劉可 楊超越 楊安 葉輝 劉琴

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 3.中國石油遂寧天然氣凈化有限公司

近年來，隨著國家清潔能源戰(zhàn)略的穩(wěn)步推進，我國對商品天然氣的氣質(zhì)要求越來越嚴格，并于2018年11月發(fā)布了GB 17820-2018《天然氣》標準，其中，對于商品天然氣中總硫質(zhì)量濃度的要求由GB 17820-2012《天然氣》中規(guī)定的≤200 mg/m3降至≤20 mg/m3，給天然氣生產(chǎn)企業(yè)帶來了一定的壓力[1-2]。就川渝地區(qū)而言，部分天然氣凈化廠原料氣中有機硫質(zhì)量濃度超過30 mg/m3，使用現(xiàn)有的MDEA類溶劑脫硫難以達到總硫質(zhì)量濃度≤20 mg/m3的要求，必須將溶劑更改為物理-化學溶劑體系，以提高對有機硫的脫除率[3-5]。

雖然物理-化學溶劑體系已較為成熟，國內(nèi)外也有多套天然氣處理裝置采用該體系，但這些裝置在設計建造時均未針對如此嚴格的總硫含量要求，無需考慮有機硫深度脫除問題[6]。因此，不管是溶劑開發(fā)商還是設計單位，均對天然氣中低濃度有機硫的深度脫除缺乏經(jīng)驗。中國石油西南油氣田公司在氣質(zhì)達標改造過程中也出現(xiàn)過采用物理化學溶劑后有機硫脫除率不理想的問題，由于國內(nèi)外可參考的文獻很少，鮮有類似的應用案例，只能通過室內(nèi)理論研究結合現(xiàn)場工藝調(diào)整的方法推進整改工作。以下重點闡述在整改過程中對于有機硫吸收動力學方面積累的一些新的認識。

1 砜胺溶液脫除有機硫的機理

砜胺溶液由環(huán)丁砜、醇胺和水組成，因此，同時兼具物理溶劑法和化學溶劑法的優(yōu)勢和特點。

砜胺法溶液中醇胺和其他活性組分對有機硫酸性組分的吸收主要為化學吸收;砜胺溶液吸收有機硫酸性組分是物理溶解與化學吸收作用的總和，具有良好的脫有機硫能力。

砜胺溶液對H2S的吸收主要是其中胺液對H2S的吸收。MDEA脫除H2S屬于弱酸弱堿中和反應，是一種快速的質(zhì)子反應，反應速度很快，屬于化學吸收控制的吸收過程。

在我國天然氣凈化廠中，原料氣中的有機硫主要以羰基硫(COS)和甲硫醇(CH3SH)為主，部分凈化廠還含有少量乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇及二硫化碳(CS2)等。本節(jié)重點考察砜胺溶液對有機硫(COS和硫醇)的脫除機理。

1.1 COS脫除機理

根據(jù)脫除過程本質(zhì)上的不同，可將砜胺溶液對COS的溶解脫除作用區(qū)分為物理溶解、化學吸收和催化水解反應后再吸收[7]。

1.1.1物理溶解

COS在水中的溶解度較低，主要靠環(huán)丁砜對COS進行物理溶解，其氣液相基本符合亨利定律。

1.1.2化學吸收

COS的分子結構與CO2類似，與伯醇胺和仲醇胺直接反應的機理遵從類似CO2的反應機理，堿性較強的伯胺和仲胺能與COS反應生成相應的硫代氨基甲酸鹽，基于生成兩性離子的反應式如下：

伯胺:2RNH2+COS=RNHCOS-+RNH3+

(Ⅰ)

仲胺:2R2NH+COS=R2NCOS-+R2NH2+

(Ⅱ)

對于叔胺而言，分子中不存在可供直接反應的活潑H原子，只能在水分子參與的條件下進行反應，總反應式見式(Ⅲ)。

R3N+COS+H2O=R3NH++HCOOS-

(Ⅲ)

胺液對COS的吸收是一個因有反應而獲得增強的氣液傳質(zhì)過程。因此，在整個過程中包含了物理性的傳質(zhì)及化學反應兩個步驟。當然，這兩個步驟不是孤立進行的，傳質(zhì)為化學反應的發(fā)生提供了條件，而化學反應又反過來加速了傳質(zhì)過程。但對于COS在吸收過程中化學反應和物理溶解各自所占的比例，目前還主要停留在定性解釋上，缺乏定量數(shù)據(jù)的支撐。

1.1.3催化水解反應后再吸收

COS的分子結構為線性分子，可以在高溫下或催化劑存在的情況下水解。反應方程式見式(Ⅳ)。

COS+H2O=H2S+CO2

(Ⅳ)

