任相偉，湯紅梅，李繼新

(1.天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072；2.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；3.天津黃埔鹽化工程技術(shù)有限公司，天津 300451)

2-烷基蒽醌是一種具有重要研究?jī)r(jià)值的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體[1]、染料、樹(shù)脂、阻聚劑[2]、過(guò)氧化氫工作液載體[3]等領(lǐng)域。如2-甲基蒽醌是抗腫瘤藥物的中間體[4]；2-叔丁基蒽醌是合成樹(shù)脂的阻聚劑和聚合催化劑[5]；2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌是生產(chǎn)過(guò)氧化氫工作液必不可少的載體[6-7]。近幾年隨著過(guò)氧化氫需求量的增加，對(duì)2-烷基蒽醌的合成研究也進(jìn)一步加強(qiáng)[8]。

目前，2-烷基蒽醌的綠色合成法主要有以下幾類：苯酐法、烷基蒽氧化法、萘醌法及其它方法。作者在此對(duì)幾種合成方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期對(duì)2-烷基蒽醌的綠色合成提供幫助。

1 苯酐法

苯酐法(圖1)是2-烷基蒽醌的傳統(tǒng)合成方法，具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。苯酐法合成2-烷基蒽醌主要分兩步：首先是苯酐與烷基苯在三氯化鋁的催化下發(fā)生傅克酰基化反應(yīng)，生成2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸[9]；然后在發(fā)煙硫酸、濃硫酸或多聚磷酸的條件下，發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌[10]。苯酐法合成2-烷基蒽醌在國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，嚴(yán)重污染環(huán)境。據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)1 t 2-乙基蒽醌，就需要1.76 t三氯化鋁和4.2 t發(fā)煙硫酸，產(chǎn)生大量廢液[11]。因此，對(duì)苯酐法催化劑進(jìn)行改進(jìn)以減少?gòu)U液的產(chǎn)生對(duì)提高產(chǎn)量、減少環(huán)境污染具有重要意義。

圖1 苯酐法合成2-烷基蒽醌

1.1 兩步法合成2-烷基蒽醌

兩步法是分別經(jīng)過(guò)傅克?；磻?yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)得到2-烷基蒽醌，可以對(duì)兩步反應(yīng)催化劑分別進(jìn)行改進(jìn)。以離子液體或三氟化硼-氟化氫為催化劑替代三氯化鋁，減少傅克?；磻?yīng)過(guò)程中廢液的產(chǎn)生；以改性沸石分子篩或離子液體為催化劑替代發(fā)煙硫酸、濃硫酸或多聚磷酸，減少關(guān)環(huán)反應(yīng)過(guò)程中廢液的產(chǎn)生。

1.1.1 傅克?；磻?yīng)催化劑的改進(jìn)

1.1.1.1 離子液體催化傅克?；磻?yīng)

離子液體作為環(huán)境友好型的酸性催化劑，與傳統(tǒng)的三氯化鋁相比，可以減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。離子液體具有反應(yīng)活性高、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)具有黏度大、成本高、無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。2008年，唐軍明[12]以氯化1-甲基-3-丁基咪唑氯鋁酸鹽類離子液體([Bmim]Cl-AlCl3)為催化劑，在無(wú)溶劑條件下，以97%的收率得到2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。2015年，張政等[13]用廉價(jià)的鹽酸三乙胺替代烷基咪唑制備了鹽酸三乙胺-三氯化鋁離子液體，并將其用于催化苯酐與乙苯的反應(yīng)，以石油醚為溶劑，以98%的收率得到2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。

對(duì)離子液體進(jìn)行負(fù)載后其活性略有下降，但可以重復(fù)使用，減少環(huán)境污染，具有較好的應(yīng)用前景。2008年，張信偉等[14]將離子液體負(fù)載到改性二氧化硅上，使其更容易回收，用高活性的負(fù)載氯鋁酸鹽離子液體催化苯酐與乙苯反應(yīng)合成2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)物選擇性達(dá)到91%；將離子液體再生后重復(fù)使用，苯酐轉(zhuǎn)化率仍然是100%，產(chǎn)物選擇性降至88%。2015年，陸雅男等[15]用室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽修飾的Hβ沸石分子篩催化合成2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸，發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑、離子液體與Hβ沸石分子篩質(zhì)量比為1∶4、反應(yīng)12 h時(shí)的收率為52%。

