田銳，王沛力，呂超，段雪

（北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電子電器、建筑工程、交通運(yùn)輸、日用及農(nóng)用材料等多個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要比重[1-3]。將無機(jī)相添加到有機(jī)基質(zhì)中，一方面能夠有效提高有機(jī)基質(zhì)的力學(xué)性能，另一方面通過無機(jī)相自身特性賦予有機(jī)基質(zhì)新的功能[4-5]。以無機(jī)層狀材料水滑石(LDHs)為例，其具有二維有序結(jié)構(gòu)、豐富可調(diào)的層板組成及可交換層間客體[6-9]，因而廣泛應(yīng)用于光電、吸附、催化等領(lǐng)域[10-12]。將LDHs添加到有機(jī)基質(zhì)如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、瀝青等中，不僅提高了材料穩(wěn)定性[13-15]、延長(zhǎng)了材料使用壽命，構(gòu)筑的復(fù)合材料在紫外屏蔽、氣體阻隔、阻燃抑煙等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性[16-17]，廣泛應(yīng)用于公路道路、農(nóng)膜、汽車輪胎配飾等諸多方面[18-21]。

在構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料過程中，無機(jī)相填料的表面性質(zhì)、加工技術(shù)及工藝流程決定了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相的分散度[22-25]，而分散度的優(yōu)劣直接影響復(fù)合材料性能及產(chǎn)品質(zhì)量[26-27]。因此，對(duì)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度的科學(xué)有效評(píng)價(jià)是構(gòu)筑先進(jìn)復(fù)合材料的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。

本文首先介紹了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料評(píng)價(jià)研究進(jìn)展。傳統(tǒng)方法對(duì)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度的評(píng)價(jià)多基于電子顯微鏡，存在制樣復(fù)雜、破壞樣品等問題。為解決這些問題，本文綜述了熒光三維成像分析對(duì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度評(píng)價(jià)新方法。該方法通過對(duì)無機(jī)相特異性熒光靶向、染色及三維成像，實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度三維、介觀尺度、無損、可視化分析。建立的熒光評(píng)價(jià)方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)相分散度的定性定量分析，進(jìn)而建立無機(jī)相分散度和復(fù)合材料宏觀性能的相關(guān)關(guān)系，為高性能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及構(gòu)筑提供理論支持。

1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

為了評(píng)價(jià)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度，目前常用的表征方法主要以透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)為主[28-31]。SEM和TEM的成像范圍為幾納米到幾微米，能夠準(zhǔn)確觀察材料自身形貌、提供材料晶格等精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，為無機(jī)相材料在微觀尺度的研究提供了重要支撐[32-33]。然而，將SEM、TEM應(yīng)用于對(duì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度評(píng)價(jià)工作中，由于其電子束穿透深度有限，僅能對(duì)淺層樣品進(jìn)行分析。雖然通過對(duì)樣品層切預(yù)處理可以觀察到樣品內(nèi)部某平面上的分散情況，但該方法需將復(fù)合材料成品切成特定厚度、均一的薄片進(jìn)行成像觀察，對(duì)樣品具有破壞性且切片過程需要精細(xì)準(zhǔn)確的技術(shù)，具有一定的操作難度。由于成像結(jié)果直接受到切片技術(shù)和選取范圍的影響，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料連續(xù)、完整的分散度評(píng)價(jià)，影響了對(duì)復(fù)合材料中無機(jī)相的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)[34]。因此，科學(xué)、完整地評(píng)價(jià)無機(jī)相在有機(jī)基質(zhì)中的分散狀態(tài)成為行業(yè)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)關(guān)注問題。

