陳 卓 馬振萍 經(jīng) 鑫

湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

隨著科技發(fā)展和人們生活品質(zhì)的提升，可穿戴式和可拉伸電子產(chǎn)品在柔性電子設(shè)備中的適用性問題已得到廣泛研究，其中傳感器是新一代柔性電子設(shè)備的核心部件。研究人員受人體皮膚組織特性的啟發(fā)，將導(dǎo)電納米材料（如碳納米管（carbon nano tube，CNT）、石墨烯（graphene）及金屬納米粒子）與柔性基材（如彈性體（elastomer）、水凝膠（hydrogel））相結(jié)合制備柔性傳感器[1]，具有良好的柔順性和可拉伸性，能夠均勻覆蓋在不規(guī)則物體的表面，在電子皮膚和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間[2]。復(fù)合彈性體材料如聚氨酯（polyurethane，PU）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）等因具有一定的彈性和穩(wěn)定性[3-5]，廣泛用于制造可拉伸柔性傳感器。然而，彈性體有限的拉伸性能限制了其在柔性應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用。水凝膠是由天然高分子或人工合成高分子材料在水溶液中通過物理或化學(xué)交聯(lián)作用形成的一種具有三維（3D）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、包含大量水或離子液體的柔性材料。水凝膠具有良好的生物相容性、可降解性、環(huán)境適應(yīng)性以及與人體生理環(huán)境較高相似性，這些良好的特性使水凝膠成為理想的柔性基體材料，被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器件的制備[6-7]。

靈敏度（gauge factor，GF）是柔性傳感器重要的傳感參數(shù)，決定了傳感器的實(shí)際價(jià)值和使用范圍。水凝膠柔性傳感器的靈敏度主要與水凝膠基材中導(dǎo)電填料形成的導(dǎo)電通路，以及水凝膠基材的長度及橫截面積相關(guān)。迄今為止，科學(xué)家已經(jīng)研發(fā)并制備了多種納米導(dǎo)電材料，在水凝膠基質(zhì)中摻雜導(dǎo)電粒子后，可以賦予或提高水凝膠的導(dǎo)電性，從而使水凝膠具有更明顯的壓阻特性[8]。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面含有大量的親水基團(tuán)，在水中的分散性較好，因此，GO廣泛應(yīng)用于復(fù)合水凝膠的制備[9-11]。Zhang N. N. 等[12]通過原位聚合制備了GO /聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水凝膠。但石墨烯的共軛網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在氧化過程中被嚴(yán)重破壞[13]，故其只能用作水凝膠的增強(qiáng)填料或吸附填料。MXene是一種新興的二維無機(jī)化合物材料，具有出色的親水性、強(qiáng)機(jī)械性能和高導(dǎo)電性能[14]，然而分子間因范德華力和氫鍵的存在易發(fā)生聚集，故其在凝膠體系中的分散性不好，致其性能降低[15-16]。大部分導(dǎo)電填料雖然能在一定程度上提高水凝膠的導(dǎo)電性和靈敏度，但由于導(dǎo)電填料與水凝膠基體之間顯著的物理化學(xué)差異，使得導(dǎo)電填料在水凝膠中含量較高時(shí)極易發(fā)生團(tuán)聚；且因具有較多的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致材料的靈敏度降低。為解決上述問題，近年來研究發(fā)現(xiàn)，在以水凝膠為基材引入功能性單元形成的雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠有效提高水凝膠傳感器的靈敏度。Zhu F. B. 等[17]采用模版輔助印刷法在凝膠表面實(shí)現(xiàn)了納米銀線的圖案化，大大提高了凝膠傳感器的靈敏度。但如何在韌性水凝膠表面構(gòu)建高精度且具有良好穩(wěn)定性的可拉伸圖案化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還需要進(jìn)一步研究。

