趙仲睿 閆 超 劉東訊 孫軍艷 李丹洋 朱明偉

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué),遼寧 沈陽(yáng)110136)

1 概述

以Pb（ZrxTi1-x）O3（PZT）為代表的鐵電材料具有優(yōu)良的鐵電、壓電及光電性能，使其在鐵電存儲(chǔ)器（FeRAM）、薄膜電容器及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是隨著當(dāng)前各國(guó)環(huán)境保護(hù)措施的深入，尋求環(huán)境友好的無(wú)鉛鐵電材料成為國(guó)際上鐵電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究均表明，BiFeO3（BFO）單晶具有較大的自發(fā)極化值（～100℃/cm2），因此成為二十一世紀(jì)最具前景的PZT替代材料[1，2]。

室溫下體材料BFO為菱方結(jié)構(gòu)，鐵電極化性能來源于Bi6s孤對(duì)電子。若進(jìn)一步改善薄膜的晶格結(jié)構(gòu)，形成四方相的BFO，F(xiàn)e3+偏離對(duì)稱中心發(fā)生位移也會(huì)形成極化偶極子，從而增加BFO的剩余極化[3]。然而BFO薄膜的主要缺點(diǎn)是漏電流太大，導(dǎo)致薄膜的剩余極化值非常低[4，5]。研究表明，BFO中氧空位的存在導(dǎo)致Fe3+向Fe2+離子的轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致薄膜漏電流升高的主要原因[6]。通常采用的方法是采用物理氣相沉積制備高質(zhì)量的BFO外延薄膜，或者采用不等價(jià)元素對(duì)BFO薄膜A位或B位進(jìn)行摻雜，降低BFO薄膜的漏電流[7-9]。Wang等采用快速加熱的方式制備BFO粉體材料，結(jié)果顯示快速加熱能夠有效降低BFO中的氧空位濃度，抑制Fe2+離子的形成[10]。

相比于氣相沉積方法，溶膠凝膠法具有可大面積制備、設(shè)備簡(jiǎn)單以及成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而該方法所得薄膜為多晶薄膜，結(jié)晶質(zhì)量較差且漏電流較大，亟需進(jìn)一步改進(jìn)。本研究采用溶膠凝膠法制備了BFO薄膜，研究了不同升溫速率對(duì)BFO薄膜相成分、微觀結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響，并分析了升溫速率對(duì)BFO薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 BFO薄膜的制備

首先將硝酸鉍（Bi(NO3)3.5 H2O與硝酸鐵（Fe(NO3)3.9 H2O）按照1：1的比例混合，溶于乙二醇甲醚溶劑當(dāng)中。然后在恒定攪拌下將乙酸酐加入到該溶液中，獲得濃度為0.15 M的前驅(qū)體溶膠，整個(gè)制備過程在室溫下的環(huán)境氣氛中進(jìn)行。將溶膠靜置24小時(shí)后用于旋涂過程。選用LaNiO3/Si基片作為襯底，利用勻膠機(jī)旋涂鍍膜，具體旋涂工藝參數(shù)為：將配制好的溶膠滴到基片上進(jìn)行旋涂，轉(zhuǎn)速1000rad/min旋涂10s，之后轉(zhuǎn)速調(diào)高為4000rad/min旋涂60s，得到溶膠膜。將溶膠膜置于熱板上，在120℃干燥10min；然后采用不同升溫速率（20℃/min、1200℃/min、1800℃/min）在快速加熱爐中500℃加熱30min，使薄膜晶化。上述鍍膜及加熱過程重復(fù)5次，獲得一定厚度的BFO薄膜。

2.2 BFO薄膜的結(jié)構(gòu)和性能表征

采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)BFO薄膜進(jìn)行相成分和晶體結(jié)構(gòu)分析；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)BFO薄膜進(jìn)行相表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)分析，獲得薄膜的微觀結(jié)構(gòu)信息。利用鐵電綜合特性測(cè)試儀對(duì)BFO薄膜的鐵電性能進(jìn)行測(cè)試，獲得薄膜的剩余極化以及矯頑電場(chǎng)值。

