樊 正,王曉瑋,張 榮,汪 陽

(1.馬鞍山市疾病預(yù)防控制中心,馬鞍山 243000;2.安徽省疾病預(yù)防控制中心,合肥 230000)

PM2.5是指大氣中空氣動力學(xué)當量直徑小于等于2.5μm 的細顆粒物,是大氣污染與疾病負擔評估的特征指標[1]。PM2.5中所含元素幾乎涉及到元素周期表中所有金屬、非金屬及過渡性元素[2],且濃度水平分布范圍寬,痕量元素(鈹、汞、鈾、釩、鎘等)與高含量元素(鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋅等)濃度常相差4～5個數(shù)量級[2-4];其中金屬污染物是PM2.5的重要組成部分[5],進入人體后蓄積,會導(dǎo)致器官功能性障礙和不可逆性損害[6]。開展PM2.5中各元素檢測對于了解污染特征、解析污染源[5]、評估金屬污染物對人群的健康風(fēng)險[7]具有重要意義。

PM2.5中各元素常用的測定方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3,8-9],痕量元素可采用ICP-MS直接分析,而高含量元素需要稀釋后再采用ICP-MS分析,或采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析,但無論哪種方法,每個樣品至少需要測定兩次,并繪制兩條標準曲線,其過程會導(dǎo)致樣品污染或產(chǎn)生誤差。

而電子稀釋EDR 技術(shù)可解決上述難題。EDR全稱為擴展動態(tài)線性范圍,是指經(jīng)調(diào)節(jié)ICP-MS的四極桿通用池(UCT)控制不同質(zhì)量數(shù)離子通過其帶寬,調(diào)諧離子傳輸,使高含量元素信號得到不同程度抑制。由于該技術(shù)是通過調(diào)節(jié)UCT 的拒絕因子a(Rpa)值來實現(xiàn)的,故被稱為電子稀釋EDR 技術(shù)[10]。目前此技術(shù)在大氣環(huán)境、食品等領(lǐng)域檢測中鮮見報道。本工作采用ICP-MS-電子稀釋EDR 技術(shù)同時測定大氣PM2.5中22種元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nex ION 2000 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;KQ5200DE 型數(shù)控超聲波清洗器;Milli-Q 型純水機;TH-150F型中流量顆粒物采樣器;石英纖維濾膜,直徑90 mm。

混合標準儲備溶液:鈹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、銀、鎘、銻、鋇、鉈和鉛元素的質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1。

混合標準溶液:100μg·L-1,用2%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液將混合標準儲備溶液逐級稀釋至100μg·L-1,即得混合標準溶液。

混合標準溶液系列:移取一定體積的混合標準溶液或混合標準儲備溶液,置于50 mL聚丙烯容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0.05,0.10,0.50,1.00,5.00,10.00,50.00,100.0,200.0,400.0,600.0,800.0,1 000,1 500,2 000,2 500μg·L-1的混合標準溶液系列。測定時根據(jù)樣品中元素含量的高低,選擇不同的標準曲線范圍。

混合內(nèi)標儲備溶液:鉍、鍺、銦、鋰(6Li)、鈧、鋱和釔等內(nèi)標元素的質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1。

混合內(nèi)標溶液:50.0μg·L-1,取適量的混合內(nèi)標儲備溶液,用2%硝酸溶液逐級稀釋至50.0μg·L-1。

調(diào)諧液:鈹、鈰、鐵、銦、鎂、鉛和鈾元素的質(zhì)量濃度均為1μg·L-1,介質(zhì)為2%硝酸溶液。

硝酸為超級純(UP 級,即金屬雜質(zhì)含量小于10-9);試驗用水的電導(dǎo)率不高于0.055μS·cm-1(25 ℃)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 600 W;等離子氣流量15 L·min-1,輔助氣流量1.2 L·min-1,霧化器流量0.94 L· min-1;脈沖電壓800V,模擬電壓-1750V;掃描方式為跳峰,重復(fù)3次;碰撞池氦氣流量3.5 L·min-1,拒絕因子q(Rpq)值為0.25。經(jīng)過多次試驗確定各元素Rpa的優(yōu)化值,如表1所示。

