陳 瑤,李 軒,伍 換,李孟寬
(陽(yáng)江海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心,廣東 陽(yáng)江 529500)
鉻鐵合金按其含碳量可分為高碳鉻鐵、中碳鉻鐵、低碳鉻鐵、微碳鉻鐵和超微碳鉻鐵,而高碳鉻鐵是生產(chǎn)不銹鋼的重要原料。在煉鋼工藝中,鉻能改善鋼的抗氧化性、耐蝕性,200系不銹鋼含鉻量約在16%,300系不銹鋼含鉻量約在25%,400系不銹鋼含鉻量約在14%[1]。因此,鉻含量是衡量不銹鋼質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo),決定其實(shí)際用途。
本文采用過(guò)氧化鈉堿熔融法分解高碳鉻鐵標(biāo)樣,用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定其鉻的含量,也對(duì)影響鉻鐵合金中快速測(cè)定鉻的各種因素進(jìn)行了選擇試驗(yàn),該方法反應(yīng)現(xiàn)象明顯,操作條件易掌握。
過(guò)氧化鈉;磷酸;硫酸(1+1);高錳酸鉀溶液(1g/L);氯化鈉溶液(100g/L);N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑(2g/L,溶于2g/L無(wú)水碳酸鈉溶液);硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1000mol/L)。
上述溶液所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為超純水。
普蘭德 AS級(jí)滴定管(50mL)。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1000mol/L)按GB/T601-2016[2]方法標(biāo)定。
圖1 普蘭德 AS級(jí)滴定管
稱取試樣0.100g,精確至0.0001g,放入預(yù)先盛有4g過(guò)氧化鈉的50mL瓷坩堝中充分?jǐn)嚢杈鶆?,再?g過(guò)氧化鈉平鋪覆蓋表面,蓋上坩堝蓋。置于馬弗爐中升溫至660℃,保持9min后取出,并不斷搖動(dòng)使熔融物均勻附著于坩堝壁。稍冷后將坩堝放入預(yù)先盛有100mL溫水的500mL燒杯中,蓋上表面皿,劇烈反應(yīng)后置于電爐上微熱煮沸浸出熔融物。取下燒杯稍冷后加入40mL(1+1)硫酸和20mL1g/L高錳酸鉀溶液酸化,微熱攪拌至沉淀溶解后取出坩堝和蓋并用水洗凈。加入10mL磷酸,補(bǔ)液至200mL,加熱煮沸8-10min。加入10mL 100g/L氯化鈉溶液,煮沸至紅色消失后再煮沸5min,取下冷卻至室溫,補(bǔ)液至250mL。同時(shí)帶空白實(shí)驗(yàn)。
圖2 用于樣品加熱的馬弗爐
用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至接近終點(diǎn)時(shí)(青綠色),加N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑5滴,繼續(xù)滴定至試液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。按下式計(jì)算鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W%(Cr):
式中:
C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,mol/L。
V—滴定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)淮滴定溶液體積,mL。
0.01733—1.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鉻的滴定度,g/mol。m—試液質(zhì)量,g。
表1 鉻含量的測(cè)定(%)
樣品按照GB/T4010-1994[3]的規(guī)定進(jìn)行取制樣,國(guó)標(biāo)GB/T4699.2-2008[4]檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)稱取樣量為0.500g,熔融后定容分液,大樣稱取可確保樣品的均勻性,但過(guò)程較為繁瑣。鉻鐵合金作為煉鋼的重要合金添加劑,其原料呈粉末狀,均勻性較好。如稱取0.100g試樣直接處理免去定容分液步驟,可提高效率。
國(guó)標(biāo)和文獻(xiàn)采用了各種分解試樣,一般分為酸溶和堿熔兩種方法,通常情況下酸溶比堿熔操作簡(jiǎn)便,對(duì)成分簡(jiǎn)單的鉻鐵礦分解效果較好,但對(duì)含一定量Mg、Al等高溫元素的復(fù)雜鉻鐵,如高碳鉻鐵,用堿熔效果更好[5]。
