2018）發(fā)現(xiàn)湖北竹山和馬鞍山綠松石的拉曼光譜在3 500 cm-1和551 cm-1附近的峰位波數(shù)存在差別[37].

表3 綠松石拉曼光譜特征對比結(jié)果

3 地球化學(xué)特征

前人采用了多種技術(shù)方法對綠松石化學(xué)成分進(jìn)行了分析測試，包括X射線熒光光譜（XRF）、X射線能譜（EDAX）、便攜式X熒光光譜儀（PXRF）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、激光剝蝕電感耦合等離子體光譜法（LA-ICP-AES）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）、質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜（PIXE）、能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF）、電子探針（EPMA）等.在測試數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過多元統(tǒng)計方法遴選出最佳的元素組合，或直接采用元素含量對比來區(qū)分不同產(chǎn)地綠松石.

3.1 主量元素

通過對電子探針測試數(shù)據(jù)總結(jié)分析發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)綠松石的P2O5、Al2O3和CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，其中CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于理論值（見表4）.不同產(chǎn)地綠松石的Al2O3和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似，但陜西白河綠松石的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為27.85×10-6～29.04×10-6，明顯低于理論值.除上述主要成分外，國內(nèi)綠松石還含有一定的Fe、Si、Ti和Ca，其中河南淅川綠松石富集Ca（0.55%～0.98%），陜西白河綠松石富集Si（3.23%～3.56%），安徽馬鞍山和湖北竹山綠松石中均出現(xiàn)了高Fe樣品.

表4 EPMA測得綠松石主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比結(jié)果10-6

3.2 稀土元素與微量元素

安徽、湖北和陜西綠松石的稀土總量變化較大，其中安徽綠松石的稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達(dá)489.69×10-6（見表5），湖北鄖縣和陜西洛南的稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低.從稀土配分模式圖可以看出（見圖1），馬鞍山綠松石明顯富集輕稀土，（La/Yb）N為22.60～89.50；湖北竹山、鄖縣和陜西白河綠松石的輕重稀土分異程度較小，但個別樣品明顯富集重稀土.馬鞍山綠松石具有Eu負(fù)異常特征（Eu/Eu*=0.27～0.60），而湖北和陜西綠松石均顯示了Eu正異常.此外，湖北和陜西綠松石主要展示了Ce負(fù)異常，而大部分馬鞍山綠松石則顯示了Ce正異常.

表5 綠松石稀土元素參數(shù)對比結(jié)果10-6

圖1 綠松石稀土配分模式圖

前人采用了多種測試方法對綠松石的微量元素進(jìn)行了分析.質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜分析結(jié)果顯示，河南淅川、陜西洛南、陜西白河、湖北竹山和湖北鄖縣綠松石在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo等9種元素上存在區(qū)別.其中河南淅川綠松石的Ni、Sr、Ba和V的含量較低，而U、Mo的含量較高；而湖北竹山綠松石虧損U和Mo，富集Ni、Sr、Ba和V；陜西洛南綠松石則虧損Te、Sn、Sb.與湖北鄖縣綠松石相比，陜西白河綠松石具有較低的Ba含量.ICP-MS和LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示，馬鞍山綠松石的U、V和Ba含量遠(yuǎn)低于湖北竹山綠松石，新疆哈密綠松石富集Cr、V、Ti，而貧Ba.此外，羅遠(yuǎn)飛（2016）研究發(fā)現(xiàn)湖北鄖縣綠松石的Ba和U含量遠(yuǎn)高于安徽馬鞍山和陜西白河綠松石.

綜上所述，安徽馬鞍山綠松石稀土總量高，富集輕稀土，Eu負(fù)異常，U、V和Ba含量低；湖北竹山和鄖縣綠松石具有明顯的Eu正異常，其中竹山綠松石富集Ni、Sr、Ba和V，貧U、Mo；陜西洛南綠松石展示了輕稀土富集的稀土配分模式，貧Te、Sn、Sb；陜西白河綠松石Ba含量較低；河南淅川綠松石富集U、Mo，貧Ni、Sr、Ba和V；新疆哈密綠松石富集Cr、V、Ti，貧Ba.

3.3 同位素特征

前人對不同產(chǎn)地綠松石進(jìn)行了Cu、Sr和Pb同位素研究[5，41，45].研究結(jié)果顯示，湖北竹山文峰地區(qū)綠松石的δ65Cu值最低，為1.28‰～1.75‰，竹山秦古地區(qū)綠松石為-1.4‰～2.55‰，而鄖縣綠松石的δ65Cu值最高，為0.060‰～5.085‰.與Cu同位素結(jié)果相似，湖北竹山和鄖縣綠松石在Sr同位素上也存在差異.竹山與河南淅川綠松石Sr同位素特征相似，87Sr/86Sr值低于0.710 5，而鄖縣與陜西洛南綠松石基本一致，87Sr/86Sr值在0.710 5以上，陜西白河綠松石的87Sr/87Sr值最高.Pb同位素的分析結(jié)果顯示，陜西白河和洛南綠松石的207Pb/208Pb比值整體低于0.41，洛南更低一些；而鄖縣、竹山和淅川綠松石的207Pb/208Pb比值均大于0.41，但分布的規(guī)律性不明顯（見表6）.

