吳 磊，周和榮，呂良興，劉雪剛，丁 山，劉厚繁，余曉珊

(1． 武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北武漢 430000； 2． 荊州文物保護(hù)中心無機(jī)質(zhì)部門，湖北荊州 434000；3． 江陵縣博物館，湖北荊州 434100)

0 引 言

中國(guó)現(xiàn)存大量鐵質(zhì)文物，如滄州鐵獅子、當(dāng)陽玉泉鐵塔、大昭寺鐵柱等，其在自然大氣環(huán)境中經(jīng)過成百上千年后腐蝕已經(jīng)非常嚴(yán)重，有的依據(jù)其特點(diǎn)進(jìn)行了搶救性保護(hù)，有的由于各種原因還在繼續(xù)遭受腐蝕。由于我國(guó)不同地區(qū)的自然大氣環(huán)境特點(diǎn)以及鐵質(zhì)文物材料差異，鐵質(zhì)文物腐蝕的嚴(yán)重程度差別很大，為了更好地制定鐵質(zhì)文物防腐蝕方案，系統(tǒng)地研究鐵質(zhì)文物的腐蝕行為，分析其腐蝕過程和腐蝕機(jī)制至關(guān)重要。

有學(xué)者對(duì)室外不同條件鐵質(zhì)文物的銹蝕產(chǎn)物及腐蝕行為進(jìn)行了研究。Pingitore等[1]對(duì)意大利鐵器時(shí)代到后中世紀(jì)時(shí)期的鐵質(zhì)文物進(jìn)行了分析，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物和金屬核心間的界面處有赤鐵礦，并認(rèn)為是鐵器文物修復(fù)后仍快速腐蝕的主要原因。歐陽維真[2]對(duì)干濕大氣環(huán)境下的帶銹鐵器進(jìn)行了銹層分析，結(jié)果表明隨著干濕大氣腐蝕周期的增加，腐蝕產(chǎn)物中β-FeOOH相含量逐漸增加，α-FeOOH(針鐵礦)和γ-FeOOH(纖鐵礦)含量不變，且內(nèi)層含有Fe3O4(磁鐵礦)相。李曉岑等[3]研究了南詔鐵柱在大氣環(huán)境中的腐蝕狀況，結(jié)果表明南詔鐵柱經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的大氣腐蝕后表面生成了一層致密銹蝕層，是鐵柱腐蝕緩慢的主要原因，其銹蝕層主要由α-FeOOH、Fe3O4(磁鐵礦)和α-Fe2O3(赤鐵礦)組成。王淡春等[4]研究了鄭韓故城出土的戰(zhàn)國(guó)鐵器文物表面腐蝕產(chǎn)物的組成和穩(wěn)定性。

鎮(zhèn)安寺鐵牛位于湖北省荊州市長(zhǎng)江江堤內(nèi)側(cè)，鑄造于清咸豐九年(公元1859年)。鐵牛已成為長(zhǎng)江水患的歷史見證，是荊江防洪歷史上難得的珍貴文物。鐵?，F(xiàn)存放于湖北省荊州地區(qū)的長(zhǎng)江邊上，由于自然環(huán)境中日曬、風(fēng)吹、雨淋、潮濕等各種因素的作用，導(dǎo)致鐵牛表面已經(jīng)嚴(yán)重銹蝕。依據(jù)鐵牛的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)分析，探討鐵牛的腐蝕行為和銹蝕機(jī)制為鐵牛文物的修復(fù)和保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1．1 試驗(yàn)樣品

鐵牛在湖北省荊州地區(qū)的長(zhǎng)江邊大氣環(huán)境中保存約160年，其樣品由荊州市江陵縣博物館負(fù)責(zé)人提供。金相測(cè)試樣品源自鐵牛腹部自然脫落下的一塊銹蝕樣品，包含有鐵基體。博物館工作人員在鐵牛上取了牛耳朵、牛腳和牛尾處等3處部位的腐蝕產(chǎn)物分析。

1．2 測(cè)試手段及方法

采用手持式X射線熒光無損分析儀(Thermo niton xl3t XRF)對(duì)鐵牛全身進(jìn)行金屬元素檢測(cè)分析；用金相顯微鏡(LEICADM4000M)觀察鐵牛金相組織，先用砂紙將自然脫落下的樣品逐級(jí)打磨至2000#并對(duì)其進(jìn)行金相拋光，侵蝕液為4%硝酸酒精。采用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 650)分析樣品的微觀腐蝕形貌并采用X射線能譜儀(X-MAX20)分析樣品表面腐蝕產(chǎn)物元素。使用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)和激光共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)分析腐蝕產(chǎn)物組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2．1 鐵牛宏觀形貌照片

