黃 晟，王俊勃，劉江南，張嬌嬌，吳天棟，李環(huán)宇，楊振雷

(1.西安工程大學，陜西 西安 710048) (2.西工大超晶科技發(fā)展有限責任公司，陜西 西安 710086)

隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展，輕質(zhì)、高強、耐高溫成為高性能航空發(fā)動機用高溫結(jié)構(gòu)材料的主要發(fā)展方向[1-3]。Ti-Al系金屬間化合物具有低密度、高強度、抗氧化、抗高溫蠕變和抗燃氣腐蝕等優(yōu)異性能[4-7]，被認為是航空發(fā)動機用最具潛力的輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料之一。在Ti3Al、TiAl、Al3Ti 3種主要Ti-Al系金屬間化合物當中，Al3Ti的密度最低，且具有高彈性模量以及高溫抗氧化、抗高溫蠕變等優(yōu)良性能，然而由于其晶體結(jié)構(gòu)缺少滑移系導致室溫塑性低、加工性能差[8,9]，嚴重制約了其應用。

目前國內(nèi)外對于Al3Ti金屬間化合物研究多集中于其室溫塑韌化提高，如添加V、Sc、Si、Cu等合金元素改變Al3Ti的晶體結(jié)構(gòu)，使之由缺少滑移系的脆性D022結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭苫频乃苄訪12結(jié)構(gòu)以增強室溫塑性[10-13]；或是利用韌性金屬Ti制備Ti/Al3Ti層狀復合材料等方法提高其塑性變形能力[14-18]。而粉末冶金法可以直接成形所需Al3Ti合金構(gòu)件，避免其室溫脆性帶來的加工困難等問題，可以更專注于其高溫性能的提升。國內(nèi)外學者對于Ti-Al系金屬間化合物相轉(zhuǎn)變、組織演化等方面已展開大量研究[6,7,19-21]，發(fā)現(xiàn)Nb、Ta、V、Mo等合金元素的加入可以改變Ti-Al系金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)，提高其相轉(zhuǎn)變溫度與高溫穩(wěn)定性，增強材料的高溫強度、抗高溫蠕變、抗氧化等性能，從而獲得性能優(yōu)異的輕質(zhì)高溫合金。為了探究燒結(jié)過程中Al3Ti合金的組織演變，本研究利用放電等離子熱壓燒結(jié)技術(SPS)制備高Nb含量的Al3Ti合金，分析不同的燒結(jié)溫度對合金組織轉(zhuǎn)變的影響，為進一步研究Nb元素對其高溫性能的影響提供理論基礎。

1 實 驗

實驗所用原料為AlTi10、AlNb30預合金粉末以及單質(zhì)Ti粉末，按Al-15Ti-10Nb(at%)配置混合粉末后，使用機械球磨法對混合粉末進一步處理，再經(jīng)過200 ℃/2 h的去應力退火后，于1050 MPa的壓力下壓制成φ10 mm×5 mm的圓片試樣。對壓制試樣進行200 ℃/2 h去應力退火。

采用上海晨華電爐有限公司SPS-20T-10型放電等離子熱壓燒結(jié)爐進行樣品燒結(jié)。在樣品反應燒結(jié)前先進行預燒結(jié)。預燒結(jié)和反應燒結(jié)的升溫速率均為70 ℃/min，燒結(jié)壓力為40 MPa。根據(jù)圖1所示AlTi10和AlNb30原料粉末的DSC(差示掃描量熱法)曲線，設定2種預燒結(jié)處理工藝：① 315 ℃保溫10 min；② 315 ℃保溫10 min，然后加熱至645 ℃保溫10 min。結(jié)合Ti-Al-Nb三元合金相圖，設定反應燒結(jié)溫度分別為885、960、1015、1070、1130 ℃，保溫時間均為20 min，隨爐冷卻。

圖1 原料粉末的DSC曲線Fig.1 DSC curves of raw powders

采用XRD-7000型X射線衍射儀對燒結(jié)樣品的物相結(jié)構(gòu)進行分析與表征。采用Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡及附帶的X射線譜(EDS)分析燒結(jié)樣品的微觀組織及微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 預燒結(jié)處理對微觀組織的影響

圖2所示為預燒結(jié)樣品的BSE像。從圖2可以看出，不同溫度預燒結(jié)樣品組織均由3種不同襯度的物相組成。對圖2a中3處微區(qū)進行EDS面掃描，結(jié)果見表1。微區(qū)1白色物相為富Nb相，微區(qū)2灰色物相為富Ti相，微區(qū)3深灰色物相為富Al相。經(jīng)過315 ℃預燒結(jié)樣品組織中各物相顆粒分明、邊界清晰，仍保持著金屬粉末壓制后的機械粘結(jié)狀態(tài)；經(jīng)過645 ℃預燒結(jié)后，組織中富Al相分布有所減少，富Al相與富Ti相之間能觀察到較為明顯的相界鈍化痕跡。

圖2 不同溫度預燒結(jié)樣品的BSE像Fig.2 BSE images of samples pre-sintered at different temperatures：(a)315 ℃;(b)645 ℃