此外，信號(hào)傳輸穩(wěn)定性是柔性傳感器的另一關(guān)鍵性能參數(shù)。水凝膠傳感器的穩(wěn)定性與水凝膠的形變恢復(fù)即彈性密切相關(guān)，然而較好的彈性和良好的力學(xué)強(qiáng)度往往不可兼得，因此，制備同時(shí)擁有良好力學(xué)性能和穩(wěn)定性的水凝膠柔性傳感器是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近年來，研究人員基于能量耗散機(jī)制，即在水凝膠的設(shè)計(jì)中犧牲部分化學(xué)鍵或網(wǎng)絡(luò)，使其在形變時(shí)能夠有效分散外部能量，避免應(yīng)力集中，從而提高水凝膠的強(qiáng)度或韌性[18-21]。Lu Y. 等[22]通過羥醛縮合反應(yīng)和凍融合成了聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，所得雙網(wǎng)絡(luò)（double network，DN）水凝膠顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能，但由于斷裂的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)缺乏動(dòng)態(tài)性，無法在斷裂后進(jìn)行重建，從而表現(xiàn)出較差的彈性。將可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)引入到DN水凝膠中是提高DN水凝膠抗疲勞性能的有效方法，但制備過程比較復(fù)雜；除此之外，它們形變后的恢復(fù)往往需要外界刺激才能實(shí)現(xiàn)[23-24]。

基于此，本研究通過宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，把水凝膠制備成線型結(jié)構(gòu)，使其橫截面積顯著減小，從而有效提高水凝膠傳感器的靈敏度；此外，將水凝膠注入到設(shè)計(jì)的模板中進(jìn)行交聯(lián)，得到鋸齒狀水凝膠，借助鋸齒結(jié)構(gòu)優(yōu)異的回彈性能提高水凝膠的形變恢復(fù)能力，以提升水凝膠傳感器的穩(wěn)定性。該方法制備過程簡便，且避免了在力學(xué)強(qiáng)度和彈性之間進(jìn)行選擇的窘境，在日后的工業(yè)化生產(chǎn)中具有較好的發(fā)展前景。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 設(shè)計(jì)原理

為了增強(qiáng)水凝膠的導(dǎo)電性，往往會(huì)在水凝膠基質(zhì)中摻雜導(dǎo)電粒子，以形成導(dǎo)電路徑。施加外力拉伸水凝膠的過程中，導(dǎo)電粒子的位置會(huì)發(fā)生改變，致使部分初始狀態(tài)下相互接觸的導(dǎo)電粒子會(huì)斷開連接，從而使導(dǎo)電通路減少，電阻逐漸增大。撤出外力后，水凝膠因自身的彈性逐漸恢復(fù)形變，這一過程中，導(dǎo)電路徑也會(huì)隨著導(dǎo)電粒子的重新接觸而連通，電阻也減小到初始值。除此之外，拉伸過程中水凝膠的電阻與形變具有對應(yīng)關(guān)系，幾何形狀的變化也是引起水凝膠電阻變化的重要因素。水凝膠制備的柔性應(yīng)變傳感器可以通過讀取電阻的變化獲得水凝膠的形變信息。

根據(jù)水凝膠傳感器的傳感原理可知，水凝膠的彈性差會(huì)導(dǎo)致傳感器的輸出信號(hào)出現(xiàn)嚴(yán)重的遲滯現(xiàn)象和不穩(wěn)定性；水凝膠的幾何形狀也會(huì)影響傳感器的靈敏度。為解決上述問題，受彈簧在被拉伸后產(chǎn)生形變，且當(dāng)外力撤消后，能夠迅速恢復(fù)原狀的啟發(fā)，本研究通過改變宏觀結(jié)構(gòu)即把水凝膠制備成回彈性能優(yōu)良的彈簧狀或鋸齒狀結(jié)構(gòu)，在不改變水凝膠組分的情況下提高水凝膠傳感器的穩(wěn)定性。但由于彈簧狀水凝膠制作成型困難且不易于后續(xù)的封裝，本研究選擇制備鋸齒狀水凝膠。鋸齒狀水凝膠除了具備良好的回彈性能外，相較于常見的片狀水凝膠，其還具有極小的橫截面積，可看作線材，具有更高的靈敏度。在監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)時(shí)，因?yàn)閯?dòng)作幅度一般不超過100%，故較細(xì)的線型結(jié)構(gòu)鋸齒狀水凝膠傳感器也能夠提供監(jiān)測各種人體運(yùn)動(dòng)所需的力學(xué)強(qiáng)度而不發(fā)生斷裂。

2.2 結(jié)構(gòu)尺寸對靈敏度影響的探究

水凝膠中含有水和Na+，故可將水凝膠當(dāng)作導(dǎo)體，根據(jù)公式（1）計(jì)算其電阻（R）。

式中：ρ為導(dǎo)體的電導(dǎo)率，與材料相關(guān)，在拉伸形變過程中不發(fā)生改變；L和A分別為導(dǎo)體的長度和橫截面積，拉伸變形過程中L變大而A變?。ㄈ鐖D1所示），是引起導(dǎo)體電阻變化的主要因素。

