馬紅青，張曉波，郝曉紅

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

鉻含量的高低對(duì)皮革的柔軟性、豐滿程度和彈性有很大的影響[1]。中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2720-2018《皮革化學(xué)試驗(yàn)氧化鉻（Cr2O3）的測(cè)定：滴定法》[2]于2019 年7 月1 日正式實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)為QB/T 2720-2005《皮革化學(xué)試驗(yàn)氧化鉻（Cr2O3）的測(cè)定》[3]修訂版，等同于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5398-1:2007,Leather-Chemical determination of chromium oxide content-Part 1:Quantification by titration,MOD.該方法將皮革中的鉻氧化成六價(jià)鉻，通過(guò)碘量法測(cè)定六價(jià)鉻的含量，以氧化鉻（Cr2O3）的含量來(lái)表征皮革中總鉻的含量。以此來(lái)控制皮革生產(chǎn)工藝中鉻的使用，進(jìn)而保護(hù)環(huán)境，保護(hù)消費(fèi)者身體健康。

本實(shí)驗(yàn)采用滴定法測(cè)定皮革中氧化鉻（Cr2O3）含量。檢測(cè)方法參照QB/T 2720-2018《皮革化學(xué)試驗(yàn)氧化鉻（Cr2O3）的測(cè)定：滴定法》，依據(jù)JJF 1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[4]中的有關(guān)規(guī)定建立數(shù)學(xué)模型，量化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的不確定度分量，定量表征測(cè)量結(jié)果，增強(qiáng)測(cè)量結(jié)果之間的可比性，提高測(cè)量結(jié)果的可用性，在測(cè)量結(jié)果處于臨界狀態(tài)時(shí)，用于對(duì)測(cè)量結(jié)果做出正確的判定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

檢測(cè)方法參照QB/T 2720-2018《皮革化學(xué)試驗(yàn)氧化鉻（Cr2O3）的測(cè)定：滴定法》。

1.1 儀器與試劑

試劑：0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 (上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院)；碘化鉀（分析純，國(guó)藥）；70%硝酸（分析純，國(guó)藥）；98%濃硫酸（分析純，國(guó)藥）；90%磷酸（分析純，國(guó)藥）；37%鹽酸（分析純，國(guó)藥）。試驗(yàn)中所使用的儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)中所使用的儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家Tab.1 The modeland manufacturer ofthe instruments used in the experiment

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 取樣

按照QB/T 2706-2005（2017）《皮革化學(xué)、物理、機(jī)械和色牢度試驗(yàn)取樣部位》的規(guī)定進(jìn)行。如果不能從標(biāo)準(zhǔn)部位取樣（如直接從鞋、服裝上取樣），應(yīng)在記錄取樣情況。

1.2.2 試樣的制備

在切割前，將皮革樣品剪切成條形，條形尺寸根據(jù)切割裝置的供料系統(tǒng)確定。也可手工將樣品剪成規(guī)定尺寸。如果樣品中的水分含量大于30%，樣品應(yīng)在不超過(guò)50 ℃的溫度下進(jìn)行預(yù)干燥，干燥溫度的選擇應(yīng)充分考慮高溫對(duì)試樣性能的影響。

1.2.3 試驗(yàn)過(guò)程

(1)分析液的制備

a 高氯酸法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的試樣于碘量瓶中，加入10 mL 硝酸后靜置2 min。加入15 mL 濃硫酸-高氯酸混合液和幾粒沸石，放在有石棉網(wǎng)的中等火焰上加熱至沸騰，在瓶口插上小漏斗以防止溶液濺出同時(shí)保證瓶?jī)?nèi)水分能蒸發(fā)。當(dāng)反應(yīng)混合物開(kāi)始轉(zhuǎn)變成橙黃色，立即將火焰調(diào)小，在溶液顏色完全改變后，再緩緩加熱2 min，取下碘量瓶，在空氣中冷卻5 min，將冷卻后的溶液稀釋至約200 mL，再煮沸10 min。重新冷卻后加入5 mL的磷酸。

