劉文勇 廖希智 李春濤 鐘環(huán)宇 牛柄翰 張 欣

湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院 生物質(zhì)纖維功能材料湖南省重點實驗室 湖南 株洲 412007

1 研究背景

離子液體（ionic liquids，ILs），顧名思義是指全部由陰陽離子組成的液體，為一種鹽類化合物。除高溫熔融鹽外，大部分離子液體的熔點均低于100 ℃，在室溫或接近室溫時呈液態(tài)，故也被稱之為室溫離子液體。離子液體的本質(zhì)是由陰離子和陽離子通過離子鍵形成的有機鹽[1]，具有揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好、可設(shè)計、可再生等特性，是一種“綠色溶劑”[2]，廣泛應(yīng)用于有機合成和聚合反應(yīng)[3]、電化學(xué)[4]、分析化學(xué)[5]、分離提純[6]、催化[7]、納米技術(shù)和生物技術(shù)[8]等領(lǐng)域。盡管離子液體在諸多領(lǐng)域都顯示出其特殊的優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中仍存在以下局限性：1）其為液體狀態(tài)，不便于成型加工及儲藏運輸，容易發(fā)生泄漏；2）陰陽離子間的強相互作用導(dǎo)致其黏度較大，在使用過程中的能耗較大；3）低飽和蒸氣壓使其具備難揮發(fā)等優(yōu)點，但在其純化過程中也無法采用常規(guī)的提純方法，導(dǎo)致純化成本較高且操作繁瑣。上述問題均使離子液體的應(yīng)用受到限制，因此，人們迫切尋求一種新型的離子液體。

聚離子液體（poly(ionic liquid)s，PILs），是由聚合物和離子液體通過化學(xué)鍵組成的一類化合物，一般為非結(jié)晶性無定形材料，在室溫下通常以固體或凝膠的形式存在，其不僅保留離子液體的部分特性，而且聚合物的存在也使其具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性、成型加工性及可設(shè)計性，能將離子液體與聚合物的優(yōu)點充分結(jié)合，在一定程度上克服了離子液體的局限，并拓展了聚合物的應(yīng)用空間。

聚離子液體的發(fā)展最早可追溯到20世紀(jì)中期，G.B. Butler等[9-11]通過自由基反應(yīng)制備了一系列不飽和鹵代季銨鹽、不飽和鹵化叔銨，并以此為中間體，合成了水溶性和非水溶性聚合物。隨后，J. C. Salamone等[12]合成了幾種單體乙烯基咪唑鹽及其聚合物。A.Benjelloun等[13]通過自由基聚合制備得到了乙烯基吡啶類聚離子液體。即使如此，聚離子液體并沒有受到廣泛關(guān)注。直至1998年，H. Ohno等[14]成功合成了側(cè)鏈上含咪唑或磺酰胺的乙烯基聚離子液體，并將其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。自此，聚離子液體引起了研究者的廣泛關(guān)注，相關(guān)報道也越來越多，促進了聚離子液體的快速發(fā)展。

目前，聚離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域已從起初的電化學(xué)領(lǐng)域拓展到氣體及其他有機物分離、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，但其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段，還需對其結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進行深入研究。進一步豐富其種類，充分挖掘聚離子液體的潛力，拓寬其實際應(yīng)用領(lǐng)域，將是今后聚離子液體發(fā)展的重要方向。

2 聚離子液體的分類及合成

2.1 聚離子液體的分類

聚離子液體的種類繁多，通常按照化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分類（如圖1所示），主要可分為以下3種。

圖1 聚離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類Fig. 1 Chemical structure types of poly(ionic liquid)s

1）聚陽離子型離子液體，即陽離子通過共價鍵形式與聚合物主鏈相連。目前，大部分聚離子液體為聚陽離子型。常見的陽離子有咪唑陽離子、四烷基銨陽離子、吡啶陽離子、吡咯烷酮陽離子等。