圖1 導(dǎo)體拉伸示意圖Fig. 1 Schematic diagram of conductor stretching

傳感器的靈敏度（gauge factor，GF）可由式（4）進(jìn)行計(jì)算。

式中ε為應(yīng)變。

2.3 結(jié)構(gòu)與尺寸

為了使鋸齒狀水凝膠獲得更好的回彈性能，需要增加更多的鋸齒數(shù)量，這就需要減小鋸齒兩邊長之間的夾角和鋸齒的寬度。然而過小的鋸齒寬度會(huì)極大地增加水凝膠剝離的難度并降低其力學(xué)性能。本研究設(shè)計(jì)的鋸齒狀水凝膠的結(jié)構(gòu)尺寸及其PLA模板的3D模擬圖如圖2所示，尺寸單位為mm。

圖2 結(jié)構(gòu)尺寸圖與模板3D模擬圖Fig. 2 Structure size drawing and template 3D simulation drawing

如圖2a所示，綜合考慮打印精確度、剝離可行性以及鋸齒數(shù)量，本研究先確定鋸齒的寬度為1.5 mm，然后改變鋸齒兩邊長之間的夾角。隨夾角的逐漸減小，鋸齒的數(shù)量得到增加，但當(dāng)夾角小于30°時(shí)，不能成型鋸齒結(jié)構(gòu)，所以確定鋸齒寬度為1.5 mm，夾角為30°，這既能保持鋸齒狀結(jié)構(gòu)又可以增加鋸齒數(shù)量，提高傳感器的穩(wěn)定性。此外，每個(gè)鋸齒的邊長均為10 mm，相鄰兩鋸齒齒頂?shù)木嚯x均為5.2 mm。左右兩邊各有一個(gè)矩形（18 mm×4 mm），這是便于交聯(lián)完成后取出水凝膠。圖2b中，水凝膠的厚度由PLA模板的深度決定。水凝膠的橫截面積越小其靈敏度越高，原則上希望水凝膠的厚度盡可能的小，但3D打印機(jī)的精度為±0.1 mm，厚度最小要大于1.0 mm，否則PLA模板表面粗糙不平整。本研究制備了兩種厚度（1.0 mm、1.5 mm）的鋸齒狀水凝膠，如圖3所示。當(dāng)PLA模板深度為1.0 mm時(shí)，水凝膠表面粗糙不平整，不能成型鋸齒狀水凝膠；當(dāng)深度為1.5 mm時(shí)，成型效果較好。故本研究確定水凝膠厚度為1.5 mm。

圖3 不同厚度鋸齒狀水凝膠的交聯(lián)效果Fig. 3 Cross-linking effect of zigzag hydrogel of different thickness

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 原料與儀器設(shè)備

1）主要原料

聚乳酸（polylactic acid，PLA），線材，直徑為1.75 mm，購于深圳創(chuàng)想三維科技有限公司；丙烯酰胺（acrylamide，AM，AR，純度為99%）、氯化鈉、N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺（N, N'-methylenebisacrylamide，MBAA，純度為99%）、過硫酸銨（ammonium persulphate，APS，AR，純度不低于98%），均購于阿拉丁試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)過程中用到的水均為去離子水。

2）主要儀器設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，EUT250型，深圳三思檢測技術(shù)有限公司； 數(shù)字萬用表，BK PRECISION 878B型，深圳市茂旭電子科技有限公司；電化學(xué)工作站，CHI 760e型，上海辰華儀器有限公司；超聲波機(jī)，JP-100S型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；磁力攪拌器，MYP11-BA型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。

3.2 樣品的制備

1）PLA模板的制備

首先，利用3D建模軟件inventor繪制3D模型，再將其導(dǎo)出為stl格式，然后用切片軟件Creality Slicer將stl文件轉(zhuǎn)換為gcode格式導(dǎo)入3D打印機(jī)，用直徑1.75 mm的PLA線材進(jìn)行打印，3D打印頭溫度設(shè)定為200 ℃，底座溫度設(shè)定為45 ℃，打印時(shí)底座上鋪一層美紋膠，防止模型在打印過程中滑動(dòng)。