當COS水解為H2S和CO2后容易脫除，但低溫下COS水解反應的速率較慢，在25 ℃下的擬一級反應速率常數(shù)僅為0.001 1 s-1。

1.2 硫醇脫除機理

Bedell S A 等[8]認為硫醇在混合溶劑中的溶解過程可以用圖1表示。由圖1可知，硫醇的溶解是由物理溶解和化學溶解兩部分組成的。物理溶解量與溫度、壓力有關；化學溶解量等于硫醇在胺液中形成的硫醇鹽(RS-)的溶解量。

1.2.1物理溶解

硫醇在物理溶劑中的溶解度取決于體系的亨利常數(shù)，亨利常數(shù)越小，則溶解度越大。表1列舉了CH3SH在醇胺及砜胺溶液中的亨利常數(shù)，可見加入30%(w)環(huán)丁砜后的砜胺溶液，亨利常數(shù)比MDEA水溶液明顯降低，說明環(huán)丁砜可大幅提高溶液對CH3SH的物理溶解。此外，從第2組和第5組數(shù)據(jù)可以看出，當酸性氣體存在時，體系的亨利常數(shù)明顯升高，這說明吸收了H2S和CO2后，會導致溶劑對CH3SH的吸收性能下降。

表1 CH3SH溶解于醇胺及砜胺水溶液的亨利常數(shù)(40 ℃)

1.2.2化學吸收

Rahman M A[9]探討了硫醇與醇胺可能的反應方式，結果表明，醇胺分子很難與硫醇分子發(fā)生離子反應，兩種分子之間可能形成一種Lewis酸堿加合物。以MEA為例，加合反應式見式(Ⅴ)。

Bedell S A等[8]認為，硫醇化合物也能與醇胺發(fā)生化學反應形成相應的硫醇鹽而溶解于溶液中，反應式見式(Ⅵ)～式(Ⅷ)。

R3N+RSH?R3NH+RS-

(Ⅵ)

R2NH+RSH?R2NH2+RS-

(Ⅶ)

RNH2+RSH?RNH3+RS-

(Ⅷ)

但由于硫醇化合物的酸性比COS還弱，反應速率更低，且醇胺化合物對硫醇分子的化學溶解性隨溶劑中酸性組分負荷的增加而迅速下降，當醇胺的酸性組分負荷大于0.1 mol 酸氣/mol 醇胺時，醇胺水溶液對硫醇的化學溶解度迅速降至占物理溶解度的約10%。對于含CO2、有機硫的原料天然氣凈化工藝，溶劑中酸性組分負荷明顯大于0.1 mol 酸氣/mol 醇胺，因此，原料氣中的硫醇化合物主要依靠物理溶解進行脫除，但醇胺化合物對硫醇的物理溶解性同樣較低。由于一般的醇胺化合物對硫醇分子的化學溶解性和物理溶解性均不理想，因此，總體脫除率不高，且隨著硫醇分子碳數(shù)的增加，硫醇化合物的酸性降低，脫除率顯著下降。故在砜胺溶劑體系中，硫醇的脫除主要靠環(huán)丁砜對其的物理溶解。

2 有機硫在物理化學溶劑體系的氣液平衡

有機硫在物理化學溶劑體系中的吸收實際上是一個氣液平衡問題，達到平衡時的氣相濃度即為凈化氣中有機硫含量的最低值。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院通過室內(nèi)實驗測定了CH3SH和COS在甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜類的物理-化學溶劑體系中的氣液平衡數(shù)據(jù)，見圖2～圖3。

根據(jù)平衡溶解度數(shù)據(jù)可以對天然氣凈化廠的氣液平衡狀態(tài)進行估算。在吸收壓力為6.0 MPa、氣液比為700的條件下，原料氣中每100 mg/m3的有機硫被完全吸收后，液相中的溶解度增加0.07 g/L。在40 ℃下，氣相CH3SH分壓小于0.01 kPa，相對于6 MPa的總壓而言，CH3SH摩爾分數(shù)僅約1×10-6。COS氣相平衡分壓稍高，但也不超過3×10-6。因此，從平衡角度分析，采用物理-化學溶劑體系吸收有機硫，可達到95%以上的脫除率。但事實表明，包括安岳天然氣凈化廠、中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠引進分廠和渠縣分廠在內(nèi)的多個天然氣凈化廠的物理化學溶劑實際有機硫脫除率遠未達到此水平。其原因是在脫硫吸收塔中有限的氣液接觸時間內(nèi)，整個體系未達到氣液平衡狀態(tài)，有機硫脫除率并非完全受氣液平衡的控制，而是在較大程度上受到動力學的控制。

另外，從數(shù)據(jù)中也可以看出，高溫下CH3SH和COS的亨利常數(shù)增大數(shù)10倍，這也是有機硫能夠在再生塔中高溫低壓的條件下進行有效解吸的原因。