2）聚陰離子型離子液體，即陰離子以共價鍵形式與聚合物主鏈相連。常見的陰離子有磺酸根、羧酸根及磷酸根等。由于陰離子型離子液體單體更難合成，聚陰離子型離子液體種類遠少于聚陽離子型。

3）聚兩性型離子液體，即陰、陽離子均通過共價鍵與聚合物主鏈相連[15]，一般通過離子液體單體直接聚合得到。離子液體單體結(jié)構(gòu)中常見的陰離子有丙烯酸根離子、烯烴磺酸根離子等，陽離子有乙烯基咪唑陽離子、乙烯基吡咯陽離子等。相較于聚陽離子型離子液體和聚陰離子型離子液體，有關(guān)聚兩性型離子液體的研究較少。

2.2 聚離子液體的合成

聚離子液體的合成主要采用直接聚合法（direct polymerization）和化學(xué)修飾法（chemical modi fication）兩種線路，其合成原理圖如圖2所示。

圖2 聚離子液體的合成原理圖Fig. 2 Synthetic schematic diagram of poly(ionic liquid)s

利用上述方法合成聚離子液體時，目前常用的聚合技術(shù)有可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）、開環(huán)易位聚合（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）等[16-19]。

2.2.1 直接聚合法

直接聚合法是指將含有離子液體結(jié)構(gòu)的單體直接通過聚合得到聚離子液體。常用的聚離子液體單體結(jié)構(gòu)類型有：乙烯基類、苯乙烯類、丙烯酸類、丙烯酸酯類及其他單體類。通過直接聚合法制備得到的聚離子液體具有純度高、主鏈上所有位點均含有離子液體等優(yōu)點。

利用直接聚合法制備聚離子液體最早可追溯到1951年，G. B. Butler等[11]通過自由基反應(yīng)成功合成了不飽和鹵代季銨鹽及其聚合物，并研究其反應(yīng)機理。這一發(fā)現(xiàn)為直接聚合法制備聚離子液體奠定了基礎(chǔ)，但當(dāng)時并未引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。直至1998年，H. Ohno等[14]以直接聚合法成功合成了側(cè)鏈上含咪唑或磺酰胺的乙烯基聚離子液體，并研究其離子導(dǎo)電性能，將其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。自此，研究人員開始關(guān)注聚離子液體的研究，利用直接聚合法制備聚離子液體的相關(guān)報道也越來越多。

目前，聚離子液體材料大多基于乙烯基類離子液體制備得到。1973年，J. C. Salamone等[12]首次合成了幾種乙烯基咪唑類聚離子液體，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體單體烷基鏈的增長，聚離子液體的親水性隨之下降。隨后，M. Hirao等[20]合成系列乙烯基類聚離子液體，并將其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。2005年，Tang J. B.等[21]利用乙烯基芐基三甲基氯化銨與四氟硼酸鈉反應(yīng)得到離子液體，同樣通過自由基聚合得到乙烯基類聚離子液體。

隨著對乙烯基類聚離子液體研究的深入，越來越多的合成技術(shù)被引入聚合過程中。2009年，H. Mori等[22]以黃原酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過RAFT法合成了系列乙烯基咪唑鹽類聚離子液體，實現(xiàn)了對其相對分子質(zhì)量及其分布的精準(zhǔn)控制。2011年，Yuan J. Y.等[23]同樣以RAFT法合成了一種對溫度及離子濃度具有雙重響應(yīng)的乙烯基咪唑類聚離子液體。同年，C. Detrembleur等[24]通過一種新的合成方法——有機金屬鈷介導(dǎo)自由基聚合法（organometallic cobalt mediated radical polymerization，CMRP），合成了乙烯基咪唑類聚離子液體。2015年，Gao C. 等[25]以雙乙烯基咪唑類離子液體為單體、三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20）為軟模板，通過自由基聚合合成了一種可調(diào)孔結(jié)構(gòu)的多層介孔聚離子液體。Ma F. R.等[26]合成了乙烯基咪唑類聚離子液體，并將其負載于多孔纖維布上，制備了一種高性能固態(tài)鋰電池電解質(zhì)，其在電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

