嵇童童,查河霞,趙 好,韋 麗

(南京醫(yī)科大學(xué)附屬南京市疾病預(yù)防控制中心,南京 210003)

高氯酸鹽是一種具有高氧化性和高穩(wěn)定性的非揮發(fā)可溶鹽,主要以氣溶膠的形式存在于大氣中,是新型且持久的環(huán)境微量無機(jī)污染物[1-4]。已有研究表明高氯酸鹽可對(duì)甲狀腺功能、機(jī)體代謝以及發(fā)育產(chǎn)生干擾,主要機(jī)理表現(xiàn)為阻礙人體甲狀腺對(duì)I-的吸收,對(duì)孕婦以及嬰幼兒的影響尤為顯著,嚴(yán)重時(shí)也可誘發(fā)甲狀腺癌[5-6]。大氣中的高氯酸鹽主要來源分為自然源和人為源,自然源是通過臭氧氧化、光化學(xué)反應(yīng)、閃電作用等大氣化學(xué)反應(yīng)生成[3],人為源主要是由火箭和導(dǎo)彈固體燃料推進(jìn)劑等航天、軍事和工業(yè)領(lǐng)域及煙花爆竹燃放所產(chǎn)生[7-12]。近年,隨著霧霾天氣頻發(fā),PM2.5的監(jiān)測(cè)日益受到各界重視,2016年1月執(zhí)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》新增PM2.5監(jiān)測(cè)指標(biāo),不少地區(qū)已陸續(xù)將PM2.5的監(jiān)測(cè)納入常規(guī)檢測(cè)工作中。目前PM2.5的水溶性陰離子檢測(cè)指標(biāo)主要包括F-、CI-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-等6種陰離子[13],但鮮有關(guān)于PM2.5中高氯酸鹽檢測(cè)的報(bào)道,也沒有詳細(xì)數(shù)據(jù)反映其在大氣中的污染狀況。因此,建立準(zhǔn)確、靈敏、快速的高氯酸鹽檢測(cè)方法,對(duì)于監(jiān)測(cè)PM2.5中高氯酸鹽的含量、考察各地區(qū)大氣環(huán)境污染狀況意義重大。

高氯酸鹽的檢測(cè)方法主要有離子色譜法[14]、離子選擇電極法[15]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[16]等。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法雖靈敏度高但操作相對(duì)復(fù)雜且對(duì)人員要求高,而離子色譜法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏等特點(diǎn),被廣泛用于PM2.5中6種水溶性陰離子的測(cè)定。本工作通過優(yōu)化色譜條件,建立測(cè)定PM2.5中高氯酸鹽的離子色譜法,彌補(bǔ)了PM2.5中高氯酸鹽檢測(cè)的空缺,具有實(shí)際可操作性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-2000型離子色譜儀,配變色龍工作站、AS 40型自動(dòng)進(jìn)樣器、EG40型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器;Milli-Q 型純水系統(tǒng);直徑90 mm 的石英纖維濾膜;UP500H 型超聲波清洗器;H1850R 型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)。

高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 g·L-1(BWJ 4007-2016),使用時(shí)用水逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

試驗(yàn)用水為Milli-Q 純水系統(tǒng)制備的超純水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

Dionex IonPac AS20 分 析 柱(250 mm ×4 mm),Dionex IonPac AS20 保護(hù)柱(50 mm×4 mm);柱溫30℃;抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器,電導(dǎo)池溫度35 ℃,抑制器電流130 m A;進(jìn)樣體積500μL;淋洗液為45 mmol·L-1氫氧化鉀溶液,流量1.0 mL·min-1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的采集

選取避開污染源及障礙物的采樣點(diǎn)。采樣時(shí),用無鋸齒狀鑷子將已稱重、已編號(hào)的石英纖維濾膜放入在潔凈采樣器濾膜夾內(nèi),濾膜毛面朝進(jìn)氣口并牢固壓緊,設(shè)置好采樣參數(shù)后啟動(dòng)采樣。采樣結(jié)束,用無鋸齒狀鑷子取出濾膜,并記錄大氣壓力、溫度、采樣流量、采樣時(shí)間等信息。密封保存,避光運(yùn)輸。同法制得空白樣品。

1.3.2 樣品的洗脫及測(cè)定

用濾膜分割器將采樣后的濾膜分成2等份,取其中1份置于50 mL離心管中,加水50 mL浸沒樣品,室溫水浴超聲振蕩30 min后,以轉(zhuǎn)速4 500 r·min-1離心5 min,取上清液經(jīng)0.45μm 微孔濾膜過濾后進(jìn)樣,按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 樣品中高氯酸鹽含量的計(jì)算

按公式(1)計(jì)算PM2.5中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度:

式中:ρ0為PM2.5中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度,μg·m-3;50為樣品溶液總體積,m L;ρ1為測(cè)得樣液中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V0為工況采樣體積,m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