表1 圖2a中標識區(qū)的EDS分析結(jié)果(at%)

圖3為預燒結(jié)樣品的XRD圖譜。由于本實驗所采用的原料為單質(zhì)Ti粉、由Al3Nb+Nb2Al兩相構(gòu)成的AlNb30中間合金以及由Al+Al3Ti兩相構(gòu)成的AlTi10中間合金，故在315和645 ℃預燒結(jié)處理的合金試樣中存在Ti、Al、Al3Ti、Al3Nb和Nb2Al這5種物相。由圖3可見，315與645 ℃預燒結(jié)處理后合金仍保持相同的物相組分，經(jīng)過645 ℃預燒結(jié)處理后Al3Ti的衍射峰增強而Ti、Al的衍射峰略微減弱。

圖3 預燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pre-sintered samples

結(jié)合對圖2、圖3的分析以及圖1所示DSC曲線，由于預燒結(jié)處理溫度低且保溫時間短，原料之間并未發(fā)生劇烈的化學反應，315 ℃時DSC曲線中微小的吸熱峰可能是粉末顆粒表面的微量氧化物溶解[22]，使表層原子活性增大對燒結(jié)過程具有一定的促進作用[23]；645 ℃時的吸熱峰則是由于合金物相通過固相間的原子擴散發(fā)生Al+Ti→Al3Ti，在相界兩側(cè)形成Al3Ti金屬間化合物使相界鈍化，該反應消耗Al、Ti使其衍射峰減弱，生成Al3Ti使其衍射峰增強。在645 ℃下保溫促使相界轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы?，降低物相間原子遷移的阻力，有利于后續(xù)反應燒結(jié)的進行。

2.2 反應燒結(jié)溫度對微觀組織的影響

圖4所示為不同溫度反應燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金的XRD圖譜。燒結(jié)溫度為885 ℃時，合金由Al3Ti和Al3Nb組成，相比預燒結(jié)樣品的XRD圖譜，原料中的Al、Ti以及Nb2Al衍射峰消失，這說明經(jīng)過885 ℃的保溫燒結(jié)后原料已反應生成Al3Ti與Al3Nb，新生的Al3Ti與Al3Nb未經(jīng)歷充分的晶粒生長，晶粒取向混亂結(jié)晶度較差，使得XRD衍射峰強度較低。反應燒結(jié)溫度為960～1130 ℃時，Al3Ti與Al3Nb的衍射峰強度相較885 ℃時大幅提高并且隨反應溫度升高不斷增強。由于原料一定時反應生成的Al3Ti與Al3Nb含量不會增加，此時衍射峰強度突增當歸因于晶體結(jié)晶度的變化，即取向不同的相鄰晶粒經(jīng)過保溫生長晶粒取向趨于一致，提高了晶體結(jié)晶度。在粉末冶金燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度是影響反應原料合金化最重要的因素[23]，隨著燒結(jié)溫度的升高，原子具有更快的擴散速率，保溫時間一定的情況下，反應原料在更短的時間內(nèi)完成合金化與晶體生長過程，使新生Al3Ti與Al3Nb晶體具有更高的結(jié)晶度。此外，在1015 ℃燒結(jié)時出現(xiàn)的Nb2Al衍射峰說明原料并非完全參與反應，仍有少量未反應原料殘余；960 ℃新出現(xiàn)的Al2Ti衍射峰將在下文結(jié)合BSE圖像與EDS數(shù)據(jù)進行說明。

圖4 不同溫度反應燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of high Nb-Al3Ti alloy sintered at different temperatures

圖5為不同溫度反應燒結(jié)高Nb-Al3Ti合金試樣的BSE像。從圖5可以看出，合金組織均由3種襯度的物相組成。對圖5c中4處微區(qū)進行EDS面掃描，結(jié)果見表2。微區(qū)1的Nb/Al原子比接近2∶1，可以判斷白色物相為合金原料反應殘余的Nb2Al相；微區(qū)2的Al/Ti原子比接近3∶1，可以判斷深灰色物相為Al3Ti；微區(qū)3的Al含量為9.96 at%，接近此時Al在Ti中的最大溶解度，反應燒結(jié)過程中原料中的Al相已經(jīng)熔為液態(tài)，液相Al具有更快的原子擴散速率不斷越過晶界向Ti元素當中擴散，通過式(1)所示的包晶反應生成Al3Ti金屬間化合物，當Ti周圍的液相Al被消耗殆盡不足以繼續(xù)生成Al3Ti時便形成Al3Ti的相內(nèi)Ti元素富集區(qū)；微區(qū)4的Al/Nb原子比接近3∶1，可以判斷淺灰色物相為Al3Nb相，其生成反應與Al3Ti類似，如式(2)所示。此外，圖5中均存在一定數(shù)量的未閉合孔隙。

表2 圖5c中標識區(qū)的EDS分析結(jié)果(at%)

圖5 不同溫度燒結(jié)的高Nb-Al3Ti合金B(yǎng)SE像Fig.5 BSE images of high Nb-Al3Ti alloy after sintered at different temperatures： (a) 885 ℃;(b) 960 ℃;(c) 1015 ℃;(d) 1070 ℃;(e) 1130 ℃