1.1.1.2 三氟化硼-氟化氫催化傅克?；磻?yīng)

1983～1986年，Devic[16-18]用三氟化硼-氟化氫催化苯酐與烷基苯反應(yīng)得到2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸，反應(yīng)過(guò)程中加入二氯甲烷降低鄰苯甲酰苯甲酸(OBB)絡(luò)合物分解溫度，實(shí)現(xiàn)三氟化硼和氟化氫的回收。該方法避免使用三氯化鋁，減少?gòu)U液的產(chǎn)生，但是原料需要在-40 ℃下加入，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)需要4.7 MPa的高壓，同時(shí)氟化氫毒性較大，因此對(duì)設(shè)備要求較高。

1.1.2 關(guān)環(huán)反應(yīng)催化劑的改進(jìn)

1.1.2.1 改性沸石分子篩催化關(guān)環(huán)反應(yīng)

有機(jī)酸改性沸石分子篩可以催化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌。郭新聞?wù)n題組對(duì)有機(jī)酸改性Hβ沸石分子篩的催化性能、酸性、晶粒尺寸、再生等方面進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)檸檬酸改性Hβ沸石分子篩的酸位點(diǎn)數(shù)量和酸性要適中，如果酸位點(diǎn)太多、酸性太高，會(huì)導(dǎo)致分子間脫水，生成高分子化合物，附著在改性Hβ沸石分子篩表面導(dǎo)致改性Hβ沸石分子篩失活；如果酸位點(diǎn)過(guò)少、酸性過(guò)低，也會(huì)導(dǎo)致改性Hβ沸石分子篩活性降低[19]。Hβ沸石分子篩的酸性及晶粒尺寸會(huì)影響關(guān)環(huán)反應(yīng)，其中晶粒尺寸的影響更顯著；低溫時(shí)，擴(kuò)散速率是影響關(guān)環(huán)反應(yīng)的主要因素，粒徑越小擴(kuò)散速率越快；溫度升高后擴(kuò)散速率的影響減弱，粒徑的影響不顯著[20]。有機(jī)酸改性Hβ沸石分子篩在循環(huán)使用過(guò)程中活性會(huì)降低，若用乙醇洗滌除去附著在催化劑上的高分子物質(zhì)，再焙燒除去小分子物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)Hβ沸石分子篩再生，再生后的Hβ沸石分子篩重復(fù)使用4次后的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)99%[21]。用檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和丙二酸改性的Hβ沸石分子篩都可以實(shí)現(xiàn)95%以上的轉(zhuǎn)化率和選擇性，具有較好的催化效果[22]。用草酸改性β沸石分子篩作為催化劑，可以92%的轉(zhuǎn)化率和59%的選擇性得到2-乙基蒽醌[23]。2017年，呂楊等[24]用氨水和檸檬酸共同處理Hβ沸石分子篩，并將其應(yīng)用于2-乙基蒽醌的合成反應(yīng)，以78%的收率得到2-乙基蒽醌。2019年，陳杰等[25]使用檸檬酸改性β沸石分子篩作為催化劑，在300 ℃下反應(yīng)，2-(4′-戊基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98%。

無(wú)機(jī)酸改性沸石分子篩也可催化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌。無(wú)機(jī)酸改性沸石分子篩具有高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可用于固定床連續(xù)生產(chǎn)。2015年，劉全杰等[26]針對(duì)固定床反應(yīng)器開(kāi)發(fā)了不同的無(wú)機(jī)酸改性沸石分子篩催化劑，其中磷鉬酸、磷鎢酸改性的沸石分子篩催化劑的催化效果較好?？讕r等[27]用硼酸改性Hβ沸石分子篩，在固定床反應(yīng)器上催化2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸脫水合成2-乙基蒽醌，可以實(shí)現(xiàn)44%的轉(zhuǎn)化率和77%的選擇性，催化劑循環(huán)使用4次后，催化活性沒(méi)有明顯降低。

