武敬楠，馮蕾，宋江峰，李大婧，李鳴，張鐘元，張培通，劉春泉

（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江蘇南京 210014）（2.南京農(nóng)業(yè)大學食品科技學院，江蘇南京

210095）（3.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院經(jīng)濟作物研究所，江蘇南京 210014）

山藥是日常生活中一種常見的食物，也是藥食同源之物，它口感細膩順滑，其中還含有豐富的蛋白質(zhì)、維生素等營養(yǎng)成分，具有增強免疫力、抗氧化、降血糖等多種藥理功能[1]，深受廣大人們的喜愛。山藥中除了含有大量的水分外，還有一部分淀粉，其中淀粉占山藥干物質(zhì)的60%以上[2]，山藥淀粉含量和營養(yǎng)成分因品種不同而異，山藥淀粉顆粒多為圓形、卵圓形，起糊溫度高，熱穩(wěn)定性好[3]，淀粉糊化后呈屈服-假塑性流體且易剪切稀化[4]，且具有很強的膠凝能力，F(xiàn)reitas[5]等人研究發(fā)現(xiàn)山藥淀粉形成的凝膠強度要高于木薯淀粉，同時所需的活化能也較高?；瓷剿幍矸哿己玫臒岱€(wěn)定性以及凝膠能力等理化性質(zhì)，可以作為增稠劑、穩(wěn)定劑等應(yīng)用在食品中，也可經(jīng)后期的改性應(yīng)用于黏稠食品、低透明度飲料、果凍、軟糖、乳制品等加工領(lǐng)域[6]。

3D打印又稱為增材制造（FDM），是一種基于計算機（CAD）數(shù)學模型將原材料進行分層疊加堆積的新興技術(shù)[7]。近年來，3D打印技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工程設(shè)計、醫(yī)藥醫(yī)學、航空航天等領(lǐng)域，在食品制造領(lǐng)域也已嶄露頭角。食品3D打印技術(shù)具有食品個性化設(shè)計[8]、特殊人群膳食定制[9]、操作簡便[10]等優(yōu)點，不需模具或工具便可打印出心儀的三維物體，既能簡化生產(chǎn)工藝又能減少能源使用[11]。然而，食品3D打印技術(shù)還處于初步發(fā)展階段，材料的選擇也成為亟待解決的問題之一。Zhu[12]等人探索了材料的流變特性與打印適用性的相互關(guān)系，結(jié)果表明物料的流動應(yīng)力，零剪切粘度和相應(yīng)的印刷穩(wěn)定性之間存在線性關(guān)系，物料的流動應(yīng)力可以為打印物料的選擇作指導，也為打印水分含量高的食物打奠定了基礎(chǔ)。

淀粉是3D打印中應(yīng)用最廣泛的原料之一，本實驗主要以山藥淀粉為原料，探究不同濃度山藥淀粉凝膠體系的3D打印特性，分析3D打印成型效果、打印精度、穩(wěn)定性、色澤、質(zhì)構(gòu)特性、流變學特性、微觀結(jié)構(gòu)，為3D打印食品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

新鮮的淮山藥，購于孝陵衛(wèi)菜市場；根據(jù)王麗霞[13]等人描述的堿式提取法提取的山藥淀粉。山藥淀粉含量89.27±7.50 g/100 g，直鏈淀粉占30.32%±1.15%。

1.2 儀器與設(shè)備

食品3D打印機，杭州時印科技有限公司；HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海紅星儀器有限公司；CT-3質(zhì)構(gòu)儀，美國博力飛公司；WSC-S型色差儀，上海精密科學儀器有限公司；EVO-LS10掃描電子顯微鏡，德國卡爾·蔡司股份公司；MAS60顯微紅外流變聯(lián)用儀，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

將山藥淀粉分別按照10%、12%、14%、16%、18%、20%的質(zhì)量比混合均勻，在85 ℃下攪拌糊化30 min，冷卻至室溫，裝入料筒進行打印。

1.4 3D打印

打印過程中選取的指標分別為塑料噴頭0.6 mm、擠出溫度24 ℃（室溫）、單層高度0.6 mm、噴頭移動速度15 mm/s，內(nèi)部填充密度50%，頂部和底部三層填充密度100%。打印模型是經(jīng)CAD軟件建立的一個高、直徑均為15 mm的圓柱體。

1.5 打印精度及穩(wěn)定性

用游標卡尺對打印完成及放置1 h后的圓柱體進行高和直徑的測量，每個圓柱分別選取不同的方向測量三次，計算圓柱的高及直徑的偏差。

1.6 流變學特性

采用流變儀（MAS60）來測試淀粉凝膠的流變性能。測試溫度25 ℃，使用小振幅掃描的形式對凝膠的整個線性粘彈區(qū)進行掃描，頻率從0.1到100 rad/s振蕩，所有測量均在確定的線性粘彈性區(qū)域內(nèi)進行，并在0.1%應(yīng)變下進行，所有樣品在0.1至100 s-1的剪切速率下測量彈性模量（G'），損耗模量（G"）和損耗角正切（tanδ=G"/G'），每一組樣品都進行三次平行。