PM2.5中高氯酸鹽的含量較低,為滿足檢測(cè)靈敏度的要求,需要對(duì)樣品洗脫液進(jìn)行預(yù)濃縮后檢測(cè),或大體積進(jìn)樣檢測(cè)。樣品預(yù)濃縮處理涉及的步驟繁瑣、試劑多、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng);而大體積進(jìn)樣操作簡(jiǎn)單,但要求色譜柱容量高,所得常規(guī)陰離子與高氯酸鹽的分離度好。試驗(yàn)選擇EPA 815-R-05-009方法314.1(確證方法)[17]測(cè)定水中高氯酸鹽指定的Dionex IonPac AS20柱,該色譜柱能避免樣品中超高含量的氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽對(duì)痕量高氯酸鹽的干擾。試驗(yàn)證明,按2.1節(jié)色譜條件測(cè)定,方法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度均符合要求。

2.2 洗脫效率

將18份空白石英纖維濾膜6 份一組,共分為3組,在3組濾膜上分別加入10.0,30.0,70.0μL 的50.0 mg·L-1高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液,加標(biāo)量為0.50,1.50,3.50μg,靜置過夜。按試驗(yàn)方法洗脫濾膜定容至50 mL,洗脫液經(jīng)0.45μm 微孔濾膜過濾后進(jìn)樣測(cè)定,計(jì)算洗脫效率,結(jié)果見表1。由表1可知:各組洗脫效率均大于90.0%,表明洗脫方法能將濾膜上采集的高氯酸鹽充分洗脫。

表1 洗脫效率試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.1 Results of test for elution efficiency(n＝6)

2.3 干擾試驗(yàn)

配制高氯酸鹽和大氣中可能存在的干擾物質(zhì)(氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,試驗(yàn)考察了上述物質(zhì)對(duì)0.50 mg·L-1高氯酸鹽測(cè)定的影響,所得色譜圖見圖1。

圖1 加入干擾物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution with interfering substances added

結(jié)果表明:大體積進(jìn)樣時(shí),100倍的氯化物、硫酸鹽,40倍的碳酸鹽,35.4倍的硝酸鹽,4倍的氟化物均不干擾高氯酸鹽的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按色譜條件對(duì)配制的0.005,0.010,0.020,0.030,0.050,0.070,0.090 mg·L-1的高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定。以高氯酸鹽的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:高氯酸鹽的質(zhì)量濃度在0.005～0.090 mg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝1.716x-1.000×10-4,相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果為1.1μg·L-1,以10倍信噪比計(jì)算測(cè)定下限(10S/N),結(jié)果為3.5 μg·L-1。當(dāng)工況采樣體積 為130 m3時(shí),計(jì)算得到最低檢出量為8.5×10-4μg·m-3,定量分析的最低質(zhì)量濃度為2.7×10-3μg·m-3。

2.5 精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)選取低、中、高等3 個(gè)濃度水平(0.030,0.050,0.090 mg·L-1)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在同一天內(nèi)分別重復(fù)測(cè)定6次,記錄峰面積,計(jì)算所得峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)即為日內(nèi)精密度;上述3個(gè)濃度水平每天于不同兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別測(cè)定1次,連續(xù)測(cè)定3 d,每個(gè)濃度水平測(cè)定6次,記錄峰面積,計(jì)算所得峰面積的RSD 即為日間精密度,結(jié)果見表2。由表2可知,峰面積的RSD 均小于3.0%,說明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

2.6 回收試驗(yàn)

測(cè)定3個(gè)霧霾樣品處理液中高氯酸鹽的含量,將每個(gè)樣品的剩余處理液等分成6份進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),3 個(gè)樣品處理液的加標(biāo)濃度分別為0.010,0.030,0.070 mg·L-1(加標(biāo)時(shí)加標(biāo)體積不超過10μL,以避免加標(biāo)體積對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響),計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

2.7 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取一定量的霧霾樣品處理液加入高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn),加標(biāo)濃度為0.030 mg·L-1,加蓋密封室溫保存,于0,4,5,7 d分別測(cè)定6次,平均測(cè)定值為0.035,0.036,0.037,0.037 mg·L-1。結(jié)果表明:7 d內(nèi)樣品處理液中高氯酸鹽的含量并未有下降,說明樣品處理液可以在室溫條件下穩(wěn)定保存7 d。

本工作選用IonPac AS20分析柱,采用離子色譜法測(cè)定PM2.5中高氯酸鹽的含量。該方法無需復(fù)雜的前處理步驟,操作簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確、靈敏且快速,檢測(cè)結(jié)果表明該方法具有實(shí)際可操作性,彌補(bǔ)了PM2.5中高氯酸鹽測(cè)定方法的空缺,適合大氣PM2.5中高氯酸鹽的監(jiān)測(cè)。