近年來，除乙烯基類離子液體單體外，以苯乙烯基離子液體為單體聚合制備聚離子液體也取得了一定的進展。2005年，Tang H. D. 等[27]以苯乙烯為聚合單體，首次通過ATRP法合成了不同陰離子的咪唑類聚離子液體。2012年，A. Wilke等[28]通過簡單自由基聚合合成了苯乙烯基咪唑類聚離子液體。隨后，T. Matsumoto等[29]通過RAFT法合成了一種兩性型苯乙烯類離子液體嵌段共聚物，該共聚物具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能。與此同時，E. Mapesa等[30]以苯乙烯為單體，利用RAFT法將其與1-[ω-甲基丙烯酰氧基癸基]-3-正丁基咪唑溴鹽（1BDIMaBr）離子液體反應(yīng)制備得到三嵌段聚合物，并對其進行陰離子交換，合成了不同陰離子的苯乙烯類聚離子液體。

此外，丙烯酸類、丙烯酸酯類及其他單體類也逐步發(fā)展起來。2004年，S. Washiro等[31]制備了系列丙烯酸酯基咪唑鹽，將離子液體單體與偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN）混合，并向其中加入環(huán)氧乙烷單體，最終成功合成了環(huán)氧乙烷類聚離子液體。與此同時，活性自由基聚合也被應(yīng)用到該類單體聚合過程中。K. Vijayakrishna等[32]將3種咪唑基溴化離子液體在70 ℃的甲醇溶液中與甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）混合，通過RAFT合成了3種丙烯酸類聚離子液體。另外，其他學(xué)者也將該類單體與其他活性單體共聚，從而拓展其應(yīng)用。K. M. Meek等[33]將甲基丙烯酸甲酯與l-[（2-甲基丙烯酰氧基）乙基]-3-丁基咪唑溴反應(yīng)得到兩嵌段共聚物，再通過陰離子交換得到系列丙烯酸酯類聚離子液體。2018年，S. Jana等[34]將低聚（2-乙基-2-惡唑啉）丙烯酸酯（OEtOxA）與三苯基-4-乙烯基芐基氯化鏻（[VBTP][Cl]）或3-正丁基-1-乙烯基咪唑溴（[VBUIm][Br]）共聚，得到系列有雙重?zé)崦繇憫?yīng)行為的丙烯酸酯類聚離子液體。

直接聚合法是制備聚離子液體中較常用的方法，但在聚合過程中離子液體單體對雜質(zhì)高度敏感，且其純化過程繁瑣復(fù)雜，因此聚合工藝至今仍是一個難點，阻礙了直接聚合法制備聚離子液體的發(fā)展。

2.2.2 化學(xué)修飾法

由于直接聚合法制備聚離子液體存在一定的局限性，研究者不斷尋求新的合成方法用以合成聚離子液體。近年來，隨著對聚離子液體研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)，某些帶有離子化反應(yīng)活性官能團的單體通過聚合得到的大分子，經(jīng)過化學(xué)修飾也可實現(xiàn)離子化，進而制備聚離子液體。由于此法是通過化學(xué)修飾合成聚離子液體，所以此法被稱為“化學(xué)修飾法”。與直接聚合法相比，化學(xué)修飾法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，且其以現(xiàn)有聚合物或共聚物為基材，通過對單體的聚合度、結(jié)構(gòu)及組成進行選擇，即可制備相對分子質(zhì)量及其分布可控、結(jié)構(gòu)和功能多樣的聚離子液體，從而豐富PILs的理化性質(zhì)。

根據(jù)聚合物所含基團的不同，化學(xué)修飾法制備聚離子液體主要有兩種思路：1）將側(cè)鏈上含雜環(huán)、叔胺或膦基團的聚合物季銨化或質(zhì)子化得到PILs；2）對側(cè)基或端基中含有可陰離子化基團（鹵素原子、羧酸根、磺酸根等）的聚合物，利用其與叔胺、膦或相應(yīng)的雜環(huán)化合物發(fā)生離子化反應(yīng)合成PILs[35]。