1.1.2.2 離子液體催化關(guān)環(huán)反應(yīng)

2017年，郭亞楠等[28]以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸為原料制備了離子液體，并將其用于催化合成2-叔丁基蒽醌，以90%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，且離子液體重復(fù)使用5次后，催化活性沒(méi)有明顯變化。

1.2 一鍋法合成2-烷基蒽醌

一鍋法是連續(xù)發(fā)生傅克酰基化反應(yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)合成2-烷基蒽醌，反應(yīng)催化劑可以是改性沸石分子篩、明礬或改性二氧化硅，反應(yīng)步驟少，反應(yīng)效率高。

1.2.1 改性沸石分子篩催化一鍋法反應(yīng)

在沸石分子篩上負(fù)載金屬離子可催化一鍋法合成2-烷基蒽醌。2009年，姜翠玉課題組[29]用離子交換法和等體積浸漬法對(duì)Hβ沸石分子篩進(jìn)行改性，并將其用于催化苯酐與甲苯一鍋法合成2-甲基蒽醌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CeO2的負(fù)載量越高，催化效果越差，但反應(yīng)選擇性明顯提高，高達(dá)98%。2011年，劉玉芝[30]將Al2(SO4)3改性Hβ沸石分子篩用于催化合成2-甲基蒽醌，收率達(dá)到25%。2012年，姜翠玉課題組[31]采用超聲浸漬法將Al2(SO4)3負(fù)載到Hβ沸石分子篩上，用于催化合成2-乙基蒽醌，實(shí)現(xiàn)了45%的轉(zhuǎn)化率和50%的選擇性。2015年，姜翠玉課題組[32]比較了離子交換法、普通浸漬法和超聲浸漬法改性Hβ沸石分子篩的催化活性，發(fā)現(xiàn)超聲浸漬法改性Hβ沸石分子篩的催化活性最高，其中以負(fù)載Ce2O3的Hβ沸石分子篩為催化劑時(shí)，2-乙基蒽醌的收率可達(dá)到26%。

在沸石分子篩上負(fù)載酸也可以催化一鍋法合成2-烷基蒽醌。2014年，姜翠玉課題組[33]采用微波輻射法，將無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸負(fù)載到Hβ沸石分子篩上，用于催化合成2-乙基蒽醌，發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸的負(fù)載效果較好。采用馬來(lái)酸和Ce(NO3)3·6H2O復(fù)合改性的Hβ沸石分子篩催化合成2-乙基蒽醌，收率可達(dá)23%。

用銨鹽改性的沸石分子篩同樣也可催化一鍋法合成2-烷基蒽醌。2007年，畢晨光等[34]用硝酸銨改性HZ-1沸石分子篩得到液-固多相催化劑，在反應(yīng)溫度為250 ℃、間歇式反應(yīng)條件下，鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%，2-甲基蒽醌的選擇性為89%。2009年，Hou等[35]用硝酸銨改性的Hβ納米級(jí)沸石分子篩催化合成2-甲基蒽醌，收率達(dá)到82%。2010年，侯啟軍等[36]用改性的HZ-1沸石分子篩作為催化劑，在250 ℃下反應(yīng)5 h，鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%，2-甲基蒽醌的收率為65%。2017年，劉為清等[37]采用微波輻射法輔助硝酸銨改性Hβ沸石分子篩，用于催化苯酐與乙苯一鍋法合成2-乙基蒽醌，收率達(dá)到21%，再生后催化性能可恢復(fù)到初始的92%。

1.2.2 明礬催化一鍋法反應(yīng)