2）鋸齒狀水凝膠傳感器的制備

將0.045 0 g氯化鈉加入5 mL去離子水中，超聲溶解2 min配置成生理鹽水；將0.936 0 g AM加入至上述生理鹽水中，冰浴條件下攪拌30 min；將0.015 9 g APS加入上述溶液中，冰浴條件下攪拌30 min；將0.000 6 g MBAA加入到上述溶液中，冰浴條件下攪拌10 min，待其恢復(fù)到室溫后，脫氣以消除氣泡，然后用吸管將溶液緩慢注入到打印的模型中，再將模型放置在培養(yǎng)皿中，密封后置于烘箱中60 ℃下交聯(lián)2 h，即可獲得帶有鋸齒結(jié)構(gòu)的水凝膠。使用導(dǎo)電水凝膠作為傳感材料，VHB膠帶作為彈性基材和密封材料，將水凝膠封裝在VHB膠帶之間，以防止水蒸發(fā)，并在兩端引出導(dǎo)電膠帶，以制備應(yīng)變傳感器。

為驗(yàn)證鋸齒狀結(jié)構(gòu)水凝膠具有更高的靈敏度和更好的穩(wěn)定性，用上述方法制備的水凝膠裁剪相同外尺寸的無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

3.3 樣品的測試

1）循環(huán)拉伸測試

使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)以20 mm/min的速度分別拉伸鋸齒狀結(jié)構(gòu)和無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器，使其變形到標(biāo)距長度的100 %，在拉伸過程中用數(shù)字萬用表記錄傳感器的電阻值。循環(huán)拉伸5次比較兩種水凝膠傳感器的穩(wěn)定性；循環(huán)拉伸100次驗(yàn)證傳感器的耐疲勞性。

2）人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測

將水凝膠傳感器粘附在人體（如指關(guān)節(jié)，手腕，喉嚨）上，通過導(dǎo)電碳膠帶連接到電化學(xué)工作站上，選擇i-t模式、電壓為5 V、采樣時(shí)間為0.1 s，監(jiān)測和記錄人體做不同運(yùn)動(dòng)時(shí)電化學(xué)工作站顯示的電流的變化。

4 結(jié)果與分析

4.1 循環(huán)拉伸測試

圖4為鋸齒狀水凝膠傳感器及無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器5次循環(huán)拉伸測試得到的 ΔR/R0–t曲線圖。

圖4 循環(huán)拉伸測試曲線Fig. 4 Cycle tensile test curves

由圖4可知，基線和可重現(xiàn)的信號(hào)數(shù)據(jù)變化可忽略不計(jì)，鋸齒狀水凝膠表現(xiàn)出穩(wěn)定的時(shí)間特性；與傳統(tǒng)的無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器相比，鋸齒狀水凝膠傳感器具有更高的可逆性。因此，本研究開發(fā)的鋸齒狀水凝膠傳感器可以輸出非常精確且可重復(fù)的信號(hào)，將其應(yīng)用于具有監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)功能的可穿戴設(shè)備時(shí)，能有效提升設(shè)備的使用性能。

隨后對鋸齒狀水凝膠傳感器的耐疲勞性做進(jìn)一步測試，獲得的電阻與時(shí)間曲線如圖5所示。

圖5 鋸齒狀水凝膠傳感器100次循環(huán)曲線Fig. 5 Zigzag hydrogel sensor 100 cycles curve

由圖5可知，隨時(shí)間的變化，水凝膠傳感器的電阻基本保持穩(wěn)定，且測試開始階段與末尾階段的循環(huán)曲線基本保持一致，由此證明了鋸齒狀水凝膠傳感器的耐用性及使用的穩(wěn)定性。

4.2 運(yùn)動(dòng)傳感

圖6為鋸齒狀水凝膠應(yīng)變傳感器監(jiān)測人體不同運(yùn)動(dòng)時(shí)的信號(hào)曲線與組裝實(shí)物圖。

圖6 鋸齒狀水凝膠應(yīng)變傳感器在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測中的信號(hào)曲線圖與組裝實(shí)物圖Fig. 6 The signal curve diagram of the zigzag hydrogel strain sensor in human motion monitoring and assembly diagram

