李 懌,賈 苒,呂大偉,白正偉

(中石化(洛陽(yáng))科技有限公司,洛陽(yáng) 471003)

分析實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室對(duì)其測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行的持續(xù)的、嚴(yán)格的評(píng)估和管理,既是實(shí)驗(yàn)室管理體系標(biāo)準(zhǔn)的要求,也是實(shí)驗(yàn)室控制質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)、尋求改進(jìn)機(jī)會(huì)的重要切入點(diǎn)[1-2]?？刂茍D是實(shí)驗(yàn)室實(shí)施內(nèi)部質(zhì)量控制的重要工具。實(shí)驗(yàn)室建立控制圖的常見(jiàn)做法是:①制備大量的質(zhì)量控制樣品(以下簡(jiǎn)稱為質(zhì)控樣品);②在中間精密度條件下,得出質(zhì)控樣品的實(shí)驗(yàn)室期望值和中間精密度值;③以盲樣的形式,在中間精密度條件下將質(zhì)控樣品插入樣品檢測(cè)序列中進(jìn)行測(cè)試;④將測(cè)試結(jié)果標(biāo)注在質(zhì)量控制圖上,并根據(jù)預(yù)設(shè)的控制限對(duì)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行控制和評(píng)價(jià)[3]。

國(guó)家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心在使用控制圖技術(shù)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn):①質(zhì)控樣品的賦值工作耗時(shí)、費(fèi)力;②實(shí)驗(yàn)室需要制備、儲(chǔ)存大量的質(zhì)控樣品,并且需要監(jiān)控其均勻性和穩(wěn)定性,增加了實(shí)驗(yàn)室的負(fù)擔(dān);③有限的質(zhì)控樣品很難充分涵蓋實(shí)驗(yàn)室的工作范圍,降低了質(zhì)量控制工作的效果。鑒于此,有必要建立一種賦值明確、組成豐富,以及能夠避免制備、儲(chǔ)存大量質(zhì)控樣品且操作簡(jiǎn)單的質(zhì)量控制方法。

留樣再測(cè)是傳統(tǒng)的質(zhì)量控制手段,實(shí)驗(yàn)室在預(yù)設(shè)的時(shí)間、再現(xiàn)性條件下對(duì)保留的樣品進(jìn)行再次測(cè)試,依據(jù)兩次結(jié)果的差值可判斷測(cè)試系統(tǒng)是否滿足標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)要求,操作簡(jiǎn)便。但是尚未見(jiàn)到利用留樣再測(cè)數(shù)據(jù)建立分析測(cè)試系統(tǒng)控制圖,進(jìn)而對(duì)分析測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行持續(xù)、定量化的管理工作的相關(guān)報(bào)道。本工作以石油產(chǎn)品十六烷值的測(cè)試為例,探討了使用留樣再測(cè)數(shù)據(jù)建立實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制圖的方法。

1 方案設(shè)計(jì)

1.1 測(cè)試結(jié)果的組成分量

測(cè)試系統(tǒng)的基本屬性包括可重復(fù)性、再現(xiàn)性、線性、偏差、穩(wěn)定性、一致性和分辨率[4],這幾個(gè)屬性互有關(guān)聯(lián),線性和分辨率主要在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)建立的過(guò)程中考慮,一般不作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作的關(guān)注點(diǎn)。

重復(fù)性和再現(xiàn)性分別描述了在不同條件下測(cè)試單個(gè)對(duì)象時(shí)結(jié)果的變化,一致性是重復(fù)性隨時(shí)間的變化。在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作中,更關(guān)心實(shí)驗(yàn)室精密度,它包括了測(cè)試系統(tǒng)長(zhǎng)期操作中遇到的所有波動(dòng)的來(lái)源,其值滿足正態(tài)分布。質(zhì)量控制工作的一個(gè)主要任務(wù)是識(shí)別并控制實(shí)驗(yàn)室精密度,單次測(cè)試時(shí)用εsite表示。

偏差是測(cè)試系統(tǒng)得到的測(cè)試對(duì)象的總體平均值與可接受參考值或標(biāo)準(zhǔn)值(μ)之間的差異,用εbias表示。穩(wěn)定性是測(cè)試系統(tǒng)偏差隨時(shí)間變化的度量,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),通常表現(xiàn)為偏差單向擴(kuò)大(漂移),或偏差波動(dòng)范圍增加。實(shí)際工作中,偏差的變化模型可能會(huì)比較復(fù)雜,但是在質(zhì)量控制工作中只需要識(shí)別偏差并加以控制,可以簡(jiǎn)化為公式(1)的形式:

式中:k為偏差漂移的度量參數(shù),當(dāng)系統(tǒng)未發(fā)生漂移時(shí),k等于零;A為常數(shù)項(xiàng),代表了測(cè)試系統(tǒng)在沒(méi)有發(fā)生漂移時(shí)已經(jīng)存在的偏差;t為樣品測(cè)試的時(shí)間,t0為測(cè)試系統(tǒng)開(kāi)始發(fā)生漂移的時(shí)間。因此,一個(gè)樣品的第i次測(cè)試結(jié)果x i可以用公式(2)表示:

實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制工作的主要內(nèi)容就是對(duì)公式(1)和公式(2)的各分量進(jìn)行識(shí)別和控制。如運(yùn)用單個(gè)觀測(cè)值的控制圖(以下簡(jiǎn)稱I圖)對(duì)εsite進(jìn)行控制和評(píng)估;通過(guò)指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均(EWMA)圖或累積和(CUSUM)技術(shù)對(duì)漂移進(jìn)行識(shí)別;當(dāng)質(zhì)量控制樣品能夠充分涵蓋實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)范圍,且能夠得到可接受參考值時(shí),也可以對(duì)常數(shù)項(xiàng)A進(jìn)行有效的識(shí)別和控制,但是在控制圖的常規(guī)應(yīng)用中,實(shí)驗(yàn)室能夠得到的只是質(zhì)控樣品的實(shí)驗(yàn)室期望值,該值是常數(shù)項(xiàng)A和可接受參考值的合成,實(shí)驗(yàn)室需要通過(guò)參加能力驗(yàn)證活動(dòng)等手段對(duì)其進(jìn)行管理。

1.2 留樣再測(cè)結(jié)果的組成分量

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行項(xiàng)目x的第j次留樣再測(cè)時(shí),得到兩個(gè)測(cè)試結(jié)果x j,1和x j,2,此時(shí):

公式(7)構(gòu)建了一個(gè)期望值為零、包含了測(cè)試系統(tǒng)可能的漂移信息及實(shí)驗(yàn)室精密度合成信息的數(shù)學(xué)模型,實(shí)驗(yàn)室可以依據(jù)這個(gè)模型對(duì)分析測(cè)試系統(tǒng)開(kāi)展質(zhì)量控制工作。

成品油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的留樣一般有相對(duì)固定的時(shí)間[5],這時(shí):①當(dāng)兩次測(cè)試之間未發(fā)生漂移,則k為零,留樣再測(cè)結(jié)果只與實(shí)驗(yàn)室精密度及其變化相關(guān),可以使用EWMA/I圖進(jìn)行表征、控制;②當(dāng)漂移在第一次測(cè)試時(shí)已經(jīng)發(fā)生,則Δt j為常數(shù),實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)CUSUM 技術(shù)對(duì)系統(tǒng)均值為零的假設(shè)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,從而對(duì)漂移分量識(shí)別和控制;③當(dāng)漂移在兩次檢測(cè)之間發(fā)生時(shí),Δt j隨檢測(cè)時(shí)間變化,此時(shí)k·Δt j項(xiàng)表現(xiàn)為傳統(tǒng)意義的“漂移”,可以使用EWMA/I圖進(jìn)行表征、控制,以便于加強(qiáng)對(duì)漂移識(shí)別的靈敏度,也可以使用CUSUM 技術(shù)進(jìn)行識(shí)別。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)控樣品的代表性

利用質(zhì)控樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作可以理解為一個(gè)通過(guò)抽樣表征測(cè)試系統(tǒng)運(yùn)行狀況的過(guò)程,因此選擇的質(zhì)控樣品應(yīng)盡可能接近實(shí)驗(yàn)室當(dāng)期檢測(cè)樣品的實(shí)際情況,這對(duì)大量采用模擬方法進(jìn)行復(fù)雜混合物檢測(cè)的石油實(shí)驗(yàn)室尤其重要。