2010年，Madje等[38]報(bào)道了苯酐和取代苯在水為溶劑、25%明礬為催化劑的條件下，以92%的收率得到2-甲基蒽醌。該方法具有條件溫和、原料便宜、耗時(shí)短等優(yōu)勢(shì)，但反應(yīng)過(guò)程中使用了大量明礬，沒(méi)有回收利用，并且只進(jìn)行了微量實(shí)驗(yàn)，能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有待進(jìn)一步研究。

1.2.3 改性二氧化硅催化一鍋法反應(yīng)

2014年，Naeimi等[39]用氯磺酸與二氧化硅反應(yīng)得到SSA(silica sulfuric acid)，將其用于催化苯酐和乙苯合成2-乙基蒽醌，收率達(dá)到77%。

2 烷基蒽氧化法

烷基蒽氧化法合成2-烷基蒽醌包括兩步反應(yīng)：首先是蒽的傅克烷基化反應(yīng)，生成2-烷基蒽；其次是2-烷基蒽的氧化反應(yīng)，生成2-烷基蒽醌。

2.1 蒽的傅克烷基化反應(yīng)

蒽的傅克烷基化反應(yīng)底物可以是鹵代烴、醇或烯烴。

2009年，袁新華等[40]報(bào)道了蒽與2-氯丙烷在離子液體[Bmim]Cl-AlCl3室溫催化下發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，以69%的收率和77%的選擇性得到2-異丙基蒽。Chen等[41]以氯化1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽類離子液體([Emim]Cl-AlCl3)為催化劑，催化蒽與2-氯丙烷發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)合成2-異丙基蒽(圖2)，收率74%，選擇性82%；離子液體催化劑循環(huán)使用6次后，催化活性沒(méi)有明顯降低。

圖2 蒽與2-氯丙烷的傅克烷基化反應(yīng)

2017年，葉金鑫等[42]報(bào)道了β沸石分子篩催化蒽與叔丁醇的傅克烷基化反應(yīng)合成2-叔丁基蒽(圖3)，該反應(yīng)有大量原料剩余，收率不高，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

圖3 蒽與叔丁醇的傅克烷基化反應(yīng)

2018年，王偉建[43]報(bào)道了蒽和異戊烯在酸或分子篩催化下，發(fā)生烷基化反應(yīng)合成2-戊基蒽。2020年，鄭博等[44]使用固體酸催化劑催化蒽與2-甲基-2-丁烯的傅克烷基化反應(yīng)(圖4)，以81%的轉(zhuǎn)化率和91%的選擇性得到2-叔戊基蒽；通過(guò)熔融結(jié)晶-蒸餾耦合技術(shù)分離2-叔戊基蒽，可顯著降低蒽-烷基蒽產(chǎn)物分離難度，提高2-叔戊基蒽的純度和總收率。該方法有望用于大規(guī)模生產(chǎn)2-叔戊基蒽。

圖4 蒽與2-甲基-2-丁烯的傅克烷基化反應(yīng)

2.2 2-烷基蒽的氧化反應(yīng)

圖5 2-烷基蒽氧化得到2-烷基蒽醌

過(guò)氧化叔丁醇可作為2-烷基蒽的氧化劑。1983年，Müller等[45]報(bào)道了2-甲基蒽在銠絡(luò)合物催化劑、過(guò)氧化叔丁醇氧化劑條件下，以87%的收率得到2-甲基蒽醌。

過(guò)氧化氫作為綠色氧化劑，也可以催化2-烷基蒽的氧化反應(yīng)。2010年，Wienh?fer等[46]以銠配合物為催化劑、甲醇為溶劑、過(guò)氧化氫為氧化劑，在40 ℃下反應(yīng)7 h，以77%的收率得到2-乙基蒽醌。2011年，Conde等[47]報(bào)道了2-乙基蒽在銅絡(luò)合物為催化劑、乙腈和1,2-二氯乙烷為溶劑、過(guò)氧化氫為氧化劑的條件下，以98%的收率得到2-乙基蒽醌。