表1 UCT的優(yōu)化Rpa值Tab.1 Optimized Rpa values of UCT

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集

于2019年1-12月的每月10-16日,分別在馬鞍山市雨山區(qū)、花山區(qū)某兩座離地面約15～18 m的樓頂,使用中流量顆粒物采樣器和石英纖維濾膜以100 L·min-1的流量連續(xù)采樣22 h,并隨機選擇一天采集平行樣品,記錄采樣時間、氣溫、氣壓等,實際采樣體積為132 m3。參照HJ 657-2013《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[8]操作,留取全程序空白濾膜樣品。

1.3.2 樣品前處理

取1/4樣品濾膜,用陶瓷剪刀剪碎,置于50 mL聚丙烯離心管中,移取5%(體積分數(shù))硝酸溶液20.0 mL,加蓋擰緊,于70 ℃水浴超聲浸提3 h,取出充分振搖、冷至室溫,用0.45μm 親水性濾頭過濾,取中間濾液待測。同時處理全程序空白濾膜樣品、空白濾膜、質(zhì)控濾膜及空白濾膜加標回收等。

1.3.3 測定及計算

ICP-MS點炬預(yù)熱30 min,用調(diào)諧液將儀器調(diào)諧至最佳狀態(tài),采用內(nèi)標法進行定量分析,混合內(nèi)標溶液與樣品溶液分別由內(nèi)標管和樣品管引入,經(jīng)三通混合后進入儀器進行測定,依次測定空白溶液、混合標準溶液系列、樣品溶液等,以計數(shù)值為縱坐標,元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,儀器自動繪制標準曲線,得到線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及樣品溶液中待測元素的含量。根據(jù)公式(1)計算PM2.5中元素的質(zhì)量濃度:

式中:ρ為PM2.5中元素的質(zhì)量濃度,ng·m-3;ρ1為被測樣品溶液中元素的質(zhì)量濃度,μg·L-1;ρ0 為全程序空白濾膜溶液中元素的質(zhì)量濃度,μg·L-1;V0為實際采樣體積,m3;V1為被測樣品溶液的體積,m L;S1為樣品濾膜的面積,cm2;S2為分析時所截取樣品濾膜的面積,cm2;k為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線與檢出限

22種元素的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。各元素在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 9,符合相關(guān)標準的要求[8]。

按照試驗方法對空白濾膜溶液連續(xù)測定11次,以3倍標準偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法的檢出限(3s)。當采樣體積為132 m3時,各元素的檢出限為0.022～23.97 ng·m-3,結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)與檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

表2 (續(xù))

2.2 回收試驗

采用空白濾膜加標的方法進行回收試驗。由于空白濾膜中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、鐵、銅、鋅、鋇等元素含量較高,尤其鈣含量高,其他元素含量很低,因此選擇3個不同濃度水平(80.00,160.0,200.0μg·L-1)對鈣元素(本底值297.9μg·L-1)進行加標回收試驗,按照試驗方法平行測定6次,所得測定總量依次為370.4,452.0,500.0μg·L-1,回收率依次為90.7%,96.3%,101%。試驗選擇5個不同濃度水平(1.00,5.00,20.00,40.00,80.00μg·L-1)對其他元素進行加標回收試驗,按照試驗方法平行測定6次,計算各元素的回收率,結(jié)果見表3?？瞻诪V膜中本底含量低的元素重點關(guān)注低濃度段回收率,本底含量高的元素重點關(guān)注較高濃度段回收率。

表3 回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

表3 (續(xù))