國(guó)家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心于2019年7月至11月從實(shí)驗(yàn)室的保留樣品中隨機(jī)選擇了24個(gè)樣品進(jìn)行了再測(cè)工作,再測(cè)的時(shí)間間隔為3～4個(gè)月,表1是再測(cè)樣品與實(shí)驗(yàn)室同期檢測(cè)樣品典型性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)分析。

表1 質(zhì)控樣品部分性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)室同期檢測(cè)樣品的統(tǒng)計(jì)比較Tab.1 Statistical comparison between QC samples and laboratory test samples at the same time

由表1可知:所選樣品的各項(xiàng)指標(biāo)與當(dāng)期測(cè)定樣品的有較好的一致性,其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有明顯的區(qū)別,t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)的概率遠(yuǎn)高于0.05的要求,說(shuō)明所選樣品能夠代表實(shí)驗(yàn)室當(dāng)期的檢測(cè)情況。

十六烷值是表征柴油在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中著火性能的指標(biāo),是柴油的核心指標(biāo)之一,同時(shí)也是柴油質(zhì)量升級(jí)工作的主要瓶頸之一,本工作選擇以十六烷值項(xiàng)目為對(duì)象進(jìn)行研究。

2.2 實(shí)驗(yàn)室精密度的評(píng)估與控制

在十六烷值檢測(cè)項(xiàng)目中,測(cè)試結(jié)果的精密度要求隨測(cè)定值的不同而變動(dòng),為使不同結(jié)果能夠在一張控制圖上進(jìn)行比較,需要對(duì)結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,同時(shí)為方便進(jìn)行不確定度的評(píng)估,轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)為宜:

式中:I j為第j次留樣再測(cè)差值經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理后的結(jié)果;S R為以標(biāo)準(zhǔn)偏差形式表示同一樣品兩次測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性要求;R j為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性限。表2是24個(gè)再測(cè)樣品的數(shù)據(jù)匯總及簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)描述。

表2 留樣再測(cè)數(shù)據(jù)匯總Tab.2 Summary of retesting data of reserved samples

由表2可見(jiàn):對(duì)I值進(jìn)行Anderson-Darling(AD)檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量A2?和計(jì)算A2?的過(guò)程值A(chǔ)2分別為0.659 1和0.634 5,均小于1,表明I的分布符合正態(tài)性假設(shè),滿足獨(dú)立性要求且具有足夠的分辨率,可以進(jìn)行下一步工作。

采用t檢驗(yàn)法,對(duì)是否滿足期望值為零的假設(shè)進(jìn)行了檢驗(yàn),所得的t值為0.13,低于自由度為23時(shí)的臨界t值(95%置信度下,2.07),說(shuō)明測(cè)試系統(tǒng)滿足留樣再測(cè)差值為零的假設(shè)。對(duì)表2的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室前期的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)[6]進(jìn)行了F檢驗(yàn),所得的檢驗(yàn)值為1.18,低于自由度為23/29時(shí)的臨界值(95%置信度下,1.97),說(shuō)明測(cè)試系統(tǒng)的運(yùn)行無(wú)顯著變化,同時(shí)也說(shuō)明應(yīng)用留樣再測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量控制的效果與其他常用方法一致。

圖1是附加了EWMA 值的I圖,I圖的控制線(CL)值、警告線(WL)值和EWMA 值的控制線(CLλ)值分別按公式(9)～(11)計(jì)算:

根據(jù)留樣再測(cè)的特點(diǎn),μ0取0,σI取0.61,λ取0.4。

由圖1可知:十六烷值分析測(cè)試系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常,未出現(xiàn)超出上下控制限的現(xiàn)象以及NB/SH/T 0843-2010判定系統(tǒng)失控的4種情況中的任何一種,但是在第15次測(cè)定時(shí),出現(xiàn)了超出警告限的現(xiàn)象,繼續(xù)觀察后系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定,判定為系統(tǒng)正常的波動(dòng),因此不作處理。從CLλ線可見(jiàn):測(cè)試系統(tǒng)沒(méi)有出現(xiàn)違反EWMA 準(zhǔn)則的情況,說(shuō)明系統(tǒng)沒(méi)有在留樣的首次測(cè)定后出現(xiàn)可識(shí)別的系統(tǒng)漂移。

圖1 十六烷值項(xiàng)目的控制圖(帶EWMA 線的I 圖)Fig.1 Control chart of cetane number(I-chart with EWMA line)