金屬絡(luò)合物可以催化2-乙基蒽醌的合成，但是由于配體難合成、催化劑不能回收等缺點(diǎn)，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。2020年，鄭博等[44]以負(fù)載鑭和鉬的SiO2-Al2O3復(fù)合物為催化劑、過(guò)氧化氫為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了2-叔戊基蒽合成2-叔戊基蒽醌。

高價(jià)碘是實(shí)驗(yàn)室常用的氧化劑，也可以催化2-烷基蒽的氧化反應(yīng)。Zhdankin課題組[48-52]以2-叔丁基蒽為原料、鐵配合物為催化劑、高價(jià)碘為氧化劑，高收率合成了2-叔丁基蒽醌。但是高價(jià)碘價(jià)格較為昂貴，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

氧氣作為氧化劑，具有價(jià)格便宜、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是2-烷基蒽的理想氧化劑。2006年，Tsang等[53]以全氟鈷酸鹽和溴化鈉為催化劑、水-超臨界二氧化碳為溶劑、氧氣為氧化劑，120 ℃反應(yīng)24 h，2-甲基蒽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%，2-甲基蒽醌的選擇性達(dá)到76%。2018年，王偉建[43]以負(fù)載錳、鎂、鐵等金屬元素的γ-Al2O3為催化劑、氧氣為氧化劑，將2-叔戊基蒽氧化成2-叔戊基蒽醌。2020年，戴立言等[54]用負(fù)載鎢、鉬的催化劑，在氧氣氛圍下，將取代蒽氧化成對(duì)應(yīng)的蒽醌。

3 萘醌法

萘醌法合成2-烷基蒽醌較為繁瑣，首先要通過(guò)三步反應(yīng)合成2-叔戊基-1,3-丁二烯：甲基叔戊基酮與乙炔反應(yīng)生成3,4,4-三甲基-1-己炔-3-醇，再使用Lindler催化劑催化加氫，還原生成3,4,4-三甲基-1-己烯-3-醇，最后脫水生成2-叔戊基-1,3-丁二烯；然后與1,4-萘醌發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成2-叔戊基-1,4-二氫蒽；再在空氣中氧化生成2-叔戊基蒽醌(圖6)。雖然該反應(yīng)較為綠色環(huán)保，但所需原料2-叔戊基-1,3-丁二烯合成較為困難，且需要用到乙炔氣體，同時(shí)反應(yīng)步驟繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[55]。

圖6 2-叔戊基蒽醌的合成路線

4 其它方法

除了上面提到的苯酐法、烷基蒽氧化法、萘醌法合成2-烷基蒽醌外，還有一種方法(圖7)，該方法主要分為三步：第一步，甲苯與叔戊基氯發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，得到1-甲基-4-叔戊基苯；第二步，1-甲基-4-叔戊基苯與芐基氯發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，生成5-叔戊基-2-芐基甲苯；第三步，以氧化鋁負(fù)載的V2O5和UO3為催化劑，發(fā)生氧化反應(yīng)，以100%的轉(zhuǎn)化率和55%的選擇性將亞甲基及甲基氧化，得到2-叔戊基蒽醌[56-57]，氧化反應(yīng)需要在500 ℃下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高。

圖7 2-叔戊基蒽醌的合成路線

5 總結(jié)

苯酐法、烷基蒽氧化法、萘醌法合成2-烷基蒽醌各有所長(zhǎng)。萘醌法合成路線雖然綠色環(huán)保，但合成步驟繁瑣，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。苯酐法在原料來(lái)源和經(jīng)濟(jì)效益方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，若研究和發(fā)展環(huán)保、高效、可循環(huán)使用的催化劑，替代傳統(tǒng)方法中三氯化鋁和強(qiáng)酸(發(fā)煙硫酸、焦磷酸)，將具有很好的發(fā)展前景；一鍋法合成2-烷基蒽醌，在實(shí)驗(yàn)操作、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)方面有更大的優(yōu)勢(shì)，但是反應(yīng)的選擇性和收率有待進(jìn)一步提高。烷基蒽氧化法是一條綠色合成路線，具有工藝簡(jiǎn)單、高效、污染小等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了100%的原子利用率，具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。