陳 梅，羅 佳，何潔麗

（大理大學藥學院，云南大理 671000）

環(huán)己烷選擇氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇（其混合物統(tǒng)稱KA油）是飽和C—H氧化領(lǐng)域中最重要的反應之一。環(huán)己酮和環(huán)己醇分別是合成己內(nèi)酰胺和己二酸的中間體，而己內(nèi)酰胺和己二酸是生產(chǎn)尼龍的重要原料。由于環(huán)己烷的C—H鍵能大（406 kJ∕mol），化學性質(zhì)穩(wěn)定，因此環(huán)己烷選擇性氧化需在高溫、高壓等嚴苛的條件下進行〔1〕。另一方面，由于環(huán)己烷氧化過程極易產(chǎn)生副產(chǎn)物，因此通常為了獲得較高的KA油選擇性，需要控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。例如，目前工業(yè)上選擇氧化環(huán)己烷，以可溶性鈷鹽為催化劑，在O2（2 MPa）、160℃的反應條件下，為了獲得80%左右KA油選擇性，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率通常控制在4%～6%〔1〕。Hong等〔2〕以VAlPO4為催化劑，O2（0.1 MPa），353 K，反應4 h，KA油的選擇性高達97.2%，但環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率僅為6.8%。環(huán)己烷氧化常用的氧化劑主要是分子氧和過氧化氫（H2O2）〔3〕。H2O2的O—O鍵能約為氧氣O—O鍵能的1∕3，更容易斷裂產(chǎn)生活性自由基，因此，H2O2選擇氧化環(huán)己烷條件更溫和。例如，Sim?es等〔4〕采用（TBA）4HPW11FeO39（H2O2）為催化劑，80℃反應9 h，獲得了76%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，環(huán)己酮、環(huán)己醇和反應中間體環(huán)己基過氧化氫（CHHP）的選擇性分別為13%、6%和57%。Busa等〔5〕報道了salicylaldiminato-Cu（Ⅱ）為催化劑，室溫反應36 h，獲得了19.54%和8.21%的環(huán)己醇和環(huán)己酮的收率。解決傳統(tǒng)工業(yè)氧化路徑能耗高、效率低、存在大量金屬離子污染等缺點，開發(fā)更為清潔環(huán)保、能效高、選擇性高的環(huán)己烷綠色氧化路線，一直是催化選擇氧化中具有挑戰(zhàn)意義的研究課題。

近年來，光催化技術(shù)，特別是可見光響應的光催化材料研究取得了很大進展，開發(fā)溫和條件下高效可見光響應光催化選擇性氧化環(huán)己烷，有望為環(huán)己烷氧化提供一條理想途徑。目前報道的光催化環(huán)己烷選擇性氧化的催化劑，以改性二氧化鈦（TiO2）基催化劑研究最多。例如，Shiraishi等〔6〕以TiO2∕rGO為催化劑，0.1 MPa O2，氙燈（λ≥300 nm），25℃照射12 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率約為0.13%，環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性分別為83.0%和5.5%。中國石油大學張瑛課題組采用NH2-MIL-125（Ti）∕TiO2（P25-4）為催化劑，0.1 MPa O2，氙燈（λ≥420 nm），25℃照射12 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率約為0.74%，環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性分別為63%和36%〔7〕。韓布興院士課題組以01-V2O5@TiO2（P25-4）為催化劑，2 MPa O2，500 W氙燈（λ≥420 nm），30℃照射4 h，獲得了高達12.4%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，84.5%和15.5%的環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性〔8〕。以H2O2為氧化劑的可見光催化環(huán)己烷選擇氧化的報道不多，Wang等〔9〕報道了8-quinolinolate Fe（Ⅲ）復合物為催化劑，35 W溴鎢燈（λ≥420 nm）照射4 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為15.1%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率分別為8.3%和6.8%。為了能在較溫和的反應條件下，獲得優(yōu)異的環(huán)己烷選擇氧化性能，需要開發(fā)更多優(yōu)良的可見光催化劑。

