關(guān)仲翔，梅子能

（清遠(yuǎn)市美佳樂環(huán)保新材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511540）

德國(guó)的Otto Bayer[1]于20世紀(jì)30年代首次合成了聚氨酯(PU)。聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、獨(dú)特的防腐性和優(yōu)異的電氣絕緣性，因此在石化、機(jī)械、船舶、汽車、紡織、皮革、建筑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

近年來(lái)，人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，對(duì)環(huán)保的日益重視使得世界各國(guó)在環(huán)保法規(guī)中對(duì)有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的限制更加嚴(yán)格。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的溶劑型有機(jī)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了水性化，水性聚氨酯涂料也因此得到迅猛的發(fā)展，正逐漸取代一部分有機(jī)溶劑型聚氨酯涂料。水性聚氨酯是一種新型的聚氨酯材料體系，其用水取代有機(jī)試劑作為分散材料，在涂料、膠黏劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。水性聚氨酯的主要優(yōu)點(diǎn)是安全無(wú)毒、便宜、不支持燃燒以及自身性能的明顯提升，因此表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，并呈現(xiàn)逐步取代有機(jī)溶劑型產(chǎn)品的趨勢(shì)[3]。因此，水性聚氨酯的合成和性能研究，日益成為科技工作者關(guān)注的焦點(diǎn)[4]。

作為水性化改造產(chǎn)品，水性聚氨酯樹脂(WPU)多為陰離子型，最常用的制備方法是在合成中使用二羥甲基丙酸(DMPA)，在堿性溶液中使羧基成鹽乳化，也有采用二羥甲基丁酸(DMBA)作為原料的。這些制備方法存在的問題，是DMPA或DMBA都需要用強(qiáng)極性高沸點(diǎn)的溶劑如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等來(lái)溶解，但這些高沸點(diǎn)的溶劑不能除去，使得最終的PUD產(chǎn)品含有有害物，且加工使用時(shí)揮發(fā)更慢。另外，DMPA或DMBA來(lái)源于石化加工，本身并不是低碳產(chǎn)品，不具備持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)且價(jià)格較高。另外一種制備方法是使用帶金屬離子的擴(kuò)鏈劑如二氨基磺酸鈉和磺酸鹽多元醇，合成中不用再添加成鹽劑，這類產(chǎn)品的應(yīng)用不多，價(jià)格更高。就PUD產(chǎn)品而言，皮革用常規(guī)油性樹脂大多使用MDI合成，而水性樹脂大多使用TDI和IPDI合成，材料的改變導(dǎo)致了擴(kuò)張力，存在機(jī)械性能不好、耐水性差、耐溶劑性不好、耐熱性較差等缺點(diǎn)[5]，影響PUD的正常使用。因此，如何更有效地對(duì)PUD的制備進(jìn)行水性化改造，是研究人員需要解決的技術(shù)問題。

二羥基蓖麻油酸易溶于醇類和醇醚類溶劑，可作為水性擴(kuò)鏈劑，替代DMPA或磺酸鹽類等擴(kuò)鏈劑，以避免使用NMP、DMF等有毒有害溶劑。本研究以蓖麻油為原料，制備得到了蓖麻油衍生物二羥基蓖麻油酸，再以二羥基蓖麻油酸作為水性擴(kuò)鏈劑制備了PUD，考察了蓖麻油衍生物對(duì)WPU性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

精制蓖麻油(TP)，HCl氣體(TP)，乙醇(98%)，氫氧化鉀，丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)，乙二醇(EG)，丁二醇(BDO)，聚己二酸丁二醇酯1000(PBA 1000)，聚四氫呋喃二醇2000(PTMG 2000)，聚醚多元醇(PTMG 1000)，二異氰酸酯(MDI-100)，三乙胺(TEA)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(均為CP)。飽和氯化鉀溶液(實(shí)驗(yàn)室自制)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 蓖麻油衍生物的制備[6]

往三口燒瓶中加入蓖麻油100g，通入HCl氣體直到烯鍵飽和(酸性高錳酸鉀溶液不褪色為止)。消耗HCl氣體2.47g，制得飽和帶氯取代基的蓖麻油，即為氯代飽和蓖麻油。

在裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、加熱裝置和回流裝置的1000mL四口燒瓶中加入氯代飽和蓖麻油103g，乙 醇100g，18%的KOH溶液121g，升 溫 到80～85℃，攪拌反應(yīng)30min至皂化完成(產(chǎn)物滴入水中無(wú)油點(diǎn))。將混合物倒入300g氯化鉀飽和水溶液中高速分散，并分別用飽和氯化鉀和飽和水溶液洗滌至pH=8～9。取上層析出物烘干，得到帶羥基的蓖麻油酸鉀，平均分子量為352.46，含鉀離子和2個(gè)羥基，也可稱作雙羥基鉀皂。將該鉀皂溶液于pH=6.6～6.8酸化，得到二羥基蓖麻油酸，這是一種二羥基羧酸，平均分子量314.46，可用作水性聚氨酯樹脂的擴(kuò)鏈劑。

