林少華，武海霞，高莉蘋，俞乙平

（1南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京210037；2南京工業(yè)大學(xué)城建學(xué)院，江蘇南京211816）

碳納米管（carbon nanotube,CNT）是一種邊壁由sp2雜化碳原子組成的空心圓柱管。特殊的結(jié)構(gòu)使CNT擁有了優(yōu)良的電學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、機(jī)械性能等，在催化、半導(dǎo)體（納米電路、晶體管）、能源（燃料電池、太陽(yáng)電池）、汽車行業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛研究[1-4]。近年來(lái)，CNT在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用也日益受到人們的關(guān)注。但CNT水濕潤(rùn)性極差，且在水中難以分散，易于團(tuán)聚[5-6]，用作陽(yáng)極電化學(xué)降解水中污染物時(shí)，在高陽(yáng)極電勢(shì)下，因?yàn)樗姆纸庾饔玫榷嬖陔娏餍实拖隆⒋呋什桓叩葐?wèn)題[4]。

為了提高CNT的性能，人們對(duì)CNT進(jìn)行了各種改性處理，并進(jìn)一步制備復(fù)合材料。已有的研究表明，通過(guò)改性處理可以明顯改善CNT的化學(xué)和物理性能，如提高CNT的溶解性和對(duì)電子的捕獲能力、減少電子-空穴復(fù)合等，大大拓寬了CNT在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究范圍[7-8]。本文就CNT的改性及其復(fù)合材料的制備方法以及在電化學(xué)氧化、電Fenton、電化學(xué)還原、電化學(xué)過(guò)濾、光催化和膜分離等廢水處理技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)評(píng)述，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 CNT改性及復(fù)合材料制備方法

CNT可分為單壁式（single-walled carbon nanotube，SWCNT）和 多 壁 式（multi-walled carbon nanotube，MWCNT），研究中多采用后者。在對(duì)CNT改性和制備復(fù)合材料前，首先需要對(duì)其進(jìn)行純化，去除制備過(guò)程中殘留的雜質(zhì)（如催化劑等）。純化方法一般為在馬弗爐中煅燒后再酸洗，如濃鹽酸浸泡，然后再洗至中性并干燥[8-10]。

1.1 CNT改性

由于CNT自身通常難以溶于水及極性溶液，為了提高其分散性，并為后續(xù)制備復(fù)合材料提供必要條件，需要對(duì)CNT進(jìn)行表面改性，增加功能基團(tuán)[5]。表面改性方法一般可分為共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾[5,11]。

共價(jià)鍵修飾一般是對(duì)CNT進(jìn)行氧化處理，使CNT表面帶有羥基、羧基等功能基團(tuán)，處理方法有酸處理[1,12-13]、化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化法等[11,14-17]。其中，酸處理通常采用濃硫酸、濃硝酸或者二者的混合酸（通?；旌媳壤秊?∶1）。酸處理可以作為制備復(fù)合材料前的預(yù)處理，但酸處理后CNT也可直接作為功能化材料用于廢水處理相關(guān)技術(shù)，如經(jīng)過(guò)硝酸和氫氟酸改性的CNT分別被用作電化學(xué)過(guò)濾電極材料和臭氧氧化催化劑[18-19]。非共價(jià)鍵修飾常利用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（NaDDBS）[20]、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）[21-22]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[23]、聚乙二醇辛基苯基醚（triton X-100）[24]、全氟磺酸[25]吸附在CNT表面，提高其分散性；或利用N-甲基吡咯烷 酮（NMP）[26-28]、吡 咯[29]、多 巴 胺[30]、樟 腦 磺酸[31]、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷[32]、3-巰丙基三甲氧基硅烷[33]等通過(guò)π-π鍵或氫鍵作用進(jìn)行修飾。