過(guò)氧化鈉能快速分解各類難熔的礦物、金屬合金,過(guò)氧化鈉加熱至311-400℃時(shí)有少量活性氧釋出,至500℃時(shí)開始熔化并有稍多的活性氧析出,636℃時(shí)完全釋放出其活性氧,一般高于此溫度就能達(dá)到較好的熔融效果,過(guò)氧化鈉能將試樣中的各種低價(jià)態(tài)元素氧化至高價(jià)態(tài)并形成絡(luò)合物,同時(shí)其強(qiáng)堿性有利于絡(luò)合物的形成與穩(wěn)定,致使礦樣的晶體結(jié)構(gòu)徹底破壞而分解完全[6]。本實(shí)驗(yàn)以最易損耗的瓷坩堝為容器,研究在加熱溫度660℃-700℃和加熱時(shí)間4-10min區(qū)間下樣品的熔融情況,而過(guò)氧化鈉具有腐蝕性,加熱溫度過(guò)高時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)容器有較大的損耗,對(duì)比下,660℃下加熱9min效果最好。
熔融后浸出熔融物時(shí),過(guò)剩的過(guò)氧化鈉遇水會(huì)分解出過(guò)氧化氫,雖然稍加熱后大部分會(huì)逸出但仍會(huì)有部分殘留溶液中。當(dāng)用酸酸化時(shí),部分六價(jià)鉻會(huì)被過(guò)氧化氫還原,為此必須加硝酸銀和過(guò)硫酸銨補(bǔ)充氧化,這樣不但延長(zhǎng)了實(shí)驗(yàn)時(shí)間,而且也浪費(fèi)藥品。準(zhǔn)確稱取約0.2g試樣,于鎳坩堝中,加2g氫氧化鉀,加蓋(留縫隙),置小電爐上熔融30min,稍冷,用熱水溶解熔塊于300mL燒杯中(加熱至全溶)。用快速濾紙除鐵鈦的氫氧化物沉淀,用熱水洗滌4~5次,濾液與洗液收集于250mL磨口塞的錐形瓶中。加入8mL鹽酸(濃),冷至室溫,加入10nL硫酸(1+2),3mL磷酸(濃),2g碘化鉀,加塞,搖動(dòng)使其溶解。置暗處5min,開塞,用水洗滌瓶塞與瓶壁。用0.03mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色,加入1mL淀粉溶液,繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色。實(shí)驗(yàn)中加入高錳酸鉀溶液,當(dāng)七價(jià)錳和六價(jià)鉻同時(shí)存在,由氧化還原電位可知,過(guò)氧化氫首先會(huì)還原七價(jià)錳,只要七價(jià)錳有足夠的量就可以保護(hù)六價(jià)鉻不被還原。加入高錳酸鉀后酸化并加熱微沸一段時(shí)間完全出去過(guò)氧化氫,溶液顏色呈紅褐色,說(shuō)明高錳酸根存在,六價(jià)鉻不會(huì)被還原。加入氯化鈉溶液后,高錳酸根被還原,溶液顏色由紅褐色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻離子的橙黃色。由于反應(yīng)會(huì)有Cl2生成,應(yīng)煮沸至紅色消失后再煮沸5min,否則滴定時(shí)會(huì)產(chǎn)生返終點(diǎn)現(xiàn)象[7]。煮沸冷卻至室溫后應(yīng)盡快滴定,防止鉻離子被還原導(dǎo)致結(jié)果偏低。
硫酸亞鐵銨滴定鉻的主要干擾物質(zhì)有V、Ce等高價(jià)元素,滴定過(guò)程中會(huì)消耗滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液致結(jié)果偏高。鉻鐵合金經(jīng)過(guò)熔煉,其V和Ce含量極低,對(duì)高含量Cr的測(cè)定影響甚微,可用N-苯基鄰氨基苯甲酸作指示劑直接用硫酸亞鐵銨滴定。若V、Ce含量大于0.5%時(shí),如天然鉻鐵礦,可加入過(guò)量硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,以0.1%二苯胺磺酸鈉作指示劑用KMnO4反滴定來(lái)消除其影響,滴定至溶液呈紫色為終點(diǎn)[8]。將滴鐵后的溶液冷至20℃以下,加入5mL0.015mol/LEDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,3滴30%H2O2溶液,攪拌并放置1min。加1滴半二甲酚橙,用0.015mol/L硝酸鉍標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至由黃色變?yōu)槌燃t色。需要注意的時(shí),如果用KMnO4反滴定,熔融時(shí)不可用鎳坩堝作為容器,因?yàn)槿廴诔鰜?lái)的鎳離子會(huì)屏蔽二苯胺磺酸鈉顯色變化,終點(diǎn)不明顯。
取2種不同高碳鉻鐵標(biāo)樣,按實(shí)驗(yàn)方法各自獨(dú)立地測(cè)定7次,方法精密度驗(yàn)證結(jié)果見表1。
表1 的結(jié)果可知,應(yīng)用此方法對(duì)不同標(biāo)樣進(jìn)行分析,反復(fù)驗(yàn)證后精密度和準(zhǔn)確度都很好,在試樣均勻的前提下沒有出現(xiàn)復(fù)驗(yàn)情況,方法的測(cè)定結(jié)果表現(xiàn)穩(wěn)定,能滿足高碳鉻鐵的鉻含量分析的精密度要求。
采用該方法對(duì)高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的鉻含量進(jìn)行分析的測(cè)定值和推薦值相符,能夠滿足鉻鐵合金樣品的鉻含量有關(guān)精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定,且該法簡(jiǎn)單易操作。