郭 勇，楊 喻，李紅兵

（1.天津市職業(yè)大學(xué)，天津 300410；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

20世紀(jì)20年代初，水處理藥劑開始在工業(yè)中使用，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)已得到將近100年的發(fā)展，在技術(shù)上已經(jīng)形成了較成熟的磷系水處理技術(shù)。然而隨著環(huán)境問題的突出，國(guó)家對(duì)磷排放標(biāo)準(zhǔn)的限制越來越嚴(yán)格，水處理藥劑的無磷化已成為必然趨勢(shì)。以鉬酸鹽、鎢酸鹽、新型合成藥劑以及硅酸鹽為主緩蝕劑的水處理配方取得了一定進(jìn)展，但由于藥劑成本太高或者只能適用于特殊條件，這些技術(shù)中的大多數(shù)未獲得大規(guī)模應(yīng)用[1]，因此開發(fā)低成本的高效無磷水處理藥劑，已成為科研院所和應(yīng)用企業(yè)所面臨的迫切需求。

天津某化工企業(yè)是我國(guó)綜合性大型氯堿企業(yè)之一，處于行業(yè)領(lǐng)先地位。為了實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)無磷緩蝕阻垢劑已成為企業(yè)發(fā)展的必然要求。該公司某分廠循環(huán)水系統(tǒng)有3套獨(dú)立循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，循環(huán)水總量20000m3·h-1，率先采用了新開發(fā)的系列無磷水處理藥劑，并在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中取得了非常好的效果。

1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)工況

循環(huán)冷卻水采用中水回用水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水，其水質(zhì)主要指標(biāo)如表1所示。可以看出，補(bǔ)充水的總硬度（鈣與鎂之和）只有4.19 mg·L-1，相對(duì)于高硬度水質(zhì)，結(jié)垢的問題有一定的改善，但由于循環(huán)冷卻水是在系統(tǒng)中循環(huán)利用，尤其是在高濃縮倍數(shù)條件下，結(jié)垢問題仍然不可忽視。由于循環(huán)水與空氣接觸后，會(huì)帶入空氣中的一些雜質(zhì)，因此對(duì)水處理藥劑的分散作用提出了更高的要求。與此同時(shí)，補(bǔ)充水中的腐蝕性離子如氯離子的含量相對(duì)較高，在高濃縮倍數(shù)運(yùn)行的情況下，根據(jù)水質(zhì)RSI指數(shù)可以判定，該水質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕傾向，我們稱之為“低硬高氯嚴(yán)重腐蝕性水”。筆者根據(jù)該水質(zhì)及工況條件，開發(fā)了新型的以羧酸類共聚物及PESA為主劑，包含了其他助劑的新型無磷環(huán)保水處理藥劑。該技術(shù)可以保證系統(tǒng)在高濃縮倍數(shù)（6～7倍）條件下運(yùn)行，且排污量非常小，接近“零”排污。

表1 補(bǔ)充水水質(zhì)指標(biāo)

2 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)用水采用廠方提供的原水，水浴鍋的溫度準(zhǔn)確控制在(80±1)℃，錐形瓶的容積為500mL，裝有橡膠塞，橡膠塞上配裝了直徑為5mm、長(zhǎng)度約為200mm的玻璃管。實(shí)驗(yàn)過程中，約2h要向水浴鍋中補(bǔ)充1次自來水，以免燒壞水浴鍋。阻碳酸阻垢性能的評(píng)價(jià)方法根據(jù)GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》，在80℃下恒溫10h后，以鈣黃綠素為指示劑，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中鈣離子的含量。阻垢率按式(1)計(jì)算。計(jì)算出的阻垢率結(jié)果見表2，可以看出阻垢率均在95%以上，說明該藥劑具有良好的阻垢效果。

表2 阻垢率結(jié)果

圖1 阻垢試驗(yàn)裝置示意圖

式中，M0為試驗(yàn)前配制好的試液中的鈣離子濃度，mg·L-1；M1為未加阻垢劑的空白試液試驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg·L-1；M2為加入阻垢劑的試液試驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg·L-1。