目前，常用鹵代烷[36]、三氟甲磺酸甲酯[37]、硫酸二甲酯[38]或雙（三氟甲基磺酰）亞胺[39]等與側(cè)鏈上含雜環(huán)、叔胺或膦基團的聚合物相互作用轉(zhuǎn)化為PILs。其中，鹵代烷應(yīng)用最為廣泛。1957年，H.Ladenheim等[40]以聚4-乙烯基吡啶為聚陽離子骨架，與溴乙酸乙酯反應(yīng)，合成一種吡啶溴鹽。1986年，Chiang C. K. 等[41]用含不同陰離子（Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-）的鋰鹽與聚乙烯亞胺反應(yīng)，得到系列聚離子液體。此后，眾多學(xué)者利用帶鹵素化合物與吡啶類、季銨鹽類聚陽離子反應(yīng)，得到多種聚離子液體[42-45]。2007年，Y. Akg?l等[46]合成陽離子改性聚磷腈（PAZ+）和陰離子改性聚磷腈（PAZ-），并以此制備了多層膜。同年，Li M. Y. 等[47]以聚乙烯基吡啶為陽離子，丙烯腈為陰離子合成了聚離子液體。2012年，O. D. Thomas等[48]以聚苯并咪唑為陽離子，碘離子為陰離子合成了聚離子液體，通過氫氧化鉀進行陰離子交換，制備第一個氫氧導(dǎo)電化合物。隨后，R. S. Bhavsar等[49]合成陰離子不同的聚苯并咪唑鹽，并探究了陰離子對其物理性能的影響。隨著研究的深入，利用三氟甲磺酸甲酯、硫酸二甲酯及雙（三氟甲基磺酰）亞胺提供陰離子合成聚離子液體也逐步發(fā)展起來。如Chiang L. Y. 等[37]合成聚奎琳，并將其與硫酸二甲酯及三氟甲磺酸鹽反應(yīng)得到相應(yīng)的聚離子液體，發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸鹽的活性遠高于硫酸二甲酯。M. M. Obadia等[36]以雙（三氟甲基磺酰亞胺）為陰離子，合成了1, 2, 3-三唑基聚離子液體。

利用叔胺、膦或相應(yīng)的雜環(huán)化合物與側(cè)基或端基中含可陰離子化基團的聚合物發(fā)生離子化反應(yīng)，也是化學(xué)修飾法合成聚離子液體的一種重要途徑。目前，大部分研究主要集中在鹵素原子、羧酸根與磺酸根3類陰離子基團。1998年，U. Wendler等[50]通過可控自由基聚合合成不同嵌段長度及長度比的乙烯基芐基氯與苯乙烯的AB嵌段共聚物，利用氯原子與叔胺發(fā)生離子化反應(yīng)，得到聚離子液體。近年來，利用該途徑制備聚離子液體的相關(guān)報道越來越多，且更多的合成技術(shù)被引入到該方法中。Choi J. H.等[51]通過RAFT法將苯乙烯與2-溴丙烯酸乙酯聚合得到聚合物前驅(qū)體，再通過其與1-丁基咪唑季銨化反應(yīng)合成嵌段共聚物PS-b-PAEBIm-Br，最后利用陰離子交換得到了系列離子液體組分含量不同的強微相分離聚合離子液體兩嵌段共聚物。隨后，Hu H. Y. 等[52]通過環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合得到聚環(huán)氧氯丙烷，與1-丁基咪唑季銨化反應(yīng)得到聚離子液體。2019年，C. A. Dunn等[53]以4-氯甲基苯乙烯（4-vinylbenzyl chloride，VBC）為單體，通過RAFT聚合制備聚4-氯甲基苯乙烯（PVBC），并將聚合物與N-乙烯基咪唑（EMIm）和N-甲基咪唑（NMIm）進行芐基化反應(yīng)，合成了不同陰離子的聚離子液體。