五氧化二鈮（Nb2O5）是一種能帶結(jié)構(gòu)與TiO2相似的寬帶隙n型半導體材料〔7〕。相較于TiO2，Nb2O5具有更好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種潛在的良好的半導體光催化材料〔10-12〕。Furukawa等〔13〕以Nb2O5為催化劑，0.1 MPa O2，超高壓汞燈，25℃照射24 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為0.76%，醇酮總選擇性達78%，醇酮收率之比＞999；相同的反應條件下，以TiO2為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為3.7%，醇酮總選擇性為52%，醇酮收率之比是34。通常，納米材料的性能不僅取決于物質(zhì)種類，而且與材料的結(jié)構(gòu)和形貌有著密切聯(lián)系。實現(xiàn)對Nb2O5納米材料形貌的控制，有可能進一步提高其光催化反應性能〔9〕。

本文采用水熱法制備Nb2O5納米催化劑，通過控制五氯化鈮（NbCl5）的水解條件，得到不同形貌的Nb2O5納米材料。研究了Nb2O5納米催化劑上，H2O2為氧化劑，可見光催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應性能，揭示Nb2O5納米催化劑的形貌對光催化選擇氧化環(huán)己烷性能的影響。

1 儀器與試劑

1.1 儀器 Panalytical X’Pert Pro型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀（Philips公司）；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；GC-14C氣相色譜儀（日本島津）；氙燈燈源（CEL-HXF300 W，λ≥420 nm）。

1.2 試劑 NbCl5、環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、乙腈、三苯基膦（TPP）和氫氧化鈉均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；正己醇（色譜純）購于阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇（分析純）購于國藥集團化學試劑公司；氨水（分析純）購于西隴化工股份有限公司；聚乙二醇10 000（分析純）購于國藥集團化學試劑公司。

2 實驗方法

2.1 催化劑制備 稱取1.0 g NbCl5溶解于10.00 mL無水乙醇中，得澄清溶液；持續(xù)攪拌下，將50.00 mL一定濃度的氨水加入上述溶液中，NbCl5發(fā)生水解生成白色沉淀，室溫下繼續(xù)攪拌此溶液1 h，離心得白色沉淀，水洗除去乙醇，將白色沉淀和1.0 g聚乙二醇10 000分散于50.00 mL水中，于240℃下水熱反應24 h后移出，水洗并干燥過夜，得Nb2O5納米催化劑。

2.2 催化劑表征 X射線粉末衍射實驗，以CuKα（λ=0.154 06 nm）作輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，采用石墨單色器濾光。以衍射峰及衍射角模式（pattern）判斷催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。S-4800場發(fā)射SEM觀察催化劑的形貌，加速電壓為10 kV，電流10～15 mA。樣品在乙醇溶液中超聲分散，滴加于硅片上，置于80℃的干燥箱中烘干。

2.3 光催化實驗 石英反應器中加入一定量的乙腈、環(huán)己烷和催化劑Nb2O5，暗處攪拌30 min，使其達到吸附平衡。然后加入適量的H2O2，開啟光源。連續(xù)進行光反應的過程中定時取濾液1.00 mL，加入TPP和正己醇（色譜內(nèi)標物），超聲混勻后用氣相色譜分析。色譜柱為PEG-20M，檢測器為氫離子火焰檢測器，N2為載氣，進樣量0.2μL，檢測器和進樣口溫度均為200℃，采用程序升溫（50℃，保持1 min；梯度20℃∕min升溫至200℃，保持3 min）。

3 結(jié)果與討論

3.1 Nb2O5納米催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和形貌 Nb2O5納米催化劑制備過程中，改變氨水的濃度，分別為0.25wt%、0.50wt%和1.00wt%，測得所對應的前驅(qū)體懸濁液的pH值約為1.5、4.0和6.5。通過X射線衍射（XRD）表征上述3種條件下得到的Nb2O5納米催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。見圖1。從XRD表征結(jié)果可以看到，3個樣品均在2θ為22.7°、28.5°、36.7°、46.1°、50.6°、56.1°和59.0°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰均歸屬于六方晶系Nb2O5（001）、（100）、（101）、（002）、（110）、（102）、（200）晶面的特征衍射峰（標準卡片號JCODS28-0317）〔14〕。通過SEM的觀察，發(fā)現(xiàn)改變水解過程氨水的濃度，Nb2O5的形貌發(fā)生了顯著變化。當氨水濃度為0.25wt%、0.50wt%和1.00wt%時，水熱處理后得到的樣品分別呈現(xiàn)納米短柱、納米棒和納米線的形貌。見圖2。尺寸依次為：納米短柱長1.56～3.44 mm，寬0.55～1.59 mm；納米棒長2.38～27.57 mm，寬0.32～1.15 mm；納米線長16.5～47.8 mm，寬0.76～1.74 mm。隨著水解過程懸濁液的pH值增大，Nb2O5納米催化劑逐漸縱向伸長。