鐵牛不同位置的腐蝕形貌如圖1所示。側(cè)面形貌顯示鐵牛腐蝕較為嚴(yán)重，牛背和牛腿局部腐蝕較為嚴(yán)重；牛耳朵處(圖1b)銹蝕產(chǎn)物較為疏松，部分已經(jīng)脫落；牛腳和牛尾處(圖1c和圖1d)腐蝕產(chǎn)物較為致密，可能是游客能夠用手觸摸的緣故。

圖1 鎮(zhèn)安寺鐵牛宏觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Macro morphology photos of the Zhen’an Temple iron bull

2．2 金相組織分析

圖2為鐵牛腹部脫落樣品的金相組織，圖中大塊白色島狀物為珠光體，小塊為珠光體和低溫萊氏體，淺咖啡色部分為珠光體，顯示鐵牛腹部組織為亞共晶白口鑄鐵。圖2b為圖2a的局部放大圖片，鐵?；w中含有較多的夾雜物(圖2b中圓圈所示)。

圖2 鐵牛樣品侵蝕后的金相組織Fig.2 Metallographic structure of the iron bull sample after erosion

2．3 夾雜物分析

鐵牛樣品背散射電子像(圖3)顯示鐵牛含有較多的夾雜物，呈顆粒狀彌散分布。采用X射線能譜儀對(duì)夾雜物進(jìn)行分析(分析位置如圖3所示)，結(jié)果顯示(表1)：位置1、2、5處主要由O、S、Fe元素組成，其中S含量均為80%左右，且明顯高于Fe的含量；位置3和4處主要有O、P、S、Fe元素組成，其中S含量均為80%左右，且明顯高于Fe的含量，P含量在1%～1.5%之間；位置6處元素Fe含量較高，說明位置6處夾雜物數(shù)量較少。夾雜物能譜分析表明鐵?；w中主要存在硫化物、氧化物和磷化物。

圖3 鐵牛樣品掃描電鏡背散射圖Fig.3 Scanning electron microscopy backscatteringdiagram of the iron bull sample

表1 夾雜物成分分析結(jié)果

2．4 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及能譜分析

鐵牛耳朵、牛左腳和牛尾處的腐蝕產(chǎn)物微觀腐蝕形貌如圖4所示。牛耳朵表面腐蝕產(chǎn)物疏松，結(jié)構(gòu)缺陷多，有大量孔洞存在(圖4a)；左腳處腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(圖4b)比耳朵處腐蝕產(chǎn)物致密，腐蝕產(chǎn)物中孔洞數(shù)量比耳朵位置多且直徑較大，不能有效地覆蓋內(nèi)層金屬基體；尾部表面腐蝕產(chǎn)物致密(圖4c)，腐蝕產(chǎn)物孔洞數(shù)量比耳朵和左腳處少且直徑較?。粓D4d為鐵牛腹部脫落樣品的微觀斷面圖片。牛耳朵、牛左腳和牛尾的腐蝕產(chǎn)物形態(tài)呈球狀和塊狀。能譜分析結(jié)果(表2)顯示鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物主要含有C、O、Si、Fe、Al元素，氧元素含量很高(超過45%)，以及局部位置極少量的S和P元素；說明鐵牛表面Fe元素礦化嚴(yán)重，主要形成鐵的氧化物，元素Al、Si和C可能來源于冶煉原材料或環(huán)境雜質(zhì)，S和P元素主要形成硫化物或磷化物夾雜。

圖4 鐵牛不同部位腐蝕產(chǎn)物微觀形貌照片F(xiàn)ig.4 Microscopic morphology of the iron rust layer in different parts of the iron bull

表2 鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of the rust layer in different parts of the iron bull (%)

2．5 腐蝕產(chǎn)物截面形貌及激光拉曼分析

鐵牛腹部脫落樣品腐蝕產(chǎn)物截面形貌如圖5a所示，其腐蝕產(chǎn)物層厚度不均勻，最大厚度約為167 μm；腐蝕產(chǎn)物層位置a、c處其結(jié)構(gòu)比較致密，位置b處較為疏松，且腐蝕產(chǎn)物層與鑄鐵基材間存在明顯裂縫。圖5a中位置a、b、c處腐蝕產(chǎn)物的激光拉曼結(jié)果(圖5b)顯示：位置a(內(nèi)層)和位置c(外層)處腐蝕產(chǎn)物由α-FeOOH和Fe3O4組成，位置b(中層)處腐蝕產(chǎn)物由γ-FeOOH和Fe3O4組成；鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層和外層含有α-FeOOH和Fe3O4，而γ-FeOOH僅存在于疏松中間層。

圖5 鐵牛腐蝕產(chǎn)物截面形貌及激光拉曼光譜Fig.5 Cross-section morphology and laser Raman spectra of the iron bull corrosion products