在對(duì)CNT進(jìn)行改性時(shí)，非共價(jià)鍵修飾改性可以更好地保留CNT的sp2雜化結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性，但非共價(jià)鍵改性可能造成對(duì)水中污染物吸附能力下降等。共價(jià)鍵修飾改性可以克服這些不足，但同時(shí)會(huì)對(duì)CNT造成侵蝕，引起物化性質(zhì)改變。經(jīng)混酸或次氯酸鈉改性的CNT，隨著改性程度加大，CNT比表面積和總孔容會(huì)減小[14]；而臭氧氧化改性處理產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)，則會(huì)提高CNT的比表面積和低于5nm的孔體積[17]。共價(jià)鍵修飾改性還會(huì)使CNT長(zhǎng)度、直徑變小，質(zhì)量損失，甚至?xí)?lái)不期望的結(jié)果，如在進(jìn)行羥基功能化時(shí)，可能會(huì)引入羰基[15]。因此，應(yīng)該根據(jù)需要，合理選擇高效、方便、溫和的表面改性方法。

此外，CNT改性還可以通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)，研究表明，高溫?zé)崽幚砜梢允笴NT石墨化[34]。例如，Xue等[9]將MWCNTs在氬氣氛圍下，于2800℃下煅燒30min，然后以5℃/min的速率降溫，制得石墨化MWCNTs。

1.2 CNT復(fù)合材料制備

CNT經(jīng)表面修飾改性后，再根據(jù)需要進(jìn)一步制備復(fù)合材料?？梢灾苯油ㄟ^(guò)化學(xué)反應(yīng)，引入納米顆粒、高分子聚合物等制備復(fù)合材料，處理方法包括聚合/氧化聚合、水熱法等；也可以采用一些物理化學(xué)方法包括電泳法、電化學(xué)共沉積法、電化學(xué)氧化法、電化學(xué)還原法、電吸附、溶膠-凝膠法等，或它們的聯(lián)合使用，制備CNT復(fù)合功能材料。廢水處理用CNT復(fù)合材料主要為在CNT上負(fù)載各類催化劑，制備各類光催化劑、電催化劑、電化學(xué)反應(yīng)電極或微生物染料電池電極等。與CNT相比，復(fù)合材料的比表面積通常會(huì)出現(xiàn)一定程度降低，但仍可保持較高值。如通過(guò)原位聚合法制備的聚苯胺(PANI)-CNT，盡管其比表面積明顯低于CNT的170m2/g，但仍可達(dá)到較高的106.6m2/g[27]。典型廢水處理用CNT復(fù)合材料和其制備方法見(jiàn)表1。

表1 典型CNT復(fù)合材料及制備方法

獲得CNT復(fù)合材料通常不是一次反應(yīng)或作用實(shí)現(xiàn)的，往往需要通過(guò)綜合運(yùn)用上述方法，多次反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)。如利用多壁碳納米管制備MWCNT-聚合物/Ag，首先利用濃硝酸和濃硫酸氧化多壁碳納米管，引入羧基，再分別依次和氯化亞砜、2-溴-2-甲基丙酰溴反應(yīng)制備MWCNT-Br；以Cu(Ⅰ)Br/PMDETA為催化劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制得MWCNT-PGMA；進(jìn)一步用琥珀酸酐將羥基轉(zhuǎn)換成羧基，制得聚羧酸改性MWCNTs，最終利用聚羧酸改性MWCNTs俘獲Ag+制得MWCNT-聚合物/Ag[55]。

2 改性CNT及其復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 電化學(xué)氧化

2.1.1 陽(yáng)極氧化

水中部分有毒有害有機(jī)污染物，采用常規(guī)處理方法如混凝、生物氧化、吸附、離子交換，甚至化學(xué)氧化很難將其降解去除[56]。電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)（anodic oxidation，AO），則可以通過(guò)在陽(yáng)極產(chǎn)生的直接電子轉(zhuǎn)移作用、強(qiáng)氧化自由基·OH、水中活性氯等有效降解水中持久性有機(jī)污染物，且具有設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[56-57]。