3 聚離子液體在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用

聚離子液體結(jié)合了離子液體與聚合物的優(yōu)點，不僅保留了離子液體的一些特有性質(zhì)，如良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性，同時也兼具了聚合物優(yōu)良的力學(xué)性能、加工性能及可設(shè)計性等優(yōu)點，因此，聚離子液體被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。PILs結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性，可針對物質(zhì)特定的分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計、優(yōu)選聚離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)，引入具有分離選擇性的官能團，從而實現(xiàn)高效吸附分離。目前，聚離子液體已被廣泛用于二氧化碳（CO2）、芳香烴、胺類物質(zhì)、有機硫化物及蛋白質(zhì)等物質(zhì)的吸附分離領(lǐng)域。

3.1 在CO2吸附中的應(yīng)用

CO2作為一種大氣中含量最高的溫室氣體，是造成全球氣候變暖的主要原因，因此研究CO2吸附具有重要價值。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)將ILs通過化學(xué)鍵方式引入到高分子材料或多孔材料中，得到的PILs充分結(jié)合離子液體吸附分離特性和聚合物材料固態(tài)特性，不僅增大界面積、縮短擴散路徑，而且操作方便、可重復(fù)使用，克服了ILs氣液界面積小、黏度大的缺點。此外，PILs在使用過程中的穩(wěn)定性更好，可以耐受更大流量和更高的使用溫度。更重要的是，PILs的使用大大降低了ILs的用量，從而有效降低氣體吸附材料的成本和價格[54-55]。

PILs對CO2吸附主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。其中，物理吸附主要依靠PILs與CO2分子間的庫侖力，受PILs中陰、陽離子的種類、體積及極性等因素影響?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)PILs中陰、陽離子的結(jié)構(gòu)，引入可與CO2發(fā)生反應(yīng)的特征官能團（如氨基、有機弱酸根），實現(xiàn)對CO2的化學(xué)吸附，可極大提高其吸附能力。

R. S. Bhavsar等[56]以聚二烯丙基二甲氯化銨（P[DADMA][Cl]）和聚乙烯基芐基三甲胺氯化銨（P[VBTMA][Cl]）為聚合物前驅(qū)體，利用羧酸鹽、磺酸鹽及無機鹽對其進行陰離子交換。其中，以羧酸根為陰離子的聚離子液體對CO2吸附能力最強，且其對H2和N2具有強吸附選擇性。此外，研究還發(fā)現(xiàn)含無機陰離子的聚離子液體對CO2的吸附能力與摩爾質(zhì)量成正比。該課題組還考察不同氰根陰離子對CO2吸附能力的影響，得到了同樣的結(jié)論[57]。隨后，A. S. Rewar等[58]合成了一系列高CO2吸附量的聚苯并咪唑類聚離子液體，并研究了陰離子（NTf2-、BF4-、Ac-）對CO2的吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子為BF4-時，PILs對CO2的吸附性能得到顯著提升，且對CO2的吸附滲透選擇性遠高于CH4和N2。同時，同課題組的S. V. Shaligram等[59]研究了陽離子的取代基官能團多環(huán)芳烴對聚苯并咪唑類聚離子液體CO2吸附性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)多環(huán)芳烴取代基為芘時，PILs對CO2的吸附性能比聚苯并咪唑類聚離子液體高出10倍。