3 氣液接觸時間對有機硫脫除效果的影響

眾所周知，動力學在宏觀上表現(xiàn)為反應/吸收速率的快慢。對于快反應而言，在極短的時間內(nèi)就能達到平衡，脫除率主要受平衡控制，例如H2S在MDEA水溶液中的吸收。但對于慢反應而言，達到平衡需要相當長的反應時間，具體表現(xiàn)為脫除率隨著接觸時間的增長逐漸提高。一般情況下，由于吸收塔中的氣液接觸時間較為有限，往往難以達到平衡狀態(tài)。因此，脫除率主要受動力學的控制。

為了驗證這一假設，在室內(nèi)實驗裝置上，通過改變吸收塔填料高度和原料氣處理量控制氣液接觸時間，考察氣液接觸時間對有機硫(CH3SH和COS各約50%)脫除率的影響，結果如圖4所示。

當氣液接觸時間從約50 s增加到380 s，有機硫脫除率從略高于40%大幅提升至>90%。相比之下，H2S脫除率并沒有明顯變化，在氣液接觸時間為50 s時，H2S脫除較為完全。這也充分說明相比H2S而言，有機硫在物理-化學溶劑體系中的吸收速率慢得多，對氣液接觸時間的要求明顯高于H2S吸收。因此，動力學控制是有機硫吸收的主要制約因素。

同樣，我們針對安岳天然氣凈化廠脫硫裝置采用砜胺溶劑的現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)也進行了較為全面的分析，其中關于有機硫脫除率和接觸時間的關系如下。

圖5為現(xiàn)場裝置的COS脫除率/接觸時間和接觸時間的關系。從圖5中可以看出，接觸時間和COS脫除率/接觸時間存在很明確的關聯(lián)性。隨著接觸時間的增大，脫除率增加幅度(單位時間的增加率)下降，說明吸收速率和待吸收組分的濃度呈正相關關系，這也符合慢反應的吸收原理，從而證明COS的吸收確實是受動力學控制。

對圖5的曲線進行擬合，得到接觸時間和COS脫除率的關系式，見式(1)。

RtCOS=28.729 21×t0.285 76(R2=0.897 62)

(1)

式中：Rtcos表示COS隨時間變化的脫除率，%；t為接觸時間，s；R2為方差；該擬合關系式在5

得到此關系式后，在已知氣液接觸時間的前提下，可以計算出任一時間的COS脫除率。但必須說明的是，這類擬合式只能針對特定的裝置進行預測，而并非基于嚴格機理的普適性計算公式。

同樣，研究了安岳天然氣凈化廠CH3SH的脫除率/接觸時間與接觸時間的關系，見圖6。與COS不同，CH3SH并未表現(xiàn)出很強的關聯(lián)性，這可能是由于現(xiàn)場工藝參數(shù)波動、取樣干擾、分析誤差等因素對微量硫醇的影響較大，也可能是因為在CH3SH的吸收過程中，物理溶解的權重較大，而物理溶解受到塔內(nèi)流動狀態(tài)的影響更為明顯，無法顯示出明顯的規(guī)律性。但從整體情況來看，隨著接觸時間的增加，脫除率/接觸時間仍呈下降趨勢，也就是說，CH3SH的吸收仍受動力學控制。由于二者的吸收機理有所不同，對COS而言，化學反應占主導因素，添加促水解反應活化劑，可以大幅度提高COS的脫除率。而對于CH3SH而言，吸收主要以物理溶解為主，低濃度下化學反應較難發(fā)生，促進水解的活化劑亦不能使CH3SH發(fā)生水解反應，其作用僅是提高溶液體系堿性，對于CH3SH化學反應速率的提升幅度極為有限。因此，僅添加促水解活化劑，無法實現(xiàn)對CH3SH的深度脫除。

4 基于動力學控制的有機硫吸收模型

在物理化學溶劑體系中，有機硫吸收為動力學控制的慢反應，可以按照慢反應的動力學特征建立有機硫吸收的基本模型。

由于原料氣中的有機硫摩爾分數(shù)為10-6級，對應液相中有機硫含量也極低，因此，可假設其平衡符合亨利定律，由式(2)表示。

y=mx

(2)

式中：y為氣相摩爾組成；m為亨利系數(shù)；x為液相摩爾分數(shù)。三者均無量綱。

將其代入填料塔傳質(zhì)單元數(shù)計算式，得到式(3)。

(3)

式中:A=L/mG為吸收因子，L和G分別為液相和氣相摩爾流量，kmol/s。假設新鮮貧液中有機硫濃度為0，即x2=0，則式(3)可進行簡化，得到式(4)。

(4)

填料塔高度H為：

H=HOGNOG

(5)

其中傳質(zhì)單元高度HOG為：

(6)

