楊婉如，余洋洋，陳樹鵬，余元善，傅曼琴，卜智斌,

（1.廣東佳寶集團(tuán)有限公司，廣東潮州 515638）（2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部功能食品重點(diǎn)實驗室，廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實驗室，廣東廣州 510610）

柑橘為蕓香科柑橘屬植物的果實，是世界上產(chǎn)量最大的水果[1]。2018年我國柑橘年產(chǎn)量高達(dá)4138.14萬t，位居世界首位，約有55%被鮮食，另外約有35%~40%被加工為柑橘罐頭、柑橘汁、果凍、蜜餞[2]。而柑橘的果皮是柑橘加工過程中產(chǎn)生的重要副產(chǎn)物，柑橘皮中富含精油、黃酮（橙皮苷、柚皮苷、苷橘皮素等）和生物堿等多種活性物質(zhì)[3,4]，具有抗氧化[5]、抗炎[6]、抗致癌[7]及抗動脈粥樣硬化[8]等功效。新鮮的柑橘果皮易腐爛，經(jīng)過干燥加工，能降低其水分含量，抑制微生物生長繁殖和鈍化酶活性，延長貨架期[9]，而且可以成為我國傳統(tǒng)中藥材“陳皮”，具有“理氣健脾、燥濕化痰”的功效，臨床用于治療消化不良和炎癥綜合征[10]；同時也是傳統(tǒng)的食用香料，受到消費(fèi)者喜愛[11]。柑橘果皮干燥加工可以實現(xiàn)副產(chǎn)物的利用，提高經(jīng)濟(jì)價值。

不同的干燥工藝會對柑橘果皮在營養(yǎng)品質(zhì)及感官特性產(chǎn)生不同的影響。目前，柑橘果皮的干燥多采用傳統(tǒng)的日曬干燥，存在干燥速率慢，易受天氣條件影響等問題。熱泵干燥是一種新型的干燥技術(shù)，主要利用回收干燥室排出高溫氣體用于加熱被干燥介質(zhì)，可以減少熱量損失和氣體的排放污染[12]。熱泵干燥不僅具有“高效節(jié)能、環(huán)境友好”優(yōu)勢；同時，能較好地保留物料中的熱敏性物質(zhì)，提高干燥對象的感官品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)[13]，在蔬菜加工領(lǐng)域得到了迅速推廣。龔麗等[14]研究了不同條件熱泵干燥對陳皮干燥特性和外觀品質(zhì)的影響，優(yōu)化了熱泵干燥的工藝參數(shù)，而缺少熱泵對陳皮的生物活性影響的研究。目前，熱泵干燥對柑橘果皮品質(zhì)影響的研究還較少。本研究通過設(shè)置日曬干燥（對照）和不同熱泵溫度（40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃）對鮮柑橘果皮進(jìn)行干燥處理，進(jìn)而分析熱泵干燥溫度對柑橘果皮的感官和營養(yǎng)品質(zhì)的影響，以期為柑橘果皮熱泵干燥工藝的改造升級提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮柑橘采摘于廣東省潮州市，挑選無斑點(diǎn)、顏色和大小基本一致的柑橘為試驗原料，清洗，擦干表面水分，八分切，手工去皮。

蘆丁（純度≥95%）、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）、2,2’-聯(lián)氮-雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二銨鹽（2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt，ABTS）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇購于天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心。

1.2 儀器與設(shè)備

熱泵干燥設(shè)備（型號WRH-100TB1S），廣東威而信實業(yè)有限公司；UV-1800型紫外分光光度計，日本島津公司；Ultra Scan VIS型全自動色差儀，美國Hunter Lab公司；DL-800B型智能超聲清洗機(jī)，上海之信儀器有限公司；臺式高速冷凍離心機(jī)，賽默飛世爾科技公司；ALC-210.4型分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 橘皮干燥

傳統(tǒng)曬干：將橘皮平鋪在紗網(wǎng)上，置于陽光直射下，溫度20~25 ℃之間。熱泵干燥：稱取500.00 g橘皮均勻平鋪于熱泵燥箱的加熱板上，風(fēng)速0.2 m/s，分別控制干燥溫度在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，每隔15 min快速取出稱重（精確至0.01 g）并做記錄。當(dāng)橘皮水分含量達(dá)到0.05（g/g d.w.）停止干燥，樣品密封避光保存，以備指標(biāo)測定；每組試驗重復(fù)三次。

1.3.2 色澤

采用色差儀對柑橘果皮進(jìn)行色澤測量，分別用L值、a值、b值和ΔE值表示。其中L值為亮度值，a值為紅綠值，b值為黃藍(lán)值，ΔE值為總色差值，ΔE值越大說明干燥過程中橘皮色澤變化越大，ΔE根據(jù)公式（1）計算：