除了PILs對CO2的吸附性能與其陰、陽離子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)之外，在PILs中加入離子液體單體形成復(fù)合膜及在主鏈中引入特殊官能團，也可改善其對CO2的吸附性能。L. C. Tomé等[60]制備一系列吡啶類聚離子液體，通過添加不同含量的離子液體（[pyr14][NTf2]），得到一系列PILs-ILs復(fù)合膜。離子液體的加入增強了復(fù)合膜對CO2/N2的滲透選擇性，且當(dāng)添加離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %和40 %時，復(fù)合膜對CO2/N2的分離性能最好，相較純聚合物離子液體膜，CO2/N2選擇滲透性分別提高了44%和36%。Hu H.等[61]合成了5種不同氨基含量的聚離子液體，發(fā)現(xiàn)聚離子液體對CO2的吸附性能與氨基含量成正比。同時溫度、氣體流速及含水量對CO2的吸附性能均有影響，其中含水量影響最為顯著：當(dāng)含水量從0 %增加到40 %，CO2的吸附量從0.96 mol/mol增加到2.04 mol/mol。且在一定的溫度范圍內(nèi)（283～333 K），CO2吸附量隨溫度的升高而迅速增加，但當(dāng)溫度超過333 K時，CO2吸附量反而下降。M. S. Raja Shahrom等[62]合成了一系列結(jié)構(gòu)特定型離子液體（TSILs）、聚離子液體（PILs）和氨基酸類聚離子液體（AAPILs），并研究了其對CO2的吸附效果。結(jié)果表明，就陽離子骨架而言，隨烷基鏈長度增加，其對CO2的吸附性能也隨之增強；與TSILs、PILs相比，AAPILs的陰離子中帶氨基，可與CO2發(fā)生化學(xué)吸附，進而表現(xiàn)出更好的吸附性能。

綜上，可通過多方面改變PILs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對CO2的高效吸附，近些年相關(guān)的報道也迅速增多。常見的咪唑類、季銨類、吡啶類及其他類PILs的CO2吸附性能如表1所示，各類PILs化學(xué)結(jié)構(gòu)及編號如圖3所示。

表1 PILs對CO2吸附性能的相關(guān)研究Table 1 Research on the adsorption performance of PILs on CO2

圖3 用于CO2吸附的PILs化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 3 Chemical structures of PILs for CO2 absorption

3.2 在芳香烴吸附中的應(yīng)用

芳香烴作為揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）的主要組成之一，其對環(huán)境影響日益顯著。其中苯、甲苯等芳香烴不僅污染環(huán)境，而且對人體有致癌、致畸、致突變作用，嚴(yán)重影響健康，因此開展芳香烴治理研究一直是環(huán)保領(lǐng)域的熱點問題之一。近年來，聚離子液體被引入到芳香烴吸附領(lǐng)域中，為解決芳香烴治理問題帶來新的機遇。

PILs通常與碳納米管結(jié)合，可顯著提升芳香烴吸附效果。Zhang C.等[72]將聚離子液體與多壁碳納米管的結(jié)合，顯著提高了吸附劑涂層和芳香烴之間的絡(luò)合作用，且其有效涂層范圍較廣（1.0～2.5 μg/L），成功制備了對多環(huán)芳香烴具有高吸附率的聚離子液體凝膠化的多壁碳納米管。此外，還研究了其對河流和自來水中多環(huán)芳香烴的吸附效果，發(fā)現(xiàn)均具有較好的吸附效果。隨后，F(xiàn)eng J. J. 等[73]利用NTf2-和NapSO3-對多壁碳納米管（MWCNT）-聚1-乙烯基-3-辛基咪唑溴化銨進行陰離子交換，發(fā)現(xiàn)利用NTf2-進行陰離子交換后，聚合物對疏水性的正烷烴萃取性提高；而經(jīng)NapSO3-陰離子交換后，對鄰苯二甲酸酯和鹵代芳烴的萃取性提高。

PILs還可作為固相微萃取吸附劑涂層實現(xiàn)對芳香烴的吸附。J. González-álvarez等[74]利用自由基聚合反應(yīng)合成了環(huán)己烷咪唑鹽和苯乙烯基咪唑鹽，并將其用于固相微萃取涂覆纖維。該新型纖維具有良好的薄膜穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性，且其使用壽命長，對啤酒中的易揮發(fā)性芳香烴具有較好的萃取效果，并可通過改變聚離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)對其萃取效果及選擇性進行調(diào)節(jié)。隨后，Chen L. 等[75]以1-丙醇和1，4-丁二醇為致孔劑，將1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯（AV）和二乙烯基苯（DVB）交聯(lián)共聚得到一種新型的聚離子液體。該聚離子液體作為吸附劑涂層能夠通過多種相互作用有效萃取羥基苯甲酸、肉桂酸和山梨酸等有機酸防腐劑。此外，致孔劑的存在改善了材料的比表面積及孔隙率，從而有效提高了其萃取性。

