劉正旺，王 芳，董瑩瑩

（濱州市材料化學重點實驗室，濱州學院化學化工學院，山東 濱州 256600）

這幾年，環(huán)境污染危機日益嚴重，生活污水和工業(yè)燃料污水等可溶于水的有機物的排放，給人類的生活環(huán)境和地球水生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重的危害?？扇苡谒挠袡C物具有難降解、有毒、會污染水體等特點，采用普通的治理技術很難全部處理，此時高效的催化技術顯得尤為重要。研究人員開發(fā)了許多材料以除去水中的污染物。目前物理吸附法、化學氧化法、生物降解等技術已十分成熟，但仍具有一定的局限性，比如降解效果不好、消耗成本高、有其他污染物產(chǎn)生等[1-2]。為了解決這些問題，光催化材料一出現(xiàn)就立刻引起了研究者的廣泛關注，它具有無毒、反應條件溫和、選擇性小、能耗低的特點，是一種綠色的催化材料。Bi2O3是鉍系化合物當中結構最簡單的一種氧化物，因具有特殊的電子結構和優(yōu)異的可見光響應性能，在光催化過程中具有十分高效的性能和催化效果。

本文基于氧化鉍具有較好的光催化活性的前提，采用水熱法制備了具有不同形貌晶型的氧化鉍結構，通過復合具有磁性的物質鐵酸鈷和能增大比表面積的石墨烯，解決了催化劑在應用過程中難以回收的難題。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 鐵酸鈷的制備

準確稱取0.5560g的FeSO4·7H2O和0.2810g的CoSO4·7H2O，將其溶于30mL乙二醇與10mL去離子水的混合溶液中，再稱取草酸0.3782g單獨溶于上述溶液中，室溫下磁力攪拌攪拌15min。將鐵鈷混合溶液倒入恒壓滴液漏斗，以1滴·s-1的速度滴入不斷攪拌的草酸溶液中，直至滴加完畢。將上述溶液轉移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，放入電熱鼓風干燥箱中120℃反應24 h。反應結束后取出并洗滌過濾產(chǎn)物，將其置于鼓風干燥箱中80℃干燥10 h。將烘干的產(chǎn)物置于馬弗爐，在空氣氛圍下以升溫速率5℃·min-1升溫至550℃，恒溫煅燒2h得到最終產(chǎn)物鐵酸鈷，收集備用并記為F。

1.1.2 不同形貌的氧化鉍的制備

分別稱取0.9701g的Bi(NO)3·5H2O和0.1872g的NH4VO3溶于5mL濃度為4 mol·L-1的稀硝酸中，加入去離子水定容于25mL的容量瓶中，再轉移到燒杯中攪拌10min，加入NaOH調節(jié)pH=12，有黃色沉淀生成。將其轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入鼓風干燥箱中60℃反應24h。反應結束后取出產(chǎn)物離心，用乙醇和蒸餾水洗滌5次后，在空氣條件下60℃干燥10 h，得納米層狀Bi2O3，記為C-Bi2O3。

取0.9701 g的Bi(NO)3·5H2O和0.4261g的Na2SO4溶于40 mL去離子水中，溶解后加入0.6g表面活性劑CTAB，攪拌30 min。將0.18 mmol的NaOH溶液40mL逐滴加入上述懸浮液中攪拌1 min后，轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入恒溫鼓風干燥箱中120℃反應12h。冷卻后60℃離心干燥12 min，得納米棒狀Bi2O3，記為B-Bi2O3。

取0.1820g的Bi(NO)3·5H2O和0.0800g尿 素加入燒杯中，再加入25mL的乙二醇攪拌至溶解完全后，150℃下水熱反應12h。取出冷卻至室溫，過濾取沉淀用去離子水多次洗滌，最后在60℃下干燥10 h，得納米管狀Bi2O3，標記為G-Bi2O3。

1.1.3 復合材料的制備

在上述制備氧化鉍的方案中，將制備好的石墨烯和鐵酸鈷取一部分加入其中，超聲震蕩3h，使其均勻分散在溶液中，然后轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，按照上述反應條件，分別制備出棒狀Bi2O3/CoFe2O4記為F-Bi2O3，棒狀Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯(48.5∶48.5∶3)記為3-GO-F-Bi2O3，棒狀Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯（47∶47∶6）記為6-GO-F-Bi2O3，棒 狀Bi2O3/CoFe2O4/石 墨 烯(45.5∶45.5∶9)記 為9-GO-F-Bi2O3。

1.2 氧化鉍/鐵酸鈷/石墨烯復合材料的表征

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）檢測物質的結構和官能團，室溫，掃描波數(shù)區(qū)間為400～4000cm-1。用UV-Vis DRS紫外可見光譜儀測定復合材料的吸光度，測試波長范圍為230～850nm。

1.3 亞甲基藍降解性能的測試

配制50 mg·L-1的亞甲基藍溶液于容量瓶中，再分別稀釋至1.0mg·L-1、2.0mg·L-1、3.0mg·L-1、4.0mg·L-1和5.0mg·L-1，用紫外-分光光度計在664 nm波長下測定各濃度的吸光度。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑的性能測試

2.1.1 氧化鉍材料降解亞甲基藍的性能測試

將所制備的層狀氧化鉍、棒狀氧化鉍和管狀氧化鉍分別取樣20 mg，分散到50mL濃度為10mg·L-1的羅丹明B溶液中，在室溫、中性條件下暗反應30min，使溶液達到吸附-脫附平衡，再開啟氙燈，每隔60min取1次樣，離心，取上清液測定吸光度，用工作曲線計算不同濃度的羅丹明B的降解效果。3種不同形貌的氧化鉍在中性條件下降解10mg·L-1的羅丹明B的結果如圖1所示。由圖1可知，3種不同形貌的Bi2O3降解10 mg·L-1的羅丹明B時，納米棒狀Bi2O3的降解效果為99%，而納米管狀和納米層狀的Bi2O3的降解效果不理想。