b 熔融法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的試樣，灰化完全后，向盛有皮革灰分的坩堝中加入5 g 熔融混合劑，并用玻璃棒使其混合均勻。先將坩堝放在電爐上徐徐加熱，然后用較強(qiáng)火焰加熱或在（750±50）℃的馬弗爐中加熱約30 min。冷卻后，將坩堝放入盛有100 mL～150 mL 沸騰蒸餾水的燒杯內(nèi)繼續(xù)加熱直至熔融物完全溶解。將此溶液過(guò)濾到碘量瓶中，用蒸餾水充分洗滌燒杯、坩堝和過(guò)濾裝置。并將洗滌液轉(zhuǎn)移至碘量瓶中。小心加入至少10 mL 的鹽酸，冷卻至室溫。

(2)碘量滴定法

向溶液中加入20 mL 的碘化鉀溶液或者2 g 碘化鉀顆粒，塞緊瓶塞后在暗處放置10 min。用0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淺綠色或藍(lán)色時(shí)，加入5 mL 淀粉溶液或少量可溶性粉狀淀粉為指示劑，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)（藍(lán)色消失或變成翠綠色），記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

2 測(cè)量方法和數(shù)學(xué)模型

試樣中氧化鉻（Cr2O3）的含量按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：WCr—試樣中氧化鉻（Cr2O3）的含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

V—滴定過(guò)程中消耗0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

M—試樣的原始質(zhì)量，單位為克（g）；

c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

0.0253—消耗0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，相當(dāng)于含有0.0253 g 氧化鉻（Cr2O3）；

F—試樣中揮發(fā)物含量為0%時(shí)的校正系數(shù)，按公式（2）進(jìn)行計(jì)算

W為測(cè)定出的揮發(fā)物含量，單位為（%）。

3 結(jié)果與討論

由皮革氧化鉻（Cr2O3）含量的測(cè)定步驟和計(jì)算可知，其測(cè)定的不確定度來(lái)源有：

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

(2)樣品稱量引入的不確定度

(3)滴定管引入的不確定度

(4)重復(fù)性引入的不確定度

3.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度Up

標(biāo)樣證書(shū)上提供的純度為0.1030mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，不確定度為0.2%，k=2。

3.2 樣品稱量引入的不確定度Um

稱量使用電子天平，查其檢定證書(shū)，最大允差為0.1 mg，按均勻分布考慮則有標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.0000577 g。取樣量為3 g，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.00000192

3.3 滴定管引入的不確定度Uy

根據(jù)檢定證書(shū)，50 mL 的滴定管的擴(kuò)展不確定度為u=0.02 mL，k=2

溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布,

皮革中氧化鉻（Cr2O3）平均含量約3.6%，滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液約為40 mL，滴定管引入的不確定度為：

3.4 重復(fù)性測(cè)量樣品引入的不確定度Urep

7 次樣品重復(fù)性測(cè)定數(shù)據(jù)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urep 如表2 和表3所示：

表2 7 次氧化鉻含量測(cè)定值Tab.2 Results ofchromium oxide content for 7 times

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度Tab.3 Uncertainty introduced by repeated experiment

3.5 計(jì)算合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

不同參數(shù)引入的不確定度如表4 所示。

表4 各參數(shù)引入的不確定度Tab.4 Uncertainty introduced by each parameters

按照下式計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，取包含因子為2,計(jì)算擴(kuò)展不確定度U=2×uc=0.100%×2=0.200%

試樣氧化鉻（Cr2O3）含量表示為（3.6±0.20）%。

4 結(jié)論

不同參數(shù)如樣品稱量和重復(fù)測(cè)定，它們對(duì)測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)值不同。從結(jié)果來(lái)看，重復(fù)測(cè)定是貢獻(xiàn)最大的分量，對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有較大的影響。因此，在測(cè)試過(guò)程中，我們應(yīng)多次重復(fù)試驗(yàn)，降低測(cè)量的不確定度，從而提高測(cè)量的準(zhǔn)確度。