3 旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)

腐蝕實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)掛片法[2]進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)水質(zhì)同靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，實(shí)驗(yàn)溫度控制為(45±1)℃，實(shí)驗(yàn)試片的線速度控制為0.35m·s-1，實(shí)驗(yàn)時(shí)間96h，試片材質(zhì)：碳鋼(20#)、銅(HSn70-1A)、不銹鋼(316L)。腐蝕率通過實(shí)驗(yàn)前后試片的失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，20#碳鋼的腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.075mm·a-1）, 銅和不銹鋼的腐蝕率同樣是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.005mm·a-1），由此可以判定該藥劑具有良好的緩蝕效果。

圖2 旋轉(zhuǎn)掛片法測(cè)腐蝕率試驗(yàn)裝置

表3 腐蝕率測(cè)定結(jié)果 / mm·a-1

4 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

腐蝕極化曲線是對(duì)金屬腐蝕機(jī)理的重要分析工具之一，因此我們進(jìn)行了極化曲線測(cè)試，水處理藥劑的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著緩蝕劑濃度增加，陽(yáng)極曲線的斜率增大，即陽(yáng)極的極化電流受到抑制，可以判斷該藥劑為陽(yáng)極型的緩蝕劑[3]。

圖3 極化曲線測(cè)試圖

5 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖4所示。利用動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)[4]對(duì)無磷水處理藥劑進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，依據(jù)污垢熱阻值和腐蝕率評(píng)價(jià)水處理藥劑的效果。實(shí)驗(yàn)用水為之前的實(shí)驗(yàn)用水，換熱管采用D10mm× 1mm×495mm，腐蝕試件為銅HSn70-1A、碳鋼20#和不銹鋼316L，管內(nèi)流速2m·s-1，進(jìn)水溫度(32±2)℃，加熱蒸汽溫度為(100±0.3)℃，濃縮倍數(shù)為6.0～7.0，pH值為自然平衡，實(shí)驗(yàn)時(shí)間15d。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表4和表5。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中，20#碳鋼的腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.075mm·a-1）, 銅和不銹鋼的腐蝕率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.005mm·a-1），污垢熱阻值均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此可以判定該藥劑具有良好的緩蝕阻垢效果。

圖4 冷卻水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖

表4 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中試片的腐蝕率 /mm·a-1

表5 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中試驗(yàn)管的數(shù)據(jù)

6 生物降解性

生物降解性是指有機(jī)物在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為代謝物等其他一些小分子物質(zhì)，并產(chǎn)生二氧化碳和水。水處理藥劑的環(huán)保性能可通過生物降解性來檢驗(yàn)，即水處理藥劑由微生物分解為一些小分子物質(zhì)，并且產(chǎn)生二氧化碳和水等對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)，是綠色水處理劑的重要研究方向[5]。生物降解率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6，可以看出，藥劑在第12d的生物降解率達(dá)到51.0%，第20d的生物降解率達(dá)到64.9%，說明藥劑具有非常好的生物降解性能，符合綠色環(huán)保的要求。

表6 生物降解率

7 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

新的阻垢劑在現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水系統(tǒng)使用半年以來，現(xiàn)場(chǎng)掛片的腐蝕速率合格率達(dá)到100%，取得了良好的緩蝕阻垢效果。現(xiàn)場(chǎng)的阻垢處理效果同樣良好，觀察換熱設(shè)備后可以發(fā)現(xiàn)，設(shè)備表面光滑，無結(jié)垢現(xiàn)象。冷卻塔塔壁及填料的表面干凈無明顯異物，證明循環(huán)水系統(tǒng)的微生物控制效果優(yōu)異。

從以上實(shí)驗(yàn)可以看出，該水處理藥劑具有非常好的緩蝕阻垢效果，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到甚至優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，此外還具有易生物降解的特點(diǎn)，屬于綠色環(huán)保型緩蝕阻垢劑?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果優(yōu)異，完全能夠達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的要求，可以替代傳統(tǒng)的磷系水處理藥劑。