為了提高CNT陽(yáng)極氧化的效率，人們通過(guò)酸處理、負(fù)載納米顆粒催化劑手段對(duì)CNT進(jìn)行改性或進(jìn)一步制備復(fù)合材料。納米顆粒催化劑包括單金屬催化劑Ag、Pt、Pd等[58-59]、雙金屬催化劑如Ru-Cu[59]；金屬氧化物催化劑如CeO2[51]、CeO2-ZrO2[51]、SnO2[60]、MnOx[61]等。改性CNT或CNT復(fù)合材料通常涂覆于玻璃碳電極（GC或GCE）[58,62]、炭紙（CT）[59]或鈦（Ti）片[61]上。羧基、胺基改性CNT也被直接用作催化劑[57,62]。所用裝置既有分室式，也有非分室式。分室式裝置，通過(guò)離子交換膜將裝置分為陰極室和陽(yáng)極室，以方便分別考察陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)反應(yīng)、進(jìn)行電化學(xué)氧化機(jī)理研究等。典型改性CNT和CNT復(fù)合材料陽(yáng)極對(duì)水中污染物電化學(xué)催化氧化去除效果見(jiàn)表2。

表2 改性CNT和CNT復(fù)合材料陽(yáng)極對(duì)水中污染物陽(yáng)極氧化去除效果

此外，改性后CNT也被用于對(duì)其他陽(yáng)極電極材料進(jìn)行改進(jìn)。如Xu等[63]利用羥基化CNT對(duì)PbO2進(jìn)行改進(jìn)制備MWCNTs-OH-PbO2電極，新型電極具有1.5V的高氧析出電勢(shì)，是傳統(tǒng)PbO2電極的3.7倍。電化學(xué)降解水中吡啶時(shí)，在MWCNTs-OH濃度為1.0g/L時(shí)制得的MWCNTs-OH-PbO2，對(duì)吡啶的降解率可以達(dá)93.8%，總有機(jī)碳（TOC）可以降低84.6%[63]。

2.1.2 電Fenton氧化

在傳統(tǒng)Fenton工藝中，H2O2雖然可以在Fe2+催化作用下產(chǎn)生·OH[反應(yīng)式如式(1)]。但該工藝存在H2O2存儲(chǔ)和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)，反應(yīng)產(chǎn)生的含鐵污泥需要正確處置，且反應(yīng)必須在酸性環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)后需要進(jìn)行中和等缺點(diǎn)[56]。

而式(1)中的Fe3+可以借助化學(xué)或電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)再生[64]，如式(2)、式(3)。

結(jié)合在電化學(xué)反應(yīng)陰極可以實(shí)現(xiàn)O2還原產(chǎn)生H2O2的特性，人們發(fā)展了電Fenton氧化技術(shù)[65]，近年來(lái)又嘗試將CNT進(jìn)行改性并用于電Fenton氧化技術(shù)。CNT在電Fenton氧化中的應(yīng)用主要有兩條技術(shù)路線：①將Fe直接負(fù)載于CNT上；②在利用溶液中Fe的催化行為的基礎(chǔ)上，通過(guò)其他元素或催化劑對(duì)CNT電極改性，提高對(duì)電子轉(zhuǎn)移的催化效果。

將Fe負(fù)載于CNT上著眼于直接利用Fe的催化性能和電還原產(chǎn)生的H2O2發(fā)生產(chǎn)·OH反應(yīng)[13,66]。Sadeghi等[13]將純化后的CNT利用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O進(jìn)行磁化改性處理作為第三極，分別以Ti/RuO2和石墨氈作為陽(yáng)極和陰極（電極間距1cm），進(jìn)行多相電Fenton氧化降解雙氯酚酸（DCF）研究。結(jié)果表明，多相電Fenton系統(tǒng)對(duì)DCF具有很高的去除效率，在電流密度20mA/cm2、pH=5、DCF初始濃度10mg/L、空氣流量1mL/min、MSWCNTs投加量80mg/L情況下，經(jīng)過(guò)120min反應(yīng)，DCF去除率可以達(dá)97.8%，COD去除率達(dá)71.2%。負(fù)載Fe的CNT表現(xiàn)出很高的電催化活性，并表現(xiàn)出優(yōu)良的可重復(fù)使用性能[13]。