2.3 累積和技術(shù)的應(yīng)用

當(dāng)系統(tǒng)漂移在留樣的首次測(cè)定之前已經(jīng)發(fā)生時(shí),由于成品油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的留樣一般有相對(duì)固定的時(shí)間,表征漂移的kΔt i項(xiàng)近似為定值,應(yīng)用EWMA/I圖無(wú)法有效識(shí)別測(cè)試系統(tǒng)的微小漂移,而應(yīng)用CUSUM 技術(shù)能夠較好地解決上述問(wèn)題。CUSUM 圖通過(guò)繪制樣本值與目標(biāo)值偏差的累積和,直接將所有信息合并到樣本值序列中[7],設(shè)計(jì)參數(shù)Ci按公式(12)計(jì)算:

式中:C i為第i個(gè)樣本的累積和為質(zhì)控樣品的第j測(cè)量的平均值;μ0 一般為所估計(jì)的總體均值,在應(yīng)用于留樣再測(cè)時(shí),μ0＝0。

將公式(7)和公式(12)應(yīng)用于留樣再測(cè)時(shí)得到:

即CUSUM 技術(shù)的應(yīng)用將系統(tǒng)的微小漂移進(jìn)行了累加,當(dāng)累加的次數(shù)足夠多時(shí),就能有效識(shí)別分析測(cè)試系統(tǒng)的微小漂移。

CUSUM 技術(shù)的應(yīng)用有表格法和V-mask法兩種方式,二者在本質(zhì)上是一致的。雖然V-mask法有形象、直觀的優(yōu)點(diǎn),但是表格法便于計(jì)算機(jī)的應(yīng)用且可以方便地追溯問(wèn)題的起點(diǎn)[8],因此選擇表格法處理數(shù)據(jù)。表格法定義了統(tǒng)計(jì)量C＋i和C-i:其中K為參考值,通常在目標(biāo)值μ0 和失控值μ1 之間,一般取實(shí)驗(yàn)室中間精密度的倍數(shù)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量超出判定區(qū)間H時(shí),考慮測(cè)試系統(tǒng)運(yùn)行失控。h和f是判定規(guī)則參數(shù),它們的選擇與實(shí)驗(yàn)室確定的臨界值、平均運(yùn)行長(zhǎng)度等因素有關(guān),本文選擇可以更快檢測(cè)出異常的CS2方案[9],即h＝3.5,f/2＝0.5,此時(shí)平均鏈長(zhǎng)為140～200,臨界漂移介于0.75σsite和1.5σsite之間。表3是應(yīng)用CUSUM 表格法的數(shù)據(jù)匯總。

表3 CUSUM 計(jì)算數(shù)據(jù)匯總Tab.3 Summary of CUSUM calculation data

表3中σsite取0.61,此時(shí)K＝0.305,H＝2.135,其中N＋和N-分別為及上升到零值以上的周期數(shù),該參數(shù)有利于尋找系統(tǒng)失控的起點(diǎn)。由表3可知及均未出現(xiàn)超出判定區(qū)間H的情況,說(shuō)明系統(tǒng)運(yùn)行正常,沒(méi)有可以識(shí)別的漂移發(fā)生。

留樣再測(cè)結(jié)果的組成分量的分析表明:留樣再測(cè)的結(jié)果包含了測(cè)試系統(tǒng)可能的漂移信息和實(shí)驗(yàn)室精密度的合成信息。實(shí)驗(yàn)室將EWMA/I圖法與CUSUM 技術(shù)結(jié)合可以識(shí)別系統(tǒng)出現(xiàn)的各種異常,從而對(duì)其進(jìn)行持續(xù)、定量化的管理。

本工作利用留樣再測(cè)數(shù)據(jù)建立測(cè)試系統(tǒng)質(zhì)量控制體系的方法,很好地解決了實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用控制圖技術(shù)時(shí)遇到的質(zhì)控樣品制備、保存、賦值困難,以及質(zhì)控樣品制備中銜接等問(wèn)題,同時(shí)具有簡(jiǎn)單實(shí)用、樣品代表性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)室負(fù)擔(dān)低的優(yōu)點(diǎn)。與常規(guī)質(zhì)量控制方法一樣,留樣再測(cè)法不能識(shí)別偏倚,實(shí)驗(yàn)室應(yīng)結(jié)合能力驗(yàn)證、使用核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方法對(duì)偏倚進(jìn)行識(shí)別和控制。