式中：H為填料塔高度，m；HOG為傳質(zhì)單元高度，m；ky為氣膜傳質(zhì)系數(shù)，kmol/(m2·s)；a為填料的有效比表面積，m2/m3。

由以上各式得到

(7)

由于有機硫的吸收為慢反應，根據(jù)Onda經(jīng)驗式，此類反應的Ky正比于G0.7，見式(8)。

Ky=kG0.7

(8)

將其代入式(7)，整理得到：

(9)

根據(jù)式(9)，在已知填料的比表面積a、填料高度H、氣相流率G、液相流率L的條件下，可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸出速率因子k和亨利系數(shù)m。同樣，也可根據(jù)入口有機硫摩爾分數(shù)y1預測出口有機硫摩爾分數(shù)y2。

表2中列入了MDEA水溶液(文獻值)和砜胺溶劑(回歸值)的速率因子k和亨利系數(shù)m[10]。

表2 MDEA和砜胺溶劑的速率因子k和亨利系數(shù)m

由表2中數(shù)據(jù)可知，砜胺體系吸收有機硫的速率因子比MDEA高，但提高幅度并不大。而亨利系數(shù)相比MDEA水溶液有明顯降低，說明在平衡狀態(tài)下，與MDEA溶劑相比，砜胺溶劑的有機硫脫除率大幅提高，但由于速率因子相差不大，吸收速率并未明顯加快，故需要較長的氣液接觸時間以達到平衡，從而可提高有機硫脫除率。

有機硫脫除率η可根據(jù)式(10)計算。

(10)

考慮溫度、壓力、填料高度等因素，結合氣體狀態(tài)方程，可以根據(jù)摩爾流量G計算出氣液接觸時間。有機硫脫除率和氣液接觸時間的關系如圖7所示。從圖7可以看出，MDEA水溶液即使在氣液接觸時間>250 s時，有機硫脫除率仍不超過30%，這是由其本身的熱力學和動力學性質(zhì)決定的。若將脫除率對接觸時間t求導可發(fā)現(xiàn)，隨著接觸時間的增加，有機硫脫除率不可能無限提高，而是趨于某一極限，該極限就是溶劑的有機硫脫除率上限，由亨利系數(shù)m和速率因子k共同決定，而砜胺體系的上限遠高于MDEA水溶液，但必須達到較長的氣液接觸時間才能實現(xiàn)較高的有機硫脫除率。

需要說明的是，在本計算模型中，熱力學和動力學對有機硫脫除率均起到?jīng)Q定性作用，這與第2節(jié)中“物理化學溶劑體系的有機硫脫除率主要受動力學控制”的結論并不矛盾。第2節(jié)的結論基于宏觀上的氣液平衡，在較短的時間內(nèi)無法達到氣液平衡時，脫除率主要受動力學控制。而本節(jié)在推導過程中，氣液平衡規(guī)律作用在微觀狀態(tài)上，亨利系數(shù)越小，氣液傳質(zhì)界面上的推動力越大，進而會影響傳質(zhì)速率，而并非指整個系統(tǒng)達到氣液平衡狀態(tài)。另外，本計算模型是根據(jù)基本原理推導的最簡單的模型形式，對大多數(shù)影響條件做了簡化處理，并且沒有考慮酸氣負荷、液相流態(tài)、氣體間相互作用等影響，直接用于計算實驗數(shù)據(jù)時存在一定的偏差。但其表現(xiàn)出來的規(guī)律性是符合實際的，也是嚴格按照動力學原理進行推導的，具有一定的說服力。對于現(xiàn)場裝置的模擬計算，需要進一步優(yōu)化，充分考慮多種因素的影響，同時借助數(shù)學方法和計算機的運算能力，并通過現(xiàn)場數(shù)據(jù)對關鍵參數(shù)進行修正，才能建立更加準確的計算模型。

5 結論

(1)有機硫在砜胺體系的吸收既包括物理吸收，又包括化學吸收。對于天然氣中常見的有機硫化合物，在CH3SH的吸收過程中，以物理吸收為主，兼有化學吸收；而對于COS，則以化學吸收為主。

(2)有機硫在砜胺體系的吸收主要受動力學控制，符合慢反應的特征，對氣液接觸時間有較高要求，短時間內(nèi)無法達到氣液平衡狀態(tài)。

(3)對這類體系可建立基于吸收動力學的計算模型，通過實驗數(shù)據(jù)對亨利系數(shù)m和速率因子k進行回歸后，可用于預測有機硫脫除率。根據(jù)模型計算結果，物理化學溶劑對于有機硫的脫除率上限明顯高于MDEA水溶液，且脫除率和氣液接觸時間呈正相關關系，與實際運行數(shù)據(jù)的規(guī)律相吻合。