1.3 PUD的制備

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品PUD的制備

取100g的PTMG 1000、TDI 74.14g、DMBA 8g、PMA（水溶性環(huán)保溶劑）180g，投入500mL三口燒瓶中，升溫至50℃攪拌至溶解，逐步加入21.6g的BDO（理論值24g，實(shí)際消耗約90%）， 維持80℃反應(yīng)，直至黏度升至規(guī)定值。中止反應(yīng)，降溫至50℃以下，加入TEA 8g，分散均勻，將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至800r·min-1, 加入去離子水270g，得到固含量為30%～35%的標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯溶液，作為對(duì)照用標(biāo)準(zhǔn)品。

1.3.2 用蓖麻油衍生物合成PUD[6]

取丙二醇單甲醚乙酸酯 216 .6g、蓖麻油衍生物112g、乙二醇 7.2g、丁二醇 8.0g、聚己二酸丁二醇酯1000167g、聚四氫呋喃二醇200055.7g，投入反應(yīng)器中升溫至50℃，攪拌至溶解，分次加入二異氰酸酯 187.6g，維持80℃反應(yīng)，直至黏度升至規(guī)定值。加入稀釋乙醇309.6g，降溫至50℃以下，加入TEA 40g，將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至800r·min-1，加入去離子水1100g，得固含量為39%的MDI-100型聚氨酯乳液。

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 固含量

按照GB/T 1725-2007的方法測(cè)定固含量。取干燥至恒重的蒸發(fā)皿，加入1～3g待測(cè)樹脂，精確至0.0001g，轉(zhuǎn)動(dòng)蒸發(fā)皿，使樣品均勻鋪在蒸發(fā)皿表面，在105℃下烘干60min直至恒重。測(cè)量3次，取平均值。固含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

其中，S0為蒸發(fā)皿重量，g；S1為烘干前蒸發(fā)皿+樣品重量，g；S2為烘干后蒸發(fā)皿+樣品重量，g。

1.4.2 樹脂的機(jī)械性能

將樹脂以一定厚度（如0.7mm）涂布于平整的表面如聚四氟乙烯或玻璃上，烘干。在25℃下平衡3d，用裁刀裁成啞鈴形片狀，供表征和力學(xué)性能測(cè)試用。

拉伸強(qiáng)度和薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定采用微機(jī)控制拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為300mm·min-1，測(cè)試溫度為室溫。拉伸性能的測(cè)定按GB/T 528-2009進(jìn)行。

100%模量的測(cè)定采用拉力測(cè)試機(jī)，測(cè)定伸長(zhǎng)1倍（即伸長(zhǎng)100%）時(shí)的力。100%模量按式(2)進(jìn)行計(jì)算：

1.4.3 黏度的測(cè)定

使用Brookfile RVDL-Ⅱ+黏度儀，按GB/T 10247-2008測(cè)試樹脂黏度。取上述合成的樹脂攪拌并恒溫于25℃，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使測(cè)量值在測(cè)量范圍的20%～80%內(nèi)，直接讀取測(cè)量數(shù)值。

1.4.4 涂膜吸水率

涂膜吸水率的測(cè)定按參考文獻(xiàn)[7]的方法進(jìn)行。

1.4.5 樹脂結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試WPU膠膜的紅外光譜。取適量WPU膠膜溶于四氫呋喃中，將其涂覆在溴化鉀壓片上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓖麻油衍生物合成PUD的性能

標(biāo)準(zhǔn)品PUD與蓖麻油衍生物反應(yīng)合成的PUD的表觀性能結(jié)果見表1，涂膜性能結(jié)果見表2。表1和表2的數(shù)據(jù)說(shuō)明，蓖麻油衍生物用于改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度、模量和拉伸強(qiáng)度，改善涂膜的耐水性和耐溶劑性能。以蓖麻油衍生物合成的改性水性聚氨酯樹脂配制的涂膜外觀好，干燥速度快，能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。

表1 樹脂的表觀性能

表2 涂膜性能的測(cè)試結(jié)果

2.2 蓖麻油衍生物合成PUD的紅外光譜

水性聚氨酯的紅外光譜圖見圖3。圖中3300cm-1附近和1560～1520cm-1，是N-H 的特征吸收峰；1635cm-1是羰基(C=O)雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。這2個(gè)吸收峰主要是由二異氰酸酯與羥基和胺基反應(yīng)生成。1240cm-1附近是氨酯基中的C-O-C的特征吸收峰，2267cm-1處無(wú)明顯的吸收峰，表明WPU膜中無(wú)異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)殘留，這些都表明-NCO基與羥基發(fā)生了反應(yīng)。紅外光譜分析結(jié)果表明，蓖麻油衍生物參與了反應(yīng)，生成了陰離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。

圖3 水性聚氨酯的紅外光譜圖

3 結(jié)論

用蓖麻油衍生物改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度、機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能，具有較好的成膜性，涂膜外觀好，模量高，具有良好的干燥速度、耐水性和耐溶劑性能，能代替溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。