在其他元素或催化劑對(duì)CNT電極改性或制備復(fù)合材料方面，主要利用氮族元素的氮、磷和鈷等對(duì)CNT進(jìn)行摻雜[10,66-67]。如Tang等[67]利用水合肼對(duì)CNT進(jìn)行改性，制備了NCNT/NF/CNT空氣擴(kuò)散電極，考察了產(chǎn)H2O2能力及對(duì)p-硝基酚進(jìn)行電Fenton降解效能。結(jié)果表明，由于N摻雜，在電流強(qiáng)度100mA時(shí)，120min后NCNT/NF/CNT空氣擴(kuò)散電極對(duì)H2O2的累積濃度可以達(dá)到307mg/L。NCNT/NF/CNT空氣擴(kuò)散電極比CNT/NF/CNT空氣擴(kuò)散電極和NF空氣擴(kuò)散電極對(duì)p-硝基酚的降解能力都強(qiáng)。在Fe2+濃度為0.4mmol/L時(shí)，初始濃度50mg/L的p-硝基酚經(jīng)過(guò)30min后可以完全被去除，TOC去除率可以達(dá)62.6%[67]。Xia等[10]對(duì)CNT進(jìn)行了P改性，制作了氣體擴(kuò)散電極，結(jié)果表明，60min后P-CNTs氣體擴(kuò)散電極H2O2累積值可以達(dá)1291.3mg/L，而CNTs氣體擴(kuò)散電極的H2O2累積值只有415.9mg/L，P-CNTs氣體擴(kuò)散電極產(chǎn)H2O2的電流效率可達(dá)88.5%，比CNT氣體擴(kuò)散電極效率高64.7%。在IrO2作為陽(yáng)極、反應(yīng)液體積0.16L、甲硝唑初始濃度200mg/L、Fe2+濃度0.78g/L、0.1mol/LNa2SO4作為支撐電解質(zhì)、pH=3、O2流量為0.21L/min時(shí)，甲硝唑的去除率可達(dá)99%以上[10]。

Alcaide等[68]將CoSP負(fù)載于CNT上，并將CoSP/MWCNTs催化劑沉積到炭紙上制成空氣擴(kuò)散電極，以硼摻雜金剛石作陽(yáng)極，在2.5L的0.050mol/LNa2SO4電解質(zhì)溶液、pH=3.0、電流密度25mA/cm2時(shí)，H2O2累積的最大電流效率可達(dá)72.0%。在苯達(dá)松初始濃度為20mg/L、Fe2+濃度為0.50mmol/L時(shí)，經(jīng)20min反應(yīng)，苯達(dá)松完全去除，在UVA燈輔助作用下，苯達(dá)松礦化率可達(dá)77.0%[68]。

2.2 電化學(xué)還原

電化學(xué)陽(yáng)極氧化可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的氧化降解，但對(duì)于一些有機(jī)物，如氯代芳環(huán)化合物，由于電化學(xué)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的活性氯作用，可能會(huì)生成毒性更強(qiáng)的氯代脂肪族中間產(chǎn)物，因此在實(shí)現(xiàn)氧化降解之前，有必要先對(duì)其進(jìn)行陰極還原處理[69]。

電化學(xué)還原作用可以分為直接還原和間接還原。在反應(yīng)過(guò)程中，電子隧道效應(yīng)和有機(jī)物在陰極表面形成的化學(xué)吸附復(fù)合物可以產(chǎn)生直接還原作用。間接還原通常是由于在電極表面（如Pd、Pt、Ni等）吸附原子氫（H*）而產(chǎn)生強(qiáng)還原性作用的結(jié)果。在陰極帶負(fù)電荷后，H2O和H+會(huì)通過(guò)和負(fù)電荷的親電反應(yīng)吸附到電極表面位點(diǎn)上，所吸附的H2O會(huì)通過(guò)O—H鍵作用捕獲自由電子產(chǎn)生H*，所吸附的H+則通過(guò)電子轉(zhuǎn)移作用生產(chǎn)H*，這