結(jié)果表明:各元素的加標回收率為81.2%～116%,說明采用該方法測定大氣PM2.5中22 種元素的回收率符合試驗要求。

2.3 質(zhì)控濾膜試驗

取整張質(zhì)控濾膜[GBW(E)080211,GBW(E)080212]按照試驗方法處理,平行測定6次,計算平均值,結(jié)果見表4。

表4 質(zhì)控濾膜測定結(jié)果(n＝6)Tab.4 Determination results of quality control membrane filter(n＝6) μg·張-1

由表4可知,質(zhì)控濾膜中鉛、鎘、錳和鋅元素的測定值均在標準證書給定的標準值范圍內(nèi)。

2.4 實驗室比對試驗

2018年11月本實驗室參加了中國疾控預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所組織實施的“PM2.5濾膜成分分析實驗室比對”。采用試驗方法對其中10種元素進行測定,并應(yīng)用Z比分數(shù)法評價測定結(jié)果。結(jié)果顯示:|Z|＜2.0,測定結(jié)果全部滿意,具體結(jié)果見表5。

表5 PM2.5中10種元素分析比對結(jié)果Tab.5 Analysis and comparison results of 10 elements in PM2.5

2.5 精密度試驗

取實際濾膜樣品按照試驗方法處理,平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表6。

由表6 可知:各元素測定值的RSD 均小于10%,說明該方法精密度較好。

表6 精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of test for precision(n＝6)

2.6 樣品分析

按照試驗方法對2019年冬季采集的PM2.5濾膜樣品(兩個采樣點,分別采集樣品21 份)進行分析,分別計算兩個采樣點元素含量的平均值)和標準偏差(s),結(jié)果見表7。

表7 PM2.5中22種元素分析結(jié)果Tab.7 Analytical results of 22 elements in PM2.5 ng·m-3

由表7可知:在冬季22種元素的質(zhì)量濃度由高到低依次為鉀、鐵、鈉、鈣、鋅、鎂、鋁、鉛、錳、銅、鋇、砷、硒、鉻、銻、鎳、鎘、釩、鉈、鈷、銀、鈹,雨山區(qū)采樣點鋁元素的質(zhì)量濃度略高于鎂元素的;兩個采樣點鉛元素的冬季平均質(zhì)量濃度分別為55.72,69.73 ng·m-3,鎘元素的冬季平均質(zhì)量濃度分別為1.55,1.94 ng·m-3,均低于GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[11]限值(鉛500.0 ng·m-3,鎘5.0 ng·m-3);兩個采樣點砷元素的冬季平均質(zhì)量濃度為7.65,7.83 ng·m-3,已達到GB 3095-2012限值(6.0 ng·m-3)的1.3倍,對人群健康存在一定風(fēng)險[7];鉀、鐵、鈉、鈣、鋅、鎂元素的冬季平均質(zhì)量濃度較高,有助于對PM2.5的污染來源進行解析,GB 3095-2012中無限值;鋁元素的冬季平均質(zhì)量濃度也較高,鋁在體內(nèi)蓄積會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼等造成危害,如果長期吸入含鋁較高的空氣會對人體健康造成損害,多個城市大氣PM2.5中鋁元素的含量均較高[12-14],因此建議有關(guān)部門在今后制定空氣質(zhì)量標準時增加鋁元素的相關(guān)標準限值。

本工作采用ICP-MS-電子稀釋EDR 技術(shù),通過調(diào)節(jié)Rpa值,實現(xiàn)了高含量元素任意倍數(shù)的在線電子稀釋,擴展了分析的動態(tài)線性范圍,樣品運行一次就可以同時測定高、低含量元素,提高了工作效率。質(zhì)控濾膜測定值及實驗室對比結(jié)果均為滿意。ICPMS-電子稀釋EDR 技術(shù)能滿足實際樣品分析的技術(shù)要求,可用于PM2.5中元素的日常監(jiān)測,也可拓展用于食品、環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域的分析。