1.7 色澤

采用手持式全自動色差計（CM-700d）對淀粉凝膠及打印圓柱分別進行色澤測定，記錄樣品的L*、a*及b*值，每個樣品重復測量10次。

1.8 質(zhì)構(gòu)特性

用質(zhì)構(gòu)儀（CT3）對淀粉糊化后及打印后進行全質(zhì)構(gòu)分析，測定淀粉糊化后采用的圓柱形探頭（TA5），打印后采用圓柱形探頭（TA11/1000），壓縮形變量為50%，測定時速度1 mm/s，循環(huán)兩個周期，間隔5 s，記錄硬度、內(nèi)聚性、膠著性、咀嚼性指標，每個批次進行3次平行。

1.9 微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡

采用掃描電子顯微鏡（EVO-LS10）對打印樣品微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，將打印樣品冷凍干燥，取少量樣品放置在樣品座上，真空鍍膜儀噴鍍導電層，在加壓狀態(tài)5 kV的作用下放大500倍進行觀察。

1.10 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)結(jié)果采用SPSS 18.0及Origin 8.0軟件分別進行顯著性分析和繪制圖形。

2 結(jié)果與討論

2.1 山藥淀粉濃度對凝膠打印成型效果的影響

圖1 為10%、12%、14%、16%、18%、20%的山藥淀粉凝膠打印效果圖。從圖中可以看出，低淀粉濃度的凝膠體系較稀，打印出來的圓柱體不成形，紋路不清晰，相互黏連，10%的山藥淀粉濃度下尤為明顯；隨著山藥淀粉濃度逐漸增加，3D打印樣品紋路逐漸清晰，成型效果越來越好，當?shù)矸蹪舛葹?6%和18%時呈現(xiàn)出較好的打印效果，條紋清晰且圓柱體完整；當?shù)矸蹪舛冗_到20%時，淀粉凝膠的硬度較大導致凝膠擠出困難，出現(xiàn)斷裂不成型等現(xiàn)象，即材料的可擠出性與凝膠強度成反比[14]。

圖1 山藥淀粉打印成型效果圖Fig.1 Effect of yam starch on printability of gel system

2.2 3D山藥淀粉濃度對打印精度和穩(wěn)定性的影響

打印樣品的精度和穩(wěn)定性能進一步分析樣品的質(zhì)量好壞程度，3D打印模型為直徑和高均為15 mm的圓柱體。從表1可知，不同淀粉濃度的凝膠打印高度與偏差差異不顯著（p>0.05），淀粉濃度為12%、14%及16%的凝膠打印直徑與偏差差異不顯著，但顯著低于淀粉濃度為18%的凝膠樣品。從表2中可知，表2的結(jié)果表明，不同淀粉濃度的凝膠打印樣品放置1 h后高度差異不顯著，淀粉濃度為16%時，打印樣品靜置1 h后的高度偏差及直徑偏差較小，其中高度偏差顯著小于淀粉濃度為18%的打印樣品。這可能是由于淀粉濃度較低時，凝膠水分含量較大，凝膠強度較低，打印樣品不易成型，且容易相互黏連，坍塌，精度及穩(wěn)定性較差。這與李琳[15]等人的研究結(jié)果一致，淀粉濃度越高，形成的內(nèi)部凝膠結(jié)構(gòu)的持水性越強，失水率降低，因此，低濃度樣品的穩(wěn)定性相對較差。綜上所述，當?shù)矸蹪舛葹?6%時，山藥淀粉的打印效果最好。

表1 不同濃度山藥淀粉凝膠的打印精度Table 1 Effect of yam starch on printing accuracy of gel system

表2 不同濃度山藥淀粉凝膠的打印穩(wěn)定性Table 2 Effect of yam starch on printing stability of gel system

2.3 山藥淀粉濃度對凝膠流變特性的影響

圖2 顯示了不同山藥淀粉濃度對凝膠動態(tài)流變學特性的影響。從圖中可知，隨著剪切速率的增加，凝膠樣品的表觀黏度均逐漸降低，表明山藥淀粉凝膠屬于假塑性流體體系，具有剪切稀化行為，且隨著淀粉濃度的逐漸增加，凝膠的表觀粘度逐漸增加。在相同角頻率下，凝膠的儲能模量（G'）均大于損耗模量（G"），即tanδ（損耗因子）<1，說明該體系屬于典型的弱凝膠動態(tài)流變學體系，表現(xiàn)出更多的彈性行為，適合進行3D打印[16]。此外，隨著淀粉濃度的增加，凝膠G'和G"逐漸增大，說明凝膠結(jié)構(gòu)越來越強[17]，同時也符合質(zhì)構(gòu)得出的結(jié)果。