2．6 鐵牛腐蝕產(chǎn)物XRD分析

鐵牛耳朵、左腳和尾部的腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果如圖6所示。耳朵處腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH和α-Fe2O3(圖6a)，其中α-FeOOH含量為41.7%，γ-FeOOH含量為19.3%，F(xiàn)e3O4含量為20.8%(表3)；左腳處腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH、α-Fe2O3和SiO2(圖6b)，其中α-FeOOH含量為54.3%，γ-FeOOH含量為15.5%，F(xiàn)e3O4含量為15.7%；尾部腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH、α-Fe2O3和SiO2(圖6c)，其中α-FeOOH含量為45.7%，γ-FeOOH含量為18.9%，F(xiàn)e3O4含量為18.9%；α-Fe2O3含量在14%～21%之間(表3)；α/γ為腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH含量比值，耳朵處α/γ值最小，左腳處最大。數(shù)據(jù)顯示牛耳朵處腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量相對(duì)較低，γ-FeOOH含量較高；而左腳處腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量相對(duì)較高，γ-FeOOH含量較低；尾部腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH含量居中；說明鐵牛耳朵、左腳和尾部腐蝕產(chǎn)物組成含量存在明顯差異。

圖6 鐵牛不同部位腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the corrosion products in different parts of the iron bull

表3 鐵牛不同部位腐蝕產(chǎn)物XRD半定量分析結(jié)果(除去SiO2后的腐蝕產(chǎn)物占比)Table 3 Analysis of corrosion products composition in different parts of the iron bull

2．7 分析與討論

2．7．1制作工藝與銹蝕的關(guān)系分析 鐵牛為室溫條件鑄造而成，冷卻速度較快，其金相組織顯示鐵牛腹部組織為亞共晶白口鑄鐵，主要組織為珠光體、萊氏體和夾雜物，合金中含有較多的微孔；且鐵牛放置于長(zhǎng)江邊受潮濕大氣環(huán)境腐蝕的影響嚴(yán)重，不利于鐵牛文物的保護(hù)。研究表明[5]鐵質(zhì)文物中不同組織電極電位不同，其電極電位按數(shù)值由高到低依次為滲碳體>萊氏體>珠光體，不同組織之間會(huì)構(gòu)成典型的腐蝕微電池加速鐵質(zhì)文物的腐蝕；且鐵器材質(zhì)不同導(dǎo)致其電化學(xué)腐蝕程度存在差異。夾雜物能譜分析結(jié)果表明鐵牛基體中含有較多的硫化物和磷化物等夾雜物，這些夾雜物對(duì)鐵牛組織的各項(xiàng)性能影響很大，如硫化物降低鐵牛耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕的性能，同時(shí)硫化物和磷化物能降低鑄鐵的塑性、韌性、抗疲勞性，使鐵牛更容易產(chǎn)生裂紋。鐵牛斷口微觀圖片顯示(圖4d)其斷口為脆性斷口，進(jìn)一步說明鐵牛基體的塑性、韌性、抗疲勞性較低。研究表明鐵質(zhì)文物的腐蝕易發(fā)生在缺陷處[6]，如縮孔、裂縫、夾雜物等處。

2．7．2腐蝕產(chǎn)物分析 SEM結(jié)果顯示鐵牛耳朵、左腳和尾部的腐蝕產(chǎn)物呈球狀和塊狀，且球狀腐蝕產(chǎn)物的直徑普遍小于10 μm；Yamashita等[7]指出腐蝕產(chǎn)物顆粒直徑越小，其耐蝕性能越好。腐蝕產(chǎn)物截面形貌顯示鐵牛表面外層腐蝕產(chǎn)物較為致密，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層和外層含有α-FeOOH和Fe3O4，而γ-FeOOH僅存在于疏松中間層，說明腐蝕產(chǎn)物具有較好的阻礙腐蝕介質(zhì)浸入的能力。但是，鐵牛腐蝕產(chǎn)物有明顯的分層現(xiàn)象，且腐蝕產(chǎn)物與基材之間有明顯裂縫，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層容易脫落，失去對(duì)鐵牛基體的保護(hù)作用。Dillmann等[8]指出碳鋼腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH總是被限制在一塊很小的區(qū)域，且常分布在裂縫處。所以，鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物具有一定的阻礙介質(zhì)浸入的能力，但是不能完全阻斷腐蝕介質(zhì)的浸入，導(dǎo)致鐵?；w不斷腐蝕，只是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)鐵牛腐蝕速率逐漸降低。