式中：L0、a0、b0指新鮮橘皮的色澤值；L、a、b指干燥橘皮的色澤值。

1.3.3 復(fù)水性

復(fù)水比（rehydration ratio，RR）的測試參考徐明月等[15]人的方法。精確稱取5 g左右的干燥橘皮于燒杯中，置于100 mL的蒸餾水中，在30 ℃恒溫條件下進(jìn)行復(fù)水試驗。每隔20 min稱重樣品一次，稱重前需用濾紙輕輕吸去表面水分，復(fù)水2 h后停止試驗。每組試驗重復(fù)三次，取平均值。復(fù)水比計算公式（2）計算比：

式中：mr為干燥橘皮復(fù)水后的質(zhì)量（g）；md為干燥橘皮質(zhì)量（g）。

1.3.4 精油含量

精油含量的測定參考邢穎等[16]人的方法。準(zhǔn)確稱取不同熱泵溫度干燥后的柑橘果皮樣品20~25 g，切碎，裝入500 mL蒸餾瓶中，加適量的玻璃珠，加入250 mL的蒸餾水，混勻，連接揮發(fā)油提取器和冷凝管，連續(xù)提取2 h，油水動態(tài)分離，蒸餾結(jié)束，收集精油。精油的含量得(C)根據(jù)公式(3)計算。

式中：C為精油含量，%；M1為不同方法干燥后樣品的質(zhì)量，g；M2為精油的質(zhì)量，g；W為樣品的含水率，%。

1.3.5 總黃酮含量

總黃酮的測定參考Osae Richard等[17]人的方法。精確稱取干燥柑橘皮粉末2 g，加入20倍的70%乙醇，在超聲波功率400 W下提取30 min，過濾，濾渣在同樣條件下再提取一次，合并兩次濾液于50 mL容量瓶中，定容。以蘆丁為標(biāo)準(zhǔn)品，制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。柑橘果皮中總黃酮的含量以mg（蘆丁當(dāng)量）/g（柑橘果皮干質(zhì)量）表示，根據(jù)公式（4）計算：

式中：C：從標(biāo)準(zhǔn)曲線中得出的總黃酮濃度，mg/mL；V1：稀釋體積，mL；V2：樣液體積，mL；V3：取樣體積，mL；X：濕基含水率，%；m：樣品質(zhì)量，g。

1.3.6 抗氧化

樣品制備：準(zhǔn)確稱取2 g柑橘果皮加入20 mL 80%甲醇混合均勻，超聲提取30 h，然后于5000 r/min下離心10 min，取上清液過濾，濾渣用20 mL 80%甲醇重復(fù)提取、離心、過濾，用少量80%甲醇洗滌濾渣并過濾，合并提取液用80%甲醇定容至50 mL，用于抗氧化能力分析。

1.3.6.1 DPPH自由基清除實驗

采用DPPH法測定柑橘果皮的抗氧化能力，參考Sokó?-??towska Anna等[18]的方法并稍作修改。制備50 μg/mL 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）工作液，置于4 ℃、棕色瓶避光儲存。移取0.5 mL待測樣品，加入2.5 mL DPPH工作液，渦漩振蕩混勻，避光37 ℃水浴30 min，在517 nm波長處測吸光度。以無水乙醇作為空白對照。按照公式（5）計算DPPH自由基清除率。

式中：A0為0.5 mL無水乙醇和2.5 mL DPPH·工作液的吸光度；Ai為0.5 mL樣品溶液和2.5 mL DPPH·工作液的吸光度；Aj為0.5 mL樣品溶液和2.5 mL無水乙醇的吸光度。

1.3.6.2 ABTS+自由基清除實驗

參考楚文靖等[19]人的方法并作適當(dāng)修改。取440 μL過硫酸鉀溶液（140 mM）加入25 mL ABTS+（7 mM）溶液混合，制備ABTS+自由基儲備液，室溫避光反應(yīng)16 h。使用前用無水乙醇稀釋ABTS+儲備液，使其在734 nm波長處的吸光度為0.700±0.002。取樣品溶液0.3 mL，加入2.7 mL ABTS+稀釋液，在室溫避光反應(yīng)10 min，于734 nm波長下測定吸光度。ABTS+自由基清除率如式（6）所示計算。

式中：A0為0.3 mL蒸餾水和2.7 mL ABTS+稀釋液的吸光度；A1為0.3 mL樣品溶液和2.7 mL ABTS+稀釋液的吸光度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有試驗均采用3個重復(fù)，數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。利用SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。并用Duncan顯著性分析，當(dāng)（p<0.05）時認(rèn)為差異顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 色澤