圖1 3種不同形貌的Bi2O3對10 mg·L-1羅丹明B的降解效果

2.1.2 復合材料的降解能力測試

分別取20 mg的棒狀氧化鉍、鐵酸鈷氧化鉍和氧化鉍/鐵酸鈷/石墨烯（3%）復合材料，溶于50 mg·L-1的羅丹明B中進行降解，結果見圖2。在210 min內(nèi)，純品氧化鉍材料對50 mg·L-1的羅丹明B的降解效率達到73%，復合鐵酸鈷后，降解率有所提高，達到了82%，鐵酸鈷可能對羅丹明B有吸附作用。復合石墨烯后，降解率達到97%，可能是引入石墨烯降低了Bi2O3催化劑的光生電子與空穴的復合幾率。因此在復合物氧化鉍/CoFe2O4/石墨烯中，石墨烯的一個重要角色就是電子的接受和轉移者，因為石墨烯是二維的π共軛，是一種很好的電子接受材料，當氧化鉍/CoFe2O4/石墨烯復合材料被可見光激發(fā)時，電子會從價帶轉移到導帶而形成空穴，所以在光催化過程中會形成具有催化活性的O2-和H+等，最終形成·OH。同時氧化鉍/CoFe2O4/石墨烯價帶上的空穴可以和水反應生成·OH，·OH具有很高的活性，能夠降解羅丹明B。

圖2 復合材料對羅丹明B降解性能的影響

2.1.3 復合材料的穩(wěn)定性測試

稱取20mg氧化鉍/鐵酸鈷/石墨烯（3%），在pH=7條件下，對濃度為20mg·L-1的羅丹明B進行重復穩(wěn)定性實驗，對產(chǎn)物回收并重復利用3次，結果如圖3所示。反應結束后，復合材料通過離心除去羅丹明B上清液后，再次加入新的同濃度的羅丹明B后降解2次。結果顯示，第1次的脫色率達到100%，經(jīng)過1次循環(huán)后，脫色率為92%，第3次循環(huán)后的脫色率為86%。由此可以推測，循環(huán)3次后復合材料的可見光催化活性沒有出現(xiàn)明顯的下降，表明光催化劑的穩(wěn)定性較高。單一的氧化鉍回收能力較弱，可見光吸收范圍較窄。復合鐵酸鈷和石墨烯可以彌補這一不足。

圖3 復合材料的穩(wěn)定性能

2.2 復合催化材料的表征

2.2.1 紅外光譜

由圖4可知，在884 cm-1處F-Bi2O3和F-Bi2O3有明顯的峰，證明兩者中出現(xiàn)了Fe-O[3]，在1560cm-1處和1080cm-1處，3-GO-F-Bi2O3有明顯的吸收峰，證明材料中出現(xiàn)了累積雙鍵（-C=C=C-）[4-5]，可以推測在石墨烯表面上述材料已成功復合。

圖4 復合材料的紅外光譜圖

從降解前后的紅外光譜對比圖(圖5)可以看出，降解50mg·L-1羅丹明B后，棒狀氧化鉍的譜圖在1300 cm-1處的峰值有明顯減弱，說明在降解高濃度的羅丹明B后，棒狀氧化鉍的表面還吸附了許多未降解的物質，這一結果和前文的實驗結果相對應。

圖5 反應前后復合材料的紅外光譜對照圖

2.2.2 氧化鉍/鐵酸鈷/石墨烯復合材料的紫外漫反射

利用雙光束紫外可見光分光分度計，對純品Bi2O3、納米棒狀Bi2O3/CoFe2O4復合材料和Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯復合材料的紫外漫反射進行測定，結果如表1所示。從表1結果可知，管狀氧化鉍的帶隙值為2.6eV，層狀材料的帶隙為2.3eV，棒狀材料的帶隙為2.8 eV，與氧化鉍的理論帶隙值2.8eV相近。說明在波長大于400nm后，3種不同形貌的Bi2O3的吸光度較低。在復合CoFe2O4和CoFe2O4/石墨烯后，產(chǎn)品的吸光度在波長大于400 nm后有明顯上升，表明表面復合CoFe2O4和CoFe2O4/石墨烯，可以提高催化劑對可見光的利用率。

表1 不同樣品的禁帶寬度

3 結論

采用水熱法制備了一系列具有不同形貌的Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯復合材料，并研究了其光催化降解亞甲基藍的光催化性能。研究結果表明，3種Bi2O3中，納米棒狀的降解效果最好，在210 min內(nèi)，對5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1的羅丹明B的降解效果都達到了99%以上；當降解濃度為50mg·L-1的羅丹明B時，其降解率也達到了73%。對3%的石墨烯/鐵酸鈷/氧化鉍復合材料進行穩(wěn)定性測試，結果顯示第1次降解率達到100%，第2次的降解率達到92%，第3次的降解率達到86%，表明復合材料的穩(wěn)定性好。復合CoFe2O4后，納米棒狀Bi2O3復合材料的催化效果有明顯提升，同時復合后的材料具有磁性，可以利用磁鐵進行回收；在降解50mg·L-1的羅丹明B時，降解率在210min內(nèi)達到了82%。復合了石墨烯/CoFe2O4的Bi2O3復合材料，降解羅丹明B的時間明顯縮短，150min時已基本降解完全，在降解濃度為50mg·L-1的羅丹明B時，210 min時降解率達到了97%。