另外，對(duì)復(fù)合材料構(gòu)效關(guān)系的研究是構(gòu)筑性能優(yōu)異可控的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的關(guān)鍵[35]。目前材料宏觀性能評(píng)價(jià)可通過力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等測(cè)試提供，在微觀形態(tài)上可以通過電子顯微鏡進(jìn)行表征[36]。而由于缺乏對(duì)復(fù)合材料在介觀尺度上的表征，使得研究者們無法有效關(guān)聯(lián)并分析微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的關(guān)系，使得樣品評(píng)價(jià)仍然存在一定的偏差。因此，亟須發(fā)展一種在介觀尺度上對(duì)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度的評(píng)價(jià)方法，建立材料構(gòu)效關(guān)系，從而為優(yōu)化材料構(gòu)筑工藝以及構(gòu)筑高性能復(fù)合材料提供關(guān)鍵信息。

2 無機(jī)相分散度熒光評(píng)價(jià)方法

近年來，熒光顯微成像技術(shù)因其具有高靈敏度、高空間分辨率以及實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)能力在生物成像、示蹤、藥物傳輸及治療等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用效果[37-40]。其中，激光共聚焦熒光顯微鏡在二維平面的成像范圍為數(shù)十到數(shù)百平方微米，最大達(dá)到1平方毫米，分辨率達(dá)200納米[41-43]。其激光束成像穿透深度達(dá)到上百微米，能夠?qū)悠吩谌S空間內(nèi)進(jìn)行光學(xué)層切，并通過圖像重構(gòu)實(shí)現(xiàn)樣品三維成像觀察[44-45]。

利用共聚焦熒光顯微技術(shù)，建立有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度可視化分析方法(圖1)，能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)相分散度在三維、介觀尺度的無損可視化分析。該方法采用熒光靶向染色技術(shù)，針對(duì)不同表面狀態(tài)的無機(jī)相以及不同應(yīng)用場(chǎng)合，以前染、后染方式通過靜電作用、共價(jià)鍵連接實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)相的特異性染色。對(duì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中的無機(jī)相進(jìn)行三維成像，能夠準(zhǔn)確分析無機(jī)相的形貌、聚集態(tài)以及分散情況，并對(duì)無機(jī)相分散均勻性、表面-內(nèi)部差異以及粒子空間間距進(jìn)行定量分析，建立無機(jī)相分散度和復(fù)合材料宏觀性能的相關(guān)關(guān)系。該方法不僅適用于復(fù)合材料制備工藝篩選，同時(shí)可用于成品材料的無損檢測(cè)，為材料結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)、構(gòu)效關(guān)系研究以及制備工藝優(yōu)化提供重要信息。

圖1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度熒光評(píng)價(jià)方法Fig.1 The fluorescent evaluation on the dispersion state for inorganic filler in organic-inorganic composites

3 無機(jī)相熒光靶向成像及定性分析

常用的無機(jī)相如水滑石(LDHs)、蒙脫土(MMT)、二氧化硅、氫氧化鋁等多為不發(fā)光的固體粉末[46-47]，而為實(shí)現(xiàn)熒光共聚焦成像，首先需要無機(jī)相呈現(xiàn)穩(wěn)定高效的熒光發(fā)射。針對(duì)無機(jī)相表面荷電特性，選擇帶有相反電荷的熒光分子通過靜電作用染色帶電無機(jī)相、選擇共價(jià)鍵連接方式對(duì)電中性無機(jī)相進(jìn)行修飾。針對(duì)不同適用場(chǎng)景，分別采用前染、后染方法對(duì)復(fù)合材料中無機(jī)相進(jìn)行染色，從而實(shí)現(xiàn)了在三維空間對(duì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相的染色、定位以及成像分析。

3.1 無機(jī)相前染修飾

無機(jī)相前染修飾，即對(duì)無機(jī)相先進(jìn)行修飾染色，然后將具有固態(tài)熒光發(fā)射性能的無機(jī)相分散到有機(jī)基質(zhì)中構(gòu)筑復(fù)合材料，并進(jìn)行三維成像分析。本部分將對(duì)帶正電、負(fù)電以及電中性無機(jī)相的修飾過程分別進(jìn)行介紹。