色澤直接決定了消費(fèi)者的接受程度，是柑橘果皮干燥的一個重要指標(biāo)。如表1所示，日曬和不同熱泵溫度干燥的柑橘果皮色澤與鮮柑橘果皮相比均發(fā)生了明顯變化。隨熱泵干燥溫度的升高，柑橘果皮亮度（L*）值，整體呈先增加后減小的趨勢，熱泵溫度為60 ℃時，柑橘果皮的亮度值最大，達(dá)到35.06，且與其它處理差異顯著（p<0.05），然后亮度值隨著熱泵溫度升高而降低，可能是因為高溫提高了美拉德反應(yīng)和多酚類物質(zhì)的氧化程度所致[20]；紅度（a）值方面，日曬干燥、40 ℃熱泵干燥、50 ℃熱泵干燥、60 ℃熱泵干燥的柑橘果皮紅色值沒有顯著差別（p<0.05），然而，當(dāng)干燥溫度大于60 ℃（70 ℃、80 ℃）時紅度值顯著降低（p<0.05），80 ℃干燥時紅度值最低為10.73，可能是高溫影響了色素的降解以及聚合[21]；黃度（b）值方面，黃色值隨著熱泵溫度的升高而升高。以新鮮柑橘果皮為參考，?E值隨著溫度的升高呈先降低后升高趨勢，60 ℃熱泵干燥的柑橘果皮?E值最小，為9.25，且與其它處理差異顯著（p<0.05），說明該溫度下柑橘果皮的色澤與柑橘果皮相比差異最小。龔麗等[14]研究了不同熱泵干燥條件對陳皮干燥特性的影響，但綜合干燥效率、能耗和產(chǎn)品品質(zhì)等因素，同樣認(rèn)為熱泵溫度為60 ℃為柑橘果皮干燥的最佳條件。

表1 不同干燥溫度對柑橘果皮色澤的影響Table 1 Effects of different drying temperatures on color of dried citrus peels

2.2 復(fù)水比

復(fù)水性能夠反映柑橘果皮的結(jié)構(gòu)特征，復(fù)水比越大，其吸水能力性能越好，表示干燥過程中對其質(zhì)構(gòu)的破壞程度越小。如圖1所示，柑橘果皮的復(fù)水比均隨復(fù)水時間的增加而增加。日曬和不同溫度熱泵干燥柑橘皮在復(fù)水80 min時復(fù)水比增加趨于平緩，即不同條件下干燥柑橘皮的復(fù)水平衡時間沒有顯著的差別。同時，當(dāng)復(fù)水達(dá)到平衡時，80 ℃干燥的樣品復(fù)水比最小為4.03，而60 ℃干燥的樣品復(fù)水比最大為4.98。但日曬干燥、40 ℃、50 ℃、60 ℃熱泵干燥柑橘果皮的復(fù)水比沒有顯著的差別，且顯著高于70 ℃和80 ℃干燥的柑橘果皮（p<0.05）。有研究表明柑橘果皮收縮率雖熱泵溫度的升高而升高[14]，樣品的收縮率升高，組織結(jié)構(gòu)變致密，從而影響水分的吸收。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是柑橘果皮表面的水分隨著溫度的升高而快速蒸發(fā)，其表面組織結(jié)構(gòu)受到部分破壞，逐漸變硬，阻止了水分的進(jìn)入，因而復(fù)水能力降低。相似地，呂朝燕等[22]對熱風(fēng)干燥方竹筍的研究表明，隨著溫度升高，方竹筍的復(fù)水性呈先增大后減小的趨勢，與本實驗結(jié)果一致。

圖1 不同干燥溫度對柑橘果皮復(fù)水比的影響Fig.1 Effect of different drying conditions on the rehydration of citrus peels

2.3 精油含量

精油是柑橘果皮中重要的風(fēng)味物質(zhì)組成成分。由圖2可知，與新鮮柑橘皮相比，不同條件干燥均顯著降低了柑橘果皮精油的含量（p<0.05）。在干燥后的橘皮中，隨著干燥溫度升高，柑橘皮中精油的含量呈現(xiàn)先增后減的趨勢，60 ℃熱泵干燥條件下精油含量最高，達(dá)到20.04，顯著高于40 ℃和50 ℃條件下的含量，可能是在較低的溫度條件下，需要較長的干燥時間，柑橘果皮中的精油大量地?fù)]發(fā)；而在高于60 ℃熱泵溫度條件下精油含量呈現(xiàn)降低趨勢，80 ℃熱泵干燥條件下精油含量最高，為1.51。主要原因是柑橘果皮在高溫干燥過程中精油會隨著原料中水分的向外遷移而快速揮發(fā)，導(dǎo)致柑橘果皮精油在干燥過程中損失較多，從而精油的含量降低[23]，其次，高溫破壞了柑橘果皮的組織結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其精油的含量降低[24]。王月月等[25]對洋蔥的研究同樣發(fā)現(xiàn)，溫干燥度對其精油含量的影響較大。日曬干燥的柑橘果皮精油含量和60 ℃熱泵干燥的精油含量沒有顯著區(qū)別。因此，采用60 ℃熱泵干燥的柑橘果皮中精油含量最高。