圖2 不同濃度山藥淀粉凝膠流變特性Fig.2 Effect of yam starch on rheological properties of gel system

2.4 山藥淀粉濃度對打印樣品色澤的影響

表3 為不同濃度山藥淀粉凝膠以及打印樣品的色澤變化，從表中可以得到，山藥淀粉凝膠和打印后樣品的L*、a*和b*值具有顯著性差異（p<0.05)，淀粉濃度越大，參與糊化的淀粉分子越多，形成的凝膠結(jié)構(gòu)越強，透明度越低；另一方面，山藥淀粉凝膠中存在的不易回生的淀粉分子增加，渾濁度上升[18]，因此，淀粉凝膠和打印樣品的L*值均減小，打印樣品的L*值較打印前變小，可能是由于擠壓過程中山藥淀粉凝膠水分釋放導致[19]。a*值和b*值均為負值，說明形成的淀粉凝膠偏藍綠色，濃度越大，顏色越深，相比較淀粉凝膠，打印后樣品a*和b*值均降低更傾向于藍綠色，說明打印過程對物料的色澤具有一定程度上的影響，與Guo[20]等人的打印蕎麥面團色澤變化規(guī)律相同。

表3 不同濃度山藥淀粉凝膠打印色澤Table 3 Effect of yam starch on color of gel system and printing samples

2.5 山藥淀粉濃度對打印樣品質(zhì)構(gòu)特性的影響

圖3 為不同濃度的山藥淀粉凝膠和打印樣品的質(zhì)構(gòu)特性。選取了硬度、膠著性、咀嚼性、內(nèi)聚性四個指標。淀粉濃度越大，形成的凝膠強度越大，淀粉凝膠及打印樣品的硬度、膠著性、咀嚼性、內(nèi)聚性逐漸增大。相比較淀粉凝膠，打印樣品的硬度、膠著性、咀嚼性、內(nèi)聚性均低于淀粉凝膠，表明打印過程對物料的質(zhì)構(gòu)特性影響較大，這與馮傳興等人的馬鈴薯淀粉打印結(jié)論一致[21]。內(nèi)聚性是指內(nèi)部淀粉顆粒之間的黏合力，其表現(xiàn)出與黏度的相關(guān)性[19]，物料的黏度與打印有密切聯(lián)系，黏度較大有利于打印物體層與層之間的粘連堆積，打印物體精確度更高，擠出時外力作用會破壞淀粉溶膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導致黏度下降，內(nèi)聚性也降低[22]。

圖3 山藥淀粉糊化及打印后的質(zhì)構(gòu)變化Fig.3 Effects of yam starch on textural properties of gel system and printing samples

2.6 山藥淀粉濃度對3D打印樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為不同濃度山藥淀粉凝膠體系3D打印樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖。凝膠的形成是淀粉分子吸水膨脹后又重新以氫鍵的形式組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]，從圖中可以明顯看到，不同濃度山藥淀粉凝膠都呈現(xiàn)出多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，12%濃度的山藥淀粉凝膠呈現(xiàn)出較大的孔狀結(jié)構(gòu)且凌亂松散，隨著淀粉濃度增加，參與形成凝膠的淀粉分子越來越多，凝膠強度逐漸增大，因此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，孔徑逐漸減小，當山藥淀粉濃度為16%時可以明顯的觀察到孔隙結(jié)構(gòu)變得均勻緊湊，濃度為18%時，孔隙更加細小，這與黃峻榕[24]等人研究薯類淀粉凝膠特性的結(jié)果一致。

圖4 山藥淀粉凝膠3D打印樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Effect of yam starch on microstructure of printing samples

3 結(jié)論

山藥淀粉凝膠的流變結(jié)果表明其屬于假塑性流體體系，打印成型效果進一步證實了山藥淀粉凝膠適用于3D打印，其中12%~18%的凝膠可以打印成型，10%和20%的凝膠因為濃度偏稀、硬度偏大而無法正常打??；隨著山藥淀粉濃度的增加，凝膠體系的表觀粘度、儲能模量（G′）及損耗模量（G″）逐漸增加，硬度、膠著性、咀嚼性逐漸增大，L*、a*、b*值逐漸減小，3D打印成型效果、打印精度及穩(wěn)定性增加，凝膠內(nèi)部網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)更加緊湊，孔洞尺寸減小。當山藥淀粉濃度達16%時，凝膠體系的3D打印成型效果最好，內(nèi)聚性最大，打印樣品穩(wěn)定性較高。