趙仲睿 閆 超 劉東訊 孫軍艷 李丹洋 朱明偉
(沈陽(yáng)航空航天大學(xué),遼寧 沈陽(yáng)110136)
以Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)為代表的鐵電材料具有優(yōu)良的鐵電、壓電及光電性能,使其在鐵電存儲(chǔ)器(FeRAM)、薄膜電容器及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是隨著當(dāng)前各國(guó)環(huán)境保護(hù)措施的深入,尋求環(huán)境友好的無(wú)鉛鐵電材料成為國(guó)際上鐵電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究均表明,BiFeO3(BFO)單晶具有較大的自發(fā)極化值(~100℃/cm2),因此成為二十一世紀(jì)最具前景的PZT替代材料[1,2]。
室溫下體材料BFO為菱方結(jié)構(gòu),鐵電極化性能來源于Bi6s孤對(duì)電子。若進(jìn)一步改善薄膜的晶格結(jié)構(gòu),形成四方相的BFO,F(xiàn)e3+偏離對(duì)稱中心發(fā)生位移也會(huì)形成極化偶極子,從而增加BFO的剩余極化[3]。然而BFO薄膜的主要缺點(diǎn)是漏電流太大,導(dǎo)致薄膜的剩余極化值非常低[4,5]。研究表明,BFO中氧空位的存在導(dǎo)致Fe3+向Fe2+離子的轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致薄膜漏電流升高的主要原因[6]。通常采用的方法是采用物理氣相沉積制備高質(zhì)量的BFO外延薄膜,或者采用不等價(jià)元素對(duì)BFO薄膜A位或B位進(jìn)行摻雜,降低BFO薄膜的漏電流[7-9]。Wang等采用快速加熱的方式制備BFO粉體材料,結(jié)果顯示快速加熱能夠有效降低BFO中的氧空位濃度,抑制Fe2+離子的形成[10]。
相比于氣相沉積方法,溶膠凝膠法具有可大面積制備、設(shè)備簡(jiǎn)單以及成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而該方法所得薄膜為多晶薄膜,結(jié)晶質(zhì)量較差且漏電流較大,亟需進(jìn)一步改進(jìn)。本研究采用溶膠凝膠法制備了BFO薄膜,研究了不同升溫速率對(duì)BFO薄膜相成分、微觀結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響,并分析了升溫速率對(duì)BFO薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制。
首先將硝酸鉍(Bi(NO3)3.5 H2O與硝酸鐵(Fe(NO3)3.9 H2O)按照1:1的比例混合,溶于乙二醇甲醚溶劑當(dāng)中。然后在恒定攪拌下將乙酸酐加入到該溶液中,獲得濃度為0.15 M的前驅(qū)體溶膠,整個(gè)制備過程在室溫下的環(huán)境氣氛中進(jìn)行。將溶膠靜置24小時(shí)后用于旋涂過程。選用LaNiO3/Si基片作為襯底,利用勻膠機(jī)旋涂鍍膜,具體旋涂工藝參數(shù)為:將配制好的溶膠滴到基片上進(jìn)行旋涂,轉(zhuǎn)速1000rad/min旋涂10s,之后轉(zhuǎn)速調(diào)高為4000rad/min旋涂60s,得到溶膠膜。將溶膠膜置于熱板上,在120℃干燥10min;然后采用不同升溫速率(20℃/min、1200℃/min、1800℃/min)在快速加熱爐中500℃加熱30min,使薄膜晶化。上述鍍膜及加熱過程重復(fù)5次,獲得一定厚度的BFO薄膜。
采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)BFO薄膜進(jìn)行相成分和晶體結(jié)構(gòu)分析;采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)BFO薄膜進(jìn)行相表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)分析,獲得薄膜的微觀結(jié)構(gòu)信息。利用鐵電綜合特性測(cè)試儀對(duì)BFO薄膜的鐵電性能進(jìn)行測(cè)試,獲得薄膜的剩余極化以及矯頑電場(chǎng)值。