3 結(jié)果與討論

如圖1所示為不同升溫速率時(shí)，BFO薄膜的XRD結(jié)果。根據(jù)JCPDS卡片（No.20-0169）可知，圖中所有峰均來自BFO相，沒有雜相出現(xiàn)。升溫速率較低時(shí)BFO薄膜的衍射強(qiáng)度較低，隨著升溫速率的增加衍射強(qiáng)度逐漸增加，表明快速加熱有利于薄膜結(jié)晶度的提高。結(jié)晶度提高的同時(shí)薄膜的取向同時(shí)發(fā)生了變化，(021)取向和(003)取向的相對(duì)比例發(fā)生了變化，表明升溫速率的變化影響了BFO薄膜的結(jié)晶過程。根據(jù)Bragg衍射公式2dsinθ=nλ可知，三種升溫速率下薄膜衍射峰的位置未發(fā)生變化，故BFO薄膜的晶格常數(shù)是一樣的，較快的加熱速率并未導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生。薄膜衍射峰的半峰寬（FWHM）值發(fā)生變化，表明薄膜的晶粒尺寸和內(nèi)部缺陷濃度均有所不同。根據(jù)謝樂公式，1800℃/min升溫速率下薄膜的衍射峰峰寬較小，故其晶粒尺寸較大。

圖1 不同升溫速率時(shí)BFO薄膜的XRD圖譜

圖2所示為不同升溫速率下BFO薄膜的表面及斷面形貌。由圖可見，不同升溫速率下所得薄膜均為致密、平整薄膜。盡管加熱溫度相同，但是不同升溫速率時(shí)BFO薄膜的晶粒尺寸不同，20℃/min時(shí)薄膜的晶粒尺寸約為20nm，而在1800℃/min升溫速率下BFO的晶粒尺寸增加到了80nm。隨著升溫速率的升高，薄膜中的晶粒尺寸顯著增大，這與XRD的結(jié)果一致，進(jìn)一步確認(rèn)了提高升溫速率可以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。通常認(rèn)為，高速率加熱則會(huì)促進(jìn)薄膜的均質(zhì)形核過程，而低速率加熱有助于薄膜的異質(zhì)形核過程，從而導(dǎo)致晶粒尺寸的均勻性發(fā)生變化。但在當(dāng)前的升溫速率下并未觀察到這種現(xiàn)象，三種升溫速率薄膜的晶粒尺寸大小均勻。Pascual等將升溫過程考慮在內(nèi)，引入有效加熱溫度的概念Teff=∫Tdt/Δt來描述升溫速率對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響[11]。由此可見，升溫速率越大，加熱過程的有效溫度越大，相應(yīng)的薄膜結(jié)晶溫度。這很好地解釋了高升溫速率下BFO薄膜結(jié)晶度改善的原因。

圖2 不同升溫速率下BFO薄膜的表面和斷面形貌圖

圖3所示為不同升溫速率所得BFO薄膜的電滯回線，圖示P-E回線測(cè)試均在1KHz下進(jìn)行。由圖可見，當(dāng)升溫速率為20℃/min，BFO薄膜的剩余極化值和矯頑場(chǎng)分別為3μC/cm2和80 kV/cm。當(dāng)升溫速率為1800℃/min時(shí)，BFO薄膜的剩余極化值和矯頑場(chǎng)分別為5μC/cm2和180kV/cm。當(dāng)升溫速率較高時(shí)，薄膜表面規(guī)整，結(jié)晶度高，因此薄膜中缺陷數(shù)目隨晶界數(shù)目的降低而減少，最大極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)也隨之增加。因此，高升溫速率有利于薄膜鐵電極化性能的改善。影響薄膜的極化性能和矯頑場(chǎng)的因素有很多，包括晶粒取向、缺陷濃度、晶界數(shù)目等，這些都與退火過程直接相關(guān)。采用最優(yōu)的加熱速率和加熱溫度，有望獲得不經(jīng)過摻雜獲得具有良好鐵電性能的純BFO薄膜。

圖3 不同升溫速率下的BFO薄膜的電滯回線

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜，通過引入快速加熱方式，促進(jìn)了BiFeO3薄膜在500℃下的結(jié)晶過程。研究發(fā)現(xiàn)，升溫速率大時(shí)薄膜的結(jié)晶度較高，晶粒尺寸較大，薄膜內(nèi)部的晶體缺陷較少。對(duì)應(yīng)的薄膜的鐵電極化性能較好。通過提高升溫速率改善了BiFeO3薄膜的鐵電性能，在1800℃/min升溫速率下，BiFeO3薄膜的剩余極化值和矯頑場(chǎng)分別為5μC/cm2和180kV/cm。本研究為BiFeO3薄膜的加熱制備方式提供了新的思路。