XRD結(jié)果顯示鐵牛銹蝕產(chǎn)物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3。其中α-FeOOH是正方晶系結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4是尖晶石狀結(jié)構(gòu)，α-Fe2O3是三方晶系結(jié)構(gòu)，這三種銹蝕產(chǎn)物由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有較好的熱穩(wěn)定性屬于無害銹；γ-FeOOH是斜方晶系結(jié)構(gòu)，組織疏松不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致腐蝕循環(huán)進(jìn)行，屬于有害銹。在鐵牛尾部和左腳部位檢測(cè)出腐蝕產(chǎn)物中還含有SiO2，可能是這些部位距離地面較近，腐蝕產(chǎn)物中含有灰層或泥土等物質(zhì)所致。鐵牛耳朵、左腳和尾部腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4組成存在明顯差異，且耳朵處α/γ值最小，左腳處最大。研究表明[9]α/γ值大小可以粗略判斷腐蝕產(chǎn)物的耐蝕性能，一般α/γ值越大其腐蝕產(chǎn)物耐蝕性能越好；結(jié)果顯示牛耳朵處腐蝕產(chǎn)物耐蝕性能最差，而左腳處腐蝕產(chǎn)物耐蝕性能最好。其原因一方面可能是鐵牛不同部位的基材材料組成和組織存在差異；另一方面是鐵牛耳朵、左腳和尾部的微觀環(huán)境不同，導(dǎo)致不同部位鑄鐵材料的溫度、濕度、光照和雨淋等環(huán)境條件不同，從而引起其腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成存在差異。

2．7．3鐵牛的銹蝕機(jī)理分析 鐵器文物腐蝕按照環(huán)境介質(zhì)的不同可以分為大氣腐蝕、土壤腐蝕和沉于海底的腐蝕[10]。鐵牛長(zhǎng)期放置于長(zhǎng)江邊，其腐蝕類型屬于大氣腐蝕；其中濕度是影響鐵牛大氣腐蝕的主要因素，另外降雨、溫度、光照、塵埃、鹽類、SO2等都能影響其大氣腐蝕。當(dāng)鐵牛暴露在荊州地區(qū)長(zhǎng)江邊潮濕空氣中時(shí)，其表面會(huì)吸附和凝聚水分子后形成一層很薄的水膜，鐵牛表面首先發(fā)生陽極溶解。

陽極反應(yīng)：

(反應(yīng)1)

陰極反應(yīng)是氧的析出：

(反應(yīng)2)

(反應(yīng)3)

(反應(yīng)4)

鐵牛表面形成的Fe(OH)2薄膜不致密，電解液易滲入Fe(OH)2膜層內(nèi)引起基體金屬進(jìn)一步腐蝕。Fe(OH)2腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定，隨著腐蝕的進(jìn)行，F(xiàn)e(OH)2會(huì)分解成FeO(反應(yīng)5)或與逐漸溶解于薄液膜中的O2氧化成FeOOH(反應(yīng)6)。

(反應(yīng)5)

同時(shí)，部分FeOOH不穩(wěn)定[11]會(huì)逐漸脫去水分形成更加穩(wěn)定的Fe2O3：

(反應(yīng)7)

另外，在陰極反應(yīng)區(qū)域發(fā)生還原反應(yīng)[12]：

文獻(xiàn)[13]指出，F(xiàn)e3O4形成初期靠近金屬基體，由于Fe3O4結(jié)構(gòu)致密阻礙了H2O和O2侵入，抑制了鐵牛初期電化學(xué)反應(yīng)過程。但是，干燥時(shí)銹層和金屬基體的局部電池為開路，氧浸入會(huì)促進(jìn)Fe3O4中Fe2+氧化成Fe3+：

由于γ-FeOOH穩(wěn)定性差，容易轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定性高的α-FeOOH，因此鐵牛存放約160年后，腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量所占比例明顯升高，而Fe3O4含量降低。

3 結(jié) 論

基于鎮(zhèn)安寺鐵牛表面三處腐蝕產(chǎn)物和基體脫落物，分析了鐵牛的腐蝕產(chǎn)物形貌、組成、影響因素及腐蝕機(jī)制，得到如下結(jié)論：

1) 鐵牛腹部為亞共晶白口鑄鐵，其組織中含有較多硫化物、磷化物、氧化物等夾雜物，這些夾雜物的存在使鐵牛容易產(chǎn)生裂紋，耐蝕性降低。

2) 鐵牛表面腐蝕產(chǎn)物有嚴(yán)重的分層現(xiàn)象，外層和內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物較為致密，主要成分為α-FeOOH和Fe3O4；中間層腐蝕產(chǎn)物較為疏松，主要成分為γ-FeOOH和Fe3O4。

3) 鐵牛耳朵、左腳和尾部腐蝕產(chǎn)物主要含有α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3等，且α-FeOOH在銹蝕產(chǎn)物中含量最高；不同部位腐蝕產(chǎn)物組成存在明顯差異，耳朵處腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH和γ-FeOOH含量比(α/γ值)最小，左腳處最大。