3.1.1 荷電無機(jī)相 常用的LDHs、MMT等無機(jī)相表面分別帶有正、負(fù)電荷，可以選擇帶有相反電荷的熒光分子，通過靜電作用對(duì)無機(jī)相進(jìn)行熒光染色修飾。

Guan等[48-50]設(shè)計(jì)合成了帶正電的四苯乙烯-十二烷基三甲基溴化銨(TPE-DTAB)，該分子在固態(tài)表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光發(fā)射性能。將TPE-DTAB與帶負(fù)電的層狀填料蒙脫土(MMT)充分反應(yīng)并對(duì)獲得的復(fù)合材料進(jìn)行表征。X射線衍射以及紅外吸收結(jié)果顯示TPE-DTAB成功修飾到MMT表面,熒光光譜分析表明未經(jīng)修飾的MMT沒有熒光，而修飾后的MMT在固態(tài)顯示出TPE-DTAB的強(qiáng)熒光特性，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)相MMT熒光染色(圖2)[51]。

圖2 TPE-DTAB修飾的MMT的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能表征[51]Fig.2 Structural and fluorescent characterizations of TPE-DTAB-modified MMT[51]

將具有熒光的MMT分散到聚氯乙烯(PVC)中構(gòu)筑MMT-PVC復(fù)合材料，并對(duì)MMT在復(fù)合材料中的分散情況進(jìn)行觀察。采用傳統(tǒng)TEM切片成像方法，僅能提供幾個(gè)微米范圍無機(jī)相的分散情況[圖3(a)]。熒光成像技術(shù)能夠在二維x-y平面600μm×600 μm的范圍中清楚地展示代表MMT的熒光顆粒在聚合物基質(zhì)中的分散情況，并觀察到了不同尺寸的MMT聚集體[圖3(b)]。另外，通過在z軸不同焦平面采集圖像并重構(gòu)，可在不同深度上展示無機(jī)相的分散度及聚集狀態(tài)，得到MMT顆粒在PVC基質(zhì)中的三維分散情況[圖3(c)]。因此，建立的熒光成像方法因其在三維空間、介觀尺度成像的優(yōu)勢(shì)，獲得完整可靠的可視化結(jié)果，清晰地觀測(cè)到無機(jī)相不同的聚集狀態(tài)及分布情況。

圖3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中帶電無機(jī)相前染修飾及成像[51]Fig.3 Pre-labelling of charged inorganic nanofiller and imaging of organic-inorganic composites[51]

針對(duì)正電性無機(jī)相水滑石(LDHs)，可以合成帶有負(fù)電的四苯乙烯-十二烷基磺酸鈉(TPE-SDS)，并以TPE-SDS修飾LDHs，將修飾后的熒光LDHs通過共混熱壓分散到聚合物PVC中。采用熒光成像方法，可在介觀尺度、三維空間有效觀察到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中的LDHs的聚集狀態(tài)及分散性，為L(zhǎng)DHs基復(fù)合材料評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)。

3.1.2 電中性無機(jī)相 電中性無機(jī)相(如二氧化硅等)在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中具有廣泛應(yīng)用[52-54]。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)電中性無機(jī)相的前染修飾，F(xiàn)eng等[55]首先對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行活化，并進(jìn)行氨基化。通過表面氨基和異硫氰基的作用，成功將異硫氰基熒光素分子修飾在二氧化硅表面。修飾后的二氧化硅在固態(tài)表現(xiàn)出明顯的綠色熒光。將修飾后的二氧化硅分散到硅橡膠中，通過共聚焦成像，得到了二氧化硅在硅橡膠中的三維分散情況(圖4)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)電中性無機(jī)相在復(fù)合材料中的分散度評(píng)價(jià)。另外，可以通過軟件處理對(duì)獲得的三維圖像在不同深度及x-y平面進(jìn)行橫切和剖析，得到在不同(x,y,z)位置的無機(jī)相分散情況；將此光學(xué)切片圖與傳統(tǒng)物理切片獲得的局部SEM分散度圖片進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩種方法獲得的分散度評(píng)價(jià)結(jié)果基本一致，表明此方法的準(zhǔn)確性。