表6 綠松石同位素參數(shù)對比結(jié)果

表6結(jié)果表明，不同產(chǎn)地的綠松石在同位素組成上具有一定的差別，其中Sr同位素差別最為明顯.湖北竹山綠松石的δ65Cu值和87Sr/86Sr值較低，207Pb/208Pb值較高；湖北鄖縣綠松石δ65Cu值較高，87Sr/86Sr值中等，207Pb/208Pb值較高；河南淅川綠松石的87Sr/86Sr值較低，而207Pb/208Pb值較高；陜西白河和洛南綠松石的207Pb/208Pb值相似，均較低，但白河綠松石的87Sr/86Sr值較高.

4 討論

綠松石產(chǎn)地指紋特征研究的理論基礎(chǔ)是不同產(chǎn)地綠松石形成于不同的地質(zhì)環(huán)境，從而具有不同的成分和結(jié)構(gòu)等特征.紅外光譜和拉曼光譜主要受控于綠松石的成分和結(jié)構(gòu)，但從目前的研究結(jié)果來看，國內(nèi)不同產(chǎn)地綠松石的紅外光譜和拉曼光譜特征基本一致，僅安徽馬鞍山、湖北竹山和鄖縣綠松石在個別峰位、吸收峰強度以及熒光背景強度上存在細(xì)微差別，并且除了成分和結(jié)構(gòu)外，綠松石的結(jié)晶程度等也會影響光譜特征[46]，因此，目前所發(fā)現(xiàn)的這些細(xì)微差別究竟能否作為綠松石的產(chǎn)地特征，還需進(jìn)一步研究.

從化學(xué)成分來看，不同產(chǎn)地綠松石的主量元素含量差別較小，僅陜西白河綠松石具有較低的P2O5含量和較高的SiO2含量，河南淅川綠松石具有較高的CaO含量.在微量元素方面，不同產(chǎn)地綠松石在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo、Cr和Ti等元素上具有較為明顯的區(qū)別，并且具有不同程度的Ce和Eu異常.激光剝蝕電感耦合等離子體光譜分析也指示了相似的結(jié)果，湖北、陜西和河南綠松石的差別主要在于V2O5、NiO、B2O3、SrO、BaO、CaO、ZrO和MnO2[47].上述這些元素均是對沉積環(huán)境反映敏感的元素.綠松石通常會繼承礦源巖的元素特征，國內(nèi)綠松石的礦源巖主要為副變質(zhì)巖和沉積巖，它們形成的古氣候、古鹽度、古水深和氧化還原環(huán)境存在差別，因此，綠松石在這些敏感元素上顯現(xiàn)差別.通過計算發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地綠松石在古鹽度判別指標(biāo)Ba/Sr比值和氧化還原指標(biāo)V/Mo比值上也存在一定的差異，特別是Ba/Sr比值（見表7）.此外，國內(nèi)不同產(chǎn)地綠松石在Sr同位素上差別最為明顯，Sr同位素含量同樣也受古鹽度和氧化還原條件影響，進(jìn)一步說明沉積環(huán)境敏感元素在綠松石產(chǎn)地指紋特征研究中具有重要意義.

表7 綠松石微量元素參數(shù)對比表[5]

5 結(jié)論

（1）國內(nèi)不同產(chǎn)地綠松石的紅外光譜和拉曼光譜特征基本一致，但安徽馬鞍山、湖北竹山和鄖縣綠松石在個別峰位、吸收峰強度以及熒光背景強度上存在細(xì)微差別.

（2）國內(nèi)不同產(chǎn)地綠松石在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo、Cr、Ti、Ce、Eu等微量元素上具有較為明顯的區(qū)別，在Cu、Sr和Pb同位素中，Sr同位素的區(qū)分度最大.

（3）國內(nèi)綠松石形成于兩種地質(zhì)背景，安徽馬鞍山綠松石產(chǎn)于閃長玢巖、安山質(zhì)熔巖等火成巖之中，其他綠松石均位于碳硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖等副變質(zhì)巖和沉積巖.不同產(chǎn)地綠松石在沉積環(huán)境敏感元素及同位素上區(qū)別最為明顯，綠松石的產(chǎn)地指紋特征研究應(yīng)重點考慮相關(guān)元素及沉積環(huán)境判別指標(biāo).