3.3 在有機胺類及硫類化合物吸附中的應(yīng)用

有機胺類化合物常被用于染料、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等化工行業(yè)的原料或中間體，是僅次于有機硫類化合物的惡臭污染物。有機胺類及硫類化合物大多具有高毒性、持久性及生物蓄積性等特點，對環(huán)境及人體均有較大危害。聚離子液體由于其在特異性吸附方面的應(yīng)用價值，其在有機胺類及硫類化合物吸附領(lǐng)域引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。

在有機胺類化合物吸附領(lǐng)域，聚離子液體常被用于固相微萃取吸附劑。He Y. 等[76]合成1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鹽（[EeMIm][NTf2]），首次利用浸漬了ILs的硅彈性體在熔融硅纖維表面交聯(lián)制備了固相微萃取纖維，用于人尿樣中甲基苯丙胺的檢測。結(jié)果表明，該纖維最佳萃取范圍為20～1500 μg/L，在該范圍內(nèi)其靈敏度高、重現(xiàn)性好，且萃取效率比空白彈性體提高了7.3倍。C. Cagliero等[77]在纖維表面涂覆聚離子液體，用于分析咖啡及咖啡粉中丙烯酰胺的含量。研究表明，聚離子液體涂層纖維對丙烯酰胺的檢測極限為10 μg/L，表現(xiàn)出良好的分析精度和纖維間重現(xiàn)性。隨后，該課題組又合成了雙乙烯基苯基苯并咪唑雙三氟磺酰亞胺和雙1-乙烯-3-羥基咪唑雙三氟磺酰亞胺，發(fā)現(xiàn)其對丙烯酰胺的檢測極限可低至0.5 μg/L，表現(xiàn)出極高的靈敏性[78]。

在有機硫類化合物吸附領(lǐng)域，章靜[79]以1-乙烯基咪唑和1, 4-對二氯芐為原料合成了一種交聯(lián)多孔聚離子液體，并研究其對模型油中噻吩（T）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的吸附性能。結(jié)果表明，該聚離子液體對低濃度的DBT、BT和T均有較好的脫除效果，其對應(yīng)飽和吸附量分別為7.02,5.15, 4.08 mg/g。同時，又將1-乙烯基咪唑與二乙烯基苯共聚，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚乙烯基咪唑（P2），再利用其與鹽酸、氯代正丁烷和1, 4-對二氯芐發(fā)生季銨化反應(yīng)得到相應(yīng)的聚離子液體。但與P2相比，聚離子液體的吸附性能并沒有明顯提高。常群羚[80]以對氯甲基苯乙烯經(jīng)自由基均聚反應(yīng)得到的聚合物PCE-1、聚對氯甲基苯乙烯PCE-2，以及PCE-2通過傅-克反應(yīng)得到的二次交聯(lián)改性的聚合物PCE-3作為前驅(qū)體，再利用N-甲基咪唑?qū)ζ溥M行離子化反應(yīng)得到聚離子液體PILs-1、PILs-2、PILs-3，對其進行脫硫性能測試。結(jié)果表明，苯乙烯基咪唑類聚離子液體在吸附脫硫過程中，結(jié)合了化學(xué)吸附與物理吸附，極大提高了其脫硫效率，且其對噻吩的吸附性能最強。

綜上，PILs在有機胺類及有機硫類化合物吸附中，具有簡單快速、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點。但值得注意的是，盡管聚離子液體相比傳統(tǒng)的離子液體吸附脫硫性能有所提高，但吸附效果仍然不特別理想，而孔結(jié)構(gòu)的存在能夠明顯提升其脫硫性能。因此，制備含有微孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大的聚離子液體，是獲得具有強脫硫性能聚離子液體的重要研究方向。然而，若直接通過微孔結(jié)構(gòu)的聚合物接枝改性，可能會使微孔結(jié)構(gòu)被接枝物占據(jù)而喪失功能。因此，制備合適孔徑的聚合物進行接枝改性，仍需要深入探索。