(1)

(2)

在圖5中，不同反應溫度下合金組織均為細小的Al3Nb晶粒環(huán)繞著粗大的等軸狀Al3Ti晶粒分布，隨著反應溫度升高，粗大的Al3Ti晶粒逐漸細化并均勻分散在合金內(nèi)，其相內(nèi)Ti元素富集區(qū)亦逐漸縮小。由于合金中Nb元素是以Nb2Al+Al3Nb共晶合金的形式引入，而Ti元素主要以單質(zhì)形態(tài)引入，即便粉末狀態(tài)下二者粒徑相仿，共晶合金中也由于兩相組織的存在使得Nb2Al的晶粒尺寸往往小于Ti單質(zhì)，這就使得圖中Al3Nb晶粒相對Al3Ti更為細小。又因為Nb2Al與Al3Nb夾雜分布在共晶合金顆粒內(nèi)部，液相中的Al原子常常需要經(jīng)過在Al3Nb中的擴散方可與Nb2Al反應，而與Ti只需越過固/液相界面即可直接反應，這就使式(2)所示的包晶反應速度慢于式(1)，導致部分來不及反應的Nb2Al相留存下來。

圖6為含有富Ti區(qū)Al3Ti相的SEM形貌及EDS線掃描圖譜，其中圖6b為Al和Ti元素含量變化曲線。可以看出，Al3Ti相呈現(xiàn)明顯的元素分層，心部Ti核幾乎不含Al，其Ti含量沿徑向減少、Al含量沿徑向增加。表3為圖6a中A、B微區(qū)的EDS面掃描分析結(jié)果。由表3可知，微區(qū)A的Al/Ti原子比接近3∶1，物相組成為Al3Ti；微區(qū)B的Al/Ti原子比接近2∶1，物相組成為Al2Ti。

表3 圖6a中標識區(qū)的EDS分析結(jié)果(at%)

圖6 Al3Ti相的SEM照片及EDS線掃描圖譜Fig.6 SEM morphology of Al3Ti phase (a) and EDS line scaning energy spectra along marked line (b)

根據(jù)上述分析，繪制出原料粉末燒結(jié)過程的組織轉(zhuǎn)變示意圖，如圖7所示。在645 ℃預燒結(jié)處理階段(圖7b)，固相顆粒間通過原子短距離遷移產(chǎn)生相界鈍化，使部分相界轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы?；反應燒結(jié)階段主相Al3Ti與Al3Nb的形成，低熔點Al發(fā)生微區(qū)熔融形成的液相Al與固相Ti和Nb2Al通過包晶反應生成Al3Ti與Al3Nb相，新生的Al3Ti與Al3Nb呈殼狀分別包覆心部的Ti核與Nb2Al，液相中的Al元素則通過外部殼層不斷擴散至心部使包晶反應持續(xù)進行(圖7c)；隨著反應不斷進行，包覆著大尺寸Ti顆粒的Al3Ti殼層厚度不斷增加，擴散通過Al3Ti殼層的Al元素濃度不斷降低，導致Al與Ti發(fā)生式(3)所示的反應生成Al2Ti相，新生成的Al2Ti相進一步阻礙Al元素擴散導致Ti核無法繼續(xù)反應而存留下來(圖7d)。圖4中Al2Ti相的衍射峰出現(xiàn)后隨著溫度升高峰強變化不大，證明其生成反應完成于初始的液相燒結(jié)階段，液相燒結(jié)完成后的保溫階段只發(fā)生晶粒生長。

圖7 粉末原料燒結(jié)過程的組織轉(zhuǎn)變示意圖Fig.7 Schematic diagrams of organizational transformationin in sintering process of raw materials

(3)

3 結(jié) 論

(1)預燒結(jié)處理加熱溫度低保溫時間短，合金原料間未發(fā)生激烈的化學反應。315 ℃預燒結(jié)時原料顆粒表面氧化物溶解使表層原子活性增大，對燒結(jié)過程具有一定的促進作用；645 ℃預燒結(jié)時主要發(fā)生了固相擴散，金屬顆粒內(nèi)部原子越過相界擴散至相鄰顆粒當中，在相界兩側(cè)生成少量Al3Ti、Al3Nb金屬間化合物使相界鈍化。

(2)反應燒結(jié)過程主要包括液相燒結(jié)與晶粒生長2個階段，反應產(chǎn)物為合金主相Al3Ti、Al3Nb以及副相Al2Ti。合金原料的結(jié)合主要是在液相燒結(jié)階段進行，液相Al與難熔Ti、Nb2Al通過包晶轉(zhuǎn)變迅速反應生成Al3Ti與Al3Nb；Al3Ti相的存在阻礙了Al元素擴散至大顆粒Ti的內(nèi)部，使其Al含量降低不足以生成Al3Ti轉(zhuǎn)而生成Al2Ti相。提高反應溫度可加快反應速率，使反應原料迅速完成合金化與晶粒生長過程，提高Al3Ti與Al3Nb的結(jié)晶度。