如圖1所示為不同升溫速率時(shí),BFO薄膜的XRD結(jié)果。根據(jù)JCPDS卡片(No.20-0169)可知,圖中所有峰均來自BFO相,沒有雜相出現(xiàn)。升溫速率較低時(shí)BFO薄膜的衍射強(qiáng)度較低,隨著升溫速率的增加衍射強(qiáng)度逐漸增加,表明快速加熱有利于薄膜結(jié)晶度的提高。結(jié)晶度提高的同時(shí)薄膜的取向同時(shí)發(fā)生了變化,(021)取向和(003)取向的相對(duì)比例發(fā)生了變化,表明升溫速率的變化影響了BFO薄膜的結(jié)晶過程。根據(jù)Bragg衍射公式2dsinθ=nλ可知,三種升溫速率下薄膜衍射峰的位置未發(fā)生變化,故BFO薄膜的晶格常數(shù)是一樣的,較快的加熱速率并未導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生。薄膜衍射峰的半峰寬(FWHM)值發(fā)生變化,表明薄膜的晶粒尺寸和內(nèi)部缺陷濃度均有所不同。根據(jù)謝樂公式,1800℃/min升溫速率下薄膜的衍射峰峰寬較小,故其晶粒尺寸較大。
圖1 不同升溫速率時(shí)BFO薄膜的XRD圖譜
圖2所示為不同升溫速率下BFO薄膜的表面及斷面形貌。由圖可見,不同升溫速率下所得薄膜均為致密、平整薄膜。盡管加熱溫度相同,但是不同升溫速率時(shí)BFO薄膜的晶粒尺寸不同,20℃/min時(shí)薄膜的晶粒尺寸約為20nm,而在1800℃/min升溫速率下BFO的晶粒尺寸增加到了80nm。隨著升溫速率的升高,薄膜中的晶粒尺寸顯著增大,這與XRD的結(jié)果一致,進(jìn)一步確認(rèn)了提高升溫速率可以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。通常認(rèn)為,高速率加熱則會(huì)促進(jìn)薄膜的均質(zhì)形核過程,而低速率加熱有助于薄膜的異質(zhì)形核過程,從而導(dǎo)致晶粒尺寸的均勻性發(fā)生變化。但在當(dāng)前的升溫速率下并未觀察到這種現(xiàn)象,三種升溫速率薄膜的晶粒尺寸大小均勻。Pascual等將升溫過程考慮在內(nèi),引入有效加熱溫度的概念Teff=∫Tdt/Δt來描述升溫速率對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響[11]。由此可見,升溫速率越大,加熱過程的有效溫度越大,相應(yīng)的薄膜結(jié)晶溫度。這很好地解釋了高升溫速率下BFO薄膜結(jié)晶度改善的原因。
圖2 不同升溫速率下BFO薄膜的表面和斷面形貌圖
圖3所示為不同升溫速率所得BFO薄膜的電滯回線,圖示P-E回線測(cè)試均在1KHz下進(jìn)行。由圖可見,當(dāng)升溫速率為20℃/min,BFO薄膜的剩余極化值和矯頑場(chǎng)分別為3μC/cm2和80 kV/cm。當(dāng)升溫速率為1800℃/min時(shí),BFO薄膜的剩余極化值和矯頑場(chǎng)分別為5μC/cm2和180kV/cm。當(dāng)升溫速率較高時(shí),薄膜表面規(guī)整,結(jié)晶度高,因此薄膜中缺陷數(shù)目隨晶界數(shù)目的降低而減少,最大極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)也隨之增加。因此,高升溫速率有利于薄膜鐵電極化性能的改善。影響薄膜的極化性能和矯頑場(chǎng)的因素有很多,包括晶粒取向、缺陷濃度、晶界數(shù)目等,這些都與退火過程直接相關(guān)。采用最優(yōu)的加熱速率和加熱溫度,有望獲得不經(jīng)過摻雜獲得具有良好鐵電性能的純BFO薄膜。
圖3 不同升溫速率下的BFO薄膜的電滯回線
采用溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜,通過引入快速加熱方式,促進(jìn)了BiFeO3薄膜在500℃下的結(jié)晶過程。研究發(fā)現(xiàn),升溫速率大時(shí)薄膜的結(jié)晶度較高,晶粒尺寸較大,薄膜內(nèi)部的晶體缺陷較少。對(duì)應(yīng)的薄膜的鐵電極化性能較好。通過提高升溫速率改善了BiFeO3薄膜的鐵電性能,在1800℃/min升溫速率下,BiFeO3薄膜的剩余極化值和矯頑場(chǎng)分別為5μC/cm2和180kV/cm。本研究為BiFeO3薄膜的加熱制備方式提供了新的思路。