圖4 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中電中性無機(jī)相前染修飾及三維成像[55]Fig.4 Pre-labelling of neutral inorganic nanofiller and imaging of organic-inorganic composites[55]

3.2 無機(jī)相后染定位

在實(shí)際生產(chǎn)生活中，往往需要對(duì)復(fù)合材料成品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)、無損分析，以滿足對(duì)材料無機(jī)相分散度的快速、在線評(píng)價(jià)。這就要求發(fā)展一種針對(duì)成品復(fù)合材料的熒光染色及成像分析方法。

分子識(shí)別定位技術(shù)主要基于探針分子和目標(biāo)分子之間的官能團(tuán)特異性匹配，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的靶向識(shí)別[56-57]，在生物診斷、治療以及藥物定向傳輸中已有成熟的應(yīng)用[58-60]。此方法為進(jìn)行聚合物基質(zhì)中的無機(jī)相定位提供了思路。

Tian等[61]設(shè)計(jì)開發(fā)了一種對(duì)復(fù)合材料成品中無機(jī)相的后染識(shí)別、定位技術(shù)。該方法根據(jù)無機(jī)相表面特性(帶電性、特殊官能團(tuán))，選擇特異性識(shí)別無機(jī)相的熒光分子。由于聚合物具有疏松結(jié)構(gòu)，能夠使熒光小分子擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部，特異性靶向無機(jī)相表面基團(tuán)使無機(jī)相發(fā)光，從而通過熒光信號(hào)定位成品復(fù)合材料中的無機(jī)相，并觀察其分散度。以常用無機(jī)填料水滑石、蒙脫土為例，其表面具有豐富的羥基基團(tuán)[62-63]。由于硼酸基團(tuán)與羥基基團(tuán)可以反應(yīng)生成B—O共價(jià)鍵[64]，該工作選擇雙硼酸修飾的四苯乙烯(TPEDB)作為熒光探針分子。如圖5所示，隨著體系中LDHs含量的增多，TPEDB熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于TPEDB被固定在LDHs層板上，因非輻射躍遷被限制而表現(xiàn)出增強(qiáng)的熒光。由此，TPEDB分子的熒光發(fā)射變化可指示LDHs的含量以及表面羥基數(shù)量，可以作為L(zhǎng)DHs的特異性靶向染色試劑。

圖5 TPEDB分子在不同LDHs含量下的熒光發(fā)射變化[61]Fig.5 Fluorescent performance variationsof TPEDBin the presence of LDHs[61]

對(duì)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚合物材料，由于聚合物材料自身結(jié)構(gòu)以及制膜過程的影響，會(huì)存在微納米級(jí)別孔洞，使納米尺度熒光小分子滲透進(jìn)入復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)相的染色和定位。將無機(jī)相按照一定比例加入有機(jī)相如PP、PE中并熱壓成型，將成品復(fù)合材料浸泡于TPEDB溶液中，由于TPEDB分子尺寸小于2 nm，可以浸入復(fù)合材料，并靶向識(shí)別無機(jī)相LDHs。從共聚焦熒光顯微鏡熒光成像圖中可以明顯觀察到未添加無機(jī)相LDHs的聚合物基質(zhì)在熒光分子溶液中浸泡處理后并無熒光，而復(fù)合材料中由于具有含羥基的無機(jī)相LDHs而顯示出青色塊狀熒光，證明了TPEDB對(duì)無機(jī)相的選擇性標(biāo)記染色。為了證明此方法的準(zhǔn)確性，先對(duì)LDHs用紅色熒光量子點(diǎn)(熒光發(fā)射為620 nm)前染修飾；在構(gòu)筑復(fù)合材料之后，再以青色熒光TPEDB分子(熒光發(fā)射為460 nm)后染復(fù)合材料中LDHs。通過共聚焦熒光顯微鏡雙通道分別采集兩種熒光分子的成像圖。如圖6所示，復(fù)合材料中的無機(jī)相同時(shí)顯示出強(qiáng)烈的紅色和青色熒光，且紅色和青色色塊重合良好，即兩種方法染色效果一致，證明后染方法的可行性及準(zhǔn)確性。