圖2 干燥溫度對柑橘果皮精油含量的影響Fig.2 Effects of different drying temperatures on the content of essential oils of citrus peels

2.4 總黃酮含量

黃酮是柑橘果皮中的重要的活性成分。由圖3可知，新鮮柑橘皮中總黃酮的含量為15.34 mg/g，經(jīng)過干燥之后橘皮中的總黃酮含量均顯著降低（p<0.05）。不同條件干燥的柑橘皮中黃酮含量從大到小依次為：60 ℃熱泵>50 ℃熱泵>40 ℃熱泵>日曬>75 ℃熱泵>55 ℃熱泵。日曬、40 ℃熱泵、50 ℃熱泵干燥所得的柑橘皮中黃酮含量沒有顯著差別（p<0.05），而熱泵60 ℃條件下所得到的黃酮含量最高，達(dá)到13.46 mg/g。然而，當(dāng)熱泵溫度大于60 ℃時（70 ℃、80 ℃），柑橘皮的黃酮含量顯著小于60 ℃熱泵干燥。這是可能是因為隨著溫度的升高促進(jìn)植物組織細(xì)胞破碎和共價鍵的斷裂，促進(jìn)更多黃酮類物質(zhì)的釋放[26]；但當(dāng)溫度過高時，高溫加速了黃酮類物質(zhì)發(fā)生了分解或聚合反應(yīng)，破壞了黃酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其含量降低[27]。因此，建議柑橘果皮的熱泵干燥溫度為60 ℃，能夠較大程度地減少總黃酮的損失。

圖3 不同干燥溫度對柑橘果皮總黃酮含量的影響Fig.3 Effects of different drying temperatures on the content of flavonoids of dried citrus peels

2.5 抗氧化活性

DPPH自由基清除能力和ABTS+自由基清除率是最常見的抗氧化活性的評價方法。由圖4可知，新鮮柑橘皮的DPPH自由基清除能力和ABTS+自由基清除率分別為65.26%和48.26%，均顯著高于干燥后的柑橘皮（p<0.05），本次DPPH和ABTS+自由基清除試驗結(jié)果的變化趨勢較一致。日曬干燥柑橘皮的DPPH和ABTS+自由基清除率最低，分別為38.32%和23.34%；60 ℃熱泵干燥柑橘皮的抗氧化（DPPH、ABTS+）能力最強(qiáng)，分別為54.16%和37.13%，顯著高于其它干燥溫度的柑橘皮（p<0.05）。隨著干燥溫度的升高（75 ℃、85 ℃），柑橘果皮清除DPPH自由基清除能力和ABTS+清除率能力逐漸升高，當(dāng)干燥溫度高于60 ℃時，柑橘果皮抗氧化能力開始下降。同時，不同熱泵干燥溫度下，柑橘果皮的抗氧化（DPPH、ABTS+）能力與總黃酮和精油含量變化趨勢相同，說明柑橘果皮的抗氧化活性與其中的總黃酮和精油含量相關(guān)。相似地，鄧俊琳等[28]研究了不同干燥溫度對余甘子抗氧化活性的影響，隨著溫度的升高，其抗氧化活性先升高后降低，且抗氧化活性與黃酮含量有極大相關(guān)性。

圖4 干燥溫度對柑橘果皮抗氧化活性的影響Fig.4 Effects of different drying temperatures on antioxidant activity of citrus peels

3 結(jié)論

本文研究了不同熱泵干燥溫度對柑橘皮干燥品質(zhì)的影響，在60 ℃熱泵干燥溫度條件下，柑橘皮色澤與鮮果相比變化最小，精油和總黃酮含量最高，抗氧化性最強(qiáng)，是柑橘果皮熱泵干燥的最佳溫度條件，為柑橘果皮熱泵干燥工藝的改造升級提供理論支持。然而，本實驗僅就熱泵干燥溫度對柑橘果皮加工產(chǎn)品品質(zhì)的影響進(jìn)行了初步研究，有關(guān)不同熱泵干燥溫度對柑橘皮黃酮單組分、抑菌性、生物活性等影響的機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。