圖6a顯示的是將鋸齒狀傳感器粘附在人體后頸部位、檢測抬頭，低頭動(dòng)作輸出的信號(hào)曲線。由圖6a可知，隨著人體有節(jié)奏的低頭再抬頭，傳感器輸出有規(guī)律的曲線。這是由于將水凝膠傳感器粘附在人體后頸上，低頭時(shí)傳感器被拉伸，長度增加而橫截面積減小，使得電阻增加，從而導(dǎo)致電流減小；在抬頭的過程中，電流又逐漸恢復(fù)到原始狀態(tài)。在整個(gè)過程中鋸齒狀水凝膠的響應(yīng)行為是穩(wěn)定且可重復(fù)的。圖6b顯示的是將傳感器粘附到喉嚨處，檢測喉部吞咽動(dòng)作輸出的規(guī)律性信號(hào)曲線。鋸齒狀水凝膠傳感器對更小形變的吞咽動(dòng)作也能表現(xiàn)出穩(wěn)定可重復(fù)的響應(yīng)。手腕和手指的運(yùn)動(dòng)方式相似，當(dāng)傳感器粘附在關(guān)節(jié)處，該傳感器能夠成功檢測到手腕和手指的彎曲運(yùn)動(dòng)，其信號(hào)曲線分別如圖6c～d所示，整體過程傳感器對兩種動(dòng)作的響應(yīng)是穩(wěn)定的且重復(fù)性較好。圖6e顯示的是把傳感器粘附到眉心處，檢測皺眉動(dòng)作輸出的信號(hào)曲線。相比于其它動(dòng)作，皺眉程度不易控制一致且動(dòng)作幅度較小，故其信號(hào)曲線平穩(wěn)性稍差。此外，圖6e出現(xiàn)基線下移現(xiàn)象可能是由測試過程中皺眉幅度不足導(dǎo)致傳感器應(yīng)變減小引起的，但整個(gè)過程仍可獲得明顯的信號(hào)變化。

為進(jìn)一步對比鋸齒狀水凝膠傳感器與無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器對檢測信號(hào)的區(qū)別，本研究對無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器檢測人體運(yùn)動(dòng)信號(hào)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)過程中無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器不能檢測到低頭、吞咽、皺眉等小幅度動(dòng)作的規(guī)律性信號(hào)。無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器對手腕、手指彎曲輸出的信號(hào)曲線如圖7所示。

由圖7可知，無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器輸出信號(hào)的穩(wěn)定性及重復(fù)性較差，且基線隨著時(shí)間的延長向下發(fā)生偏移，這是因?yàn)樗z的回彈性能差，從而導(dǎo)致無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠不能完全恢復(fù)到初始狀態(tài)。

圖7 無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠應(yīng)變傳感器在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測中的信號(hào)曲線圖Fig. 7 Signal curve diagram of unstructured sheet-like hydrogel strain sensor in human motion monitoring

通過對比圖6～7，分析鋸齒狀水凝膠傳感器與無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器檢測不同幅度規(guī)律性的動(dòng)作，得到了兩種傳感器相應(yīng)的ΔI/I0隨時(shí)間的規(guī)律性變化。與無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠相比，鋸齒狀結(jié)構(gòu)水凝膠的橫截面積要小得多，其靈敏度也更好，故鋸齒狀水凝膠傳感器能夠檢測吞咽、皺眉、低頭等小幅度動(dòng)作且輸出信號(hào)可重復(fù)、穩(wěn)定性好；而無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器則不能檢測吞咽、皺眉、低頭等小幅度動(dòng)作且輸出信號(hào)平穩(wěn)性較差。

5 結(jié)語

本研究通過宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)再經(jīng)交聯(lián)得到具備鋸齒狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，借助鋸齒結(jié)構(gòu)的優(yōu)異回彈性能和線型截面，達(dá)到提高水凝膠柔性應(yīng)變傳感器的穩(wěn)定性、減小其低檢測極限的效果。經(jīng)循環(huán)拉伸試驗(yàn)可知：鋸齒狀水凝膠傳感器ΔR/R0–t曲線的基線比無結(jié)構(gòu)片狀水凝膠傳感器更為平穩(wěn)的，表明在卸載外部載荷后，鋸齒狀水凝膠能夠快速恢復(fù)其形變，從而降低信號(hào)收集的遲滯性。通過運(yùn)動(dòng)傳感檢測可知，鋸齒狀水凝膠可檢測手指、手腕關(guān)節(jié)彎曲運(yùn)動(dòng)，還可檢測到抬頭、皺眉、吞咽等細(xì)微動(dòng)作，并輸出穩(wěn)定且可重復(fù)的信號(hào)。鑒于此，本研究驗(yàn)證了鋸齒狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可行性和合理性，為提高水凝膠傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性提供了新的設(shè)計(jì)思路。