圖6 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中電中性無機(jī)相后染定位及三維成像分析[61]Fig.6 Post-labelling of inorganic nanofiller and imaging of organic-inorganic composites[61]

該方法僅在對(duì)成品材料評(píng)價(jià)時(shí)引入熒光分子，保持了復(fù)合材料原有狀態(tài)，能夠真實(shí)反映無機(jī)相分散情況。目前已完成對(duì)以LDHs、MMT為無機(jī)相，PE、PP為有機(jī)相的復(fù)合材料中的無機(jī)相定位成像，均獲得可靠的結(jié)果。該方法操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)現(xiàn)了快速、無損、現(xiàn)場(chǎng)分析，為復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝指導(dǎo)和產(chǎn)品質(zhì)量篩選提供了有力依據(jù)。

4 無機(jī)相分散度熒光定量評(píng)價(jià)

無機(jī)相分散度的定量分析是準(zhǔn)確評(píng)價(jià)材料結(jié)構(gòu)、研究復(fù)合材料構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)[65-67]。傳統(tǒng)方法研究主要依靠樣品在二維平面的投影進(jìn)行定量計(jì)算[68-70]。為了彌補(bǔ)在三維空間對(duì)材料評(píng)價(jià)的缺失，研究者通過理論建模計(jì)算對(duì)無機(jī)相分散度進(jìn)行定量評(píng)價(jià)，但此方法基于理想條件下的假設(shè)，無法評(píng)價(jià)材料真實(shí)分散度[71-72]。為了解決這些問題，本文將介紹基于熒光成像三維可視化方法對(duì)無機(jī)相分散度的定量評(píng)價(jià)，通過均勻性判定、表面-體相分布規(guī)律研究以及粒子空間間距計(jì)算評(píng)價(jià)無機(jī)相分散情況，并建立無機(jī)相分散度和復(fù)合材料宏觀性能相關(guān)關(guān)系。

4.1 無機(jī)相均勻性概率分析

Zhong等[73]通過對(duì)無機(jī)相熒光染色及共聚焦熒光成像，成功獲取無機(jī)相顆粒的三維空間信息，發(fā)展了無機(jī)相分散均勻性概率分析。首先，對(duì)三維空間內(nèi)無機(jī)相粒子的體積及復(fù)合材料總體積進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)無機(jī)相占有總掃描范圍的含量與投料比一致，證明了三維定量數(shù)據(jù)提取的準(zhǔn)確性。此方法以質(zhì)心點(diǎn)代替無機(jī)相粒子對(duì)成像體系進(jìn)行定量研究，并通過統(tǒng)計(jì)學(xué)概率進(jìn)行量化分析(圖7)。利用皮爾遜卡方檢驗(yàn)評(píng)價(jià)各無機(jī)相質(zhì)心點(diǎn)分布與理想情況下完全均勻分布時(shí)的偏差，通過Matlab求得樣本在不同置信水平下的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量χ2。χ2值越小代表無機(jī)相在復(fù)合材料中的分布越均勻，當(dāng)χ2無限趨近于零時(shí)認(rèn)為無機(jī)相分散絕對(duì)均勻。通過χ2數(shù)值的計(jì)算，可以確定無機(jī)相分散度的不同等級(jí)，并對(duì)不同材料的分散度進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。該方法得到的分散度評(píng)價(jià)結(jié)果與復(fù)合材料宏觀性能變化趨勢(shì)一致，有效解釋了無機(jī)相分散度對(duì)復(fù)合材料宏觀性能的影響機(jī)制。

圖7 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度均勻性概率分析[73]Fig.7 Probability calculation of the uniformity in organic-inorganic composites[73]