3.4 在蛋白質(zhì)吸附中的應(yīng)用

蛋白質(zhì)在蛋白質(zhì)工程、基因工程和細胞工程等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，但其分離純化較困難。因此，開發(fā)高效的蛋白質(zhì)吸附純化技術(shù)對蛋白質(zhì)的實際應(yīng)用至關(guān)重要。基于聚離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性、材料形式多樣化等特點，聚離子液體可為蛋白質(zhì)的高效吸附純化提供技術(shù)支持。

Yuan S. F. 等[81]通過直接聚合法得到聚1-乙烯基-3-丁基氯化咪唑，首次利用功能型離子液體單體合成了蛋白質(zhì)吸附高分子材料，且該PILs對多種蛋白質(zhì)表現(xiàn)出良好的吸附能力，其中對溶菌酶的吸附可達到755.1 mg/g。蘇日娜等[82]通過自由基反應(yīng)制備了乙烯基類聚離子液體和烯丙基類聚離子液體，并研究了其對牛血紅蛋白、牛血清白蛋白、卵清蛋白、溶菌酶、胰蛋白酶5種蛋白質(zhì)的吸附性能。結(jié)果表明，兩種聚離子液體材料均對蛋白質(zhì)具有一定的吸附性能，其中以乙烯基類聚離子液體對胰蛋白酶的吸附性能較好，具有良好的應(yīng)用前景。

另外，將離子液體負載到無機材料上用于蛋白質(zhì)吸附，結(jié)合無機材料的特性可提高吸附穩(wěn)定性。S.Kamran等[83]合成1-己基-3-甲基咪唑溴鹽，將其負載于磁性納米粒子上，得到一種新型的磁性納米吸附劑。該吸附劑對溶菌酶、牛血清蛋白和肌紅蛋白均表現(xiàn)出良好的吸附性能，最佳條件下最大吸附量可分別達到455, 182, 143 mg/g。隨后，Ding X. Q. 等[84]合成了6種胍類離子液體、2種咪唑類離子液體，并將其負載到氧化石墨烯上，制備了磁性殼聚糖氧化石墨烯-離子液體復(fù)合材料（MCGE-IL，其制備過程如圖4所示），用于磁性固相萃取法提取蛋白質(zhì)。結(jié)果表明，胍類離子液體的萃取量均高于咪唑類離子液體，且當(dāng)陽離子相同時，萃取量隨陰離子碳鏈的增長而增加；對于不同蛋白質(zhì)，該材料萃取性能按由強到弱依次為：溶菌酶、胰蛋白酶、卵清蛋白、牛血清蛋白；以牛血清蛋白為例，通過對蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度（ρ蛋白質(zhì)）、pH值、溫度（T）和提取時間（t）對萃取效率的研究，確定其最佳萃取條件為：ρ蛋白質(zhì)=2.5 mg/mL，pH=5，T=30 ℃，t=30 min。

圖4 MCGE-IL的制備Fig. 4 Preparation of MCGE-IL

4 結(jié)語與展望

聚離子液體作為一種新型聚合物，能充分結(jié)合離子液體與聚合物的優(yōu)點，已引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。目前，聚離子液體的合成主要采用直接聚合法和化學(xué)修飾法，通過兩種方法合成了種類較多的聚離子液體，并在CO2、芳香烴、有機胺及硫類、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的吸附分離領(lǐng)域取得一定進展，但其在電化學(xué)、催化劑、生物醫(yī)用等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段。未來對聚離子液體的研究可從以下兩方面深入。

1）利用聚離子液體的可設(shè)計性，合成更多不同陰、陽離子及不同聚合物主鏈或側(cè)鏈的新型聚離子液體，可進一步豐富聚離子液體的種類。

2）對聚離子液體結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進行更多研究，充分挖掘聚離子液體的潛力，進一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。