圖1 Nb2O5納米催化劑的XRD譜圖

圖2 Nb2O5納米催化劑的SEM圖

3.2 光催化環(huán)己烷選擇氧化反應

3.2.1 TPP對反應中間體CHHP轉(zhuǎn)化的影響 環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應過程會產(chǎn)生中間體CHHP，CHHP在色譜分析條件下易分解，造成環(huán)己酮和環(huán)己醇定量分析不準確〔15〕。因此，在色譜分析前，必須對樣品進行必要的預處理，消除CHHP在色譜分析中的干擾。采用TPP還原法，可將CHHP定量轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，再準確定量分析環(huán)己醇和環(huán)己酮〔16〕。為了確定合適的TPP加入量，以Nb2O5納米線為催化劑，考察TPP加入量對環(huán)己烷選擇氧化性能的影響，結(jié)果見表1。改變TPP的用量，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性基本保持不變，而環(huán)己醇的選擇性發(fā)生改變。TPP加入量小于0.03 g時，增加TPP的用量，環(huán)己醇的選擇性增加；當TPP加入量達到0.03 g，繼續(xù)增加TPP，環(huán)己醇選擇性不再增加，說明在該反應條件下，TPP的加入量為0.03 g時，可將環(huán)己烷氧化的中間體CHHP完全轉(zhuǎn)化。

表1 TPP用量對環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響

3.2.2 Nb2O5納米催化劑的形貌對光催化環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響 Nb2O5納米短柱、納米棒和納米線在可見光照射下催化環(huán)己烷選擇氧化反應的性能，結(jié)果見表2。從表2可看出，以不同形貌Nb2O5納米晶為催化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率相差不大，均為90%左右；然而，隨著Nb2O5納米短柱、納米棒和納米線形貌縱向伸長，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性依次明顯增大。以Nb2O5納米線為催化劑時，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達到最高，分別為40.7%和21.3%，醇酮總收率達到57.3%。

表2 Nb2O5納米短柱、納米棒和納米線的環(huán)己烷選擇氧化反應性能

3.2.3 催化劑用量對光催化環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響 以Nb2O5納米線為催化劑，考察催化劑用量對環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響，結(jié)果見表3。增加Nb2O5納米線的用量，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮選擇性均有不同程度上升。當催化劑用量由50 mg增加至100 mg時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率由62.7%顯著上升至92.4%，醇酮總選擇性從32.2%上升至62.0%。繼續(xù)增加催化劑用量至125 mg時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮選擇性上升幅度已經(jīng)很小。Nb2O5納米線的用量為125 mg時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達到94.7%，醇酮總選擇性為69.2%，總收率達到65.5%。

表3 催化劑用量對環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響

3.2.4 反應時間對光催化環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響 環(huán)己烷選擇氧化反應性能隨反應時間變化的結(jié)果見圖3。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮選擇性均隨著反應時間增長而增大，說明在考察的反應時間范圍內(nèi)，環(huán)己醇和環(huán)己酮尚未發(fā)生顯著的深度氧化。

4 結(jié)論

圖3 反應時間對環(huán)己烷選擇氧化反應性能的影響

通過控制NbCl5水解過程懸濁液的pH值，進行水熱處理后，可控制備得到了Nb2O5納米短柱、納米棒和納米線。隨著懸濁液pH值增大，Nb2O5納米材料逐漸縱向伸長。以H2O2為氧化劑，Nb2O5納米短柱、納米棒和納米線催化劑上，可見光催化選擇氧化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性依次明顯增大，表現(xiàn)出了顯著的形貌效應。以125 mg Nb2O5納米線為催化劑，反應7 h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高達94.7%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性達到40.9%和28.3%。