4.2 表面-體相分布變化規(guī)律

三維熒光成像的優(yōu)勢(shì)在于能夠在不同深度采集圖像，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料從表面到體相內(nèi)部不同深度時(shí)分散度的準(zhǔn)確分析。Zhang等[74]的工作中首先采用后染方法對(duì)LDHs-PE復(fù)合材料中的無機(jī)相進(jìn)行識(shí)別、染色和成像，并每隔5μm對(duì)不同深度二維平面的無機(jī)相成像圖進(jìn)行定量分析。以LDHs添加量為2.0%(質(zhì)量)的復(fù)合材料為例，熒光成像像素值顯示：樣品表面難以觀察到無機(jī)相，直到樣品深度達(dá)到5μm才出現(xiàn)無機(jī)相。隨著深度繼續(xù)增加，無機(jī)相數(shù)量快速增長(zhǎng)，至25μm后基本達(dá)到平衡；深度繼續(xù)增加時(shí)，無機(jī)相數(shù)量基本穩(wěn)定不變(圖8)。對(duì)于不同無機(jī)相添加量[0.2%～2.0%(質(zhì)量)]的復(fù)合材料，均呈現(xiàn)“出現(xiàn)-緩慢增長(zhǎng)-快速增長(zhǎng)-穩(wěn)定”的規(guī)律。此研究證明復(fù)合材料中無機(jī)相分散狀態(tài)在表面和體相中差別大，因此，需要對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行三維空間的系統(tǒng)研究，才能完整、客觀地評(píng)價(jià)材料的分散度。

圖8 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度表面-體相分布規(guī)律定量分析[74]Fig.8 The quantitative evaluation of the inorganic nanofiller dispersion fromsurface to inner part in theorganic-inorganic composites[74]

4.3 無機(jī)相空間粒子間距計(jì)算

無機(jī)相納米粒子距離是評(píng)價(jià)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料分散度的重要參數(shù)，通過無機(jī)相粒子距離可以解釋復(fù)合材料性能的變化原因[75-76]。為解決二維投影不準(zhǔn)確的困難，Zhang等[74]提出無機(jī)相空間距離計(jì)算方法。在三維成像圖中，提取無機(jī)相三維空間坐標(biāo)，采用Matlab計(jì)算三維空間中相鄰粒子間距分布情況，并對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行高斯模擬。結(jié)果表明，在LDHs添加量較低[0.2%～0.4%(質(zhì)量)]時(shí)，無機(jī)相粒子空間間距變化范圍大、分布隨機(jī)，平均空間間距為16.2μm。隨著添加量不斷增加，無機(jī)相粒子空間間距變化范圍縮小，分散逐漸趨向均勻，平均空間間距最小達(dá)到7.8μm。當(dāng)LDHs添加量超過1.6%(質(zhì)量)時(shí)，體系中出現(xiàn)大塊聚集，粒子空間間距分布變寬，距離增大至10.5μm[圖9(a)]。這是由于在添加量過多時(shí)，體系中的無機(jī)相顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致測(cè)量的團(tuán)聚體之間空間間距增大。因此，可以獲得該體系無機(jī)相粒子空間間距理想變化情況[圖9(a)，虛線]，并作為復(fù)合材料中無機(jī)相聚集狀態(tài)的判斷標(biāo)準(zhǔn)。

進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能進(jìn)行研究。隨著無機(jī)相LDHs添加量增多、粒子間距減小，復(fù)合材料力學(xué)性能不斷增大，至添加量為1.6%(質(zhì)量)時(shí)力學(xué)性能最佳。而當(dāng)體系中出現(xiàn)聚集后[添加量大于1.8%(質(zhì)量)]，隨著粒子間距的異常增大，復(fù)合材料力學(xué)性能下降。通過構(gòu)筑三維坐標(biāo)，可直觀觀察到“無機(jī)相添加量-粒子空間間距-復(fù)合材料力學(xué)性能”變化情況[圖9(b)]，從而建立分散度-宏觀性能相關(guān)關(guān)系。該方法的建立成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)無機(jī)相三維分散度的定量評(píng)價(jià)，為材料構(gòu)效關(guān)系研究、設(shè)計(jì)和構(gòu)筑高性能復(fù)合材料提供了有力支持和重要參考。

圖9 復(fù)合材料中無機(jī)相空間距離計(jì)算(a)及無機(jī)相分散度與宏觀性能關(guān)系(b)[74]Fig.9 Evaluation on the spatial interparticle distance of inorganic nanofillers in the composites(a)and the relationship between spatial interparticle distance and tensile strength(b)[74]

5 結(jié)論與展望

以上研究工作成功建立了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)相分散度的三維成像及定性、定量評(píng)價(jià)方法。目前，建立的評(píng)價(jià)方法已成功完成對(duì)無機(jī)相如水滑石、蒙脫土、二氧化硅等材料的有效熒光標(biāo)記，對(duì)有機(jī)聚合物基質(zhì)如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及硅橡膠等都具有可靠的研究結(jié)果。對(duì)該方法的適用范圍在不斷探索和拓展，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程中應(yīng)充分考慮以下幾個(gè)條件：第一，聚合物基質(zhì)的熒光干擾，例如對(duì)于自身帶有藍(lán)色熒光的PVC，應(yīng)選擇波長(zhǎng)較長(zhǎng)的熒光分子染色無機(jī)相，避免聚合物基質(zhì)的干擾，得到背景干凈、清晰的成像圖；第二，該方法對(duì)于透明/半透明樣品具有優(yōu)良的成像結(jié)果，這是因?yàn)橥该鳂悠房梢詼p少激光在穿透樣品過程中的衰減，在聚焦過程準(zhǔn)確定位無機(jī)相，從而獲得三維成像結(jié)果；第三，采用后染成像方法時(shí)，一方面應(yīng)該選擇無機(jī)相獨(dú)有而聚合物沒有的官能團(tuán)進(jìn)行無機(jī)相靶向識(shí)別，另一方面需要研究聚合物材料的結(jié)構(gòu)及致密程度，確保熒光小分子滲入聚合物，準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)無機(jī)相的特異性染色、定位及成像。另外，對(duì)熒光染色方法的成本進(jìn)行考察，由于熒光成像檢測(cè)方法靈敏度高、采用的熒光分子性能優(yōu)異，因此使用的熒光分子溶液濃度小、成本低、可廣泛應(yīng)用。該方法不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料生產(chǎn)工藝的指導(dǎo)，并且適用于對(duì)復(fù)合材料成品的現(xiàn)場(chǎng)無損分析，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為生產(chǎn)環(huán)節(jié)提供了可靠的理論依據(jù)，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。目前在多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，得到了優(yōu)良的應(yīng)用反饋，并已制定相關(guān)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

綜上，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可視化未來的發(fā)展方向如下。

(1)在構(gòu)筑高性能復(fù)合材料時(shí)，往往同時(shí)添加多種無機(jī)相，或選擇共混聚合物等復(fù)雜多相體系，對(duì)這些體系中多種無機(jī)相、有機(jī)相的同時(shí)、準(zhǔn)確分析是進(jìn)一步認(rèn)識(shí)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。通過選擇對(duì)不同無機(jī)相特異性靶向的熒光分子，采用共聚焦多通道成像系統(tǒng)，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)不同無機(jī)相、有機(jī)相分散度、變化情況的定性定量分析，為材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供基礎(chǔ)。

(2)對(duì)于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中添加劑的動(dòng)態(tài)遷移過程研究。對(duì)于添加劑運(yùn)動(dòng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行探索，并采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，研究不同添加劑在不同復(fù)合材料體系中的遷移規(guī)律?；诖?，有望實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的性能提升、壽命延長(zhǎng)。

因此，開發(fā)適用多種體系的可視化研究方法，有望加深對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，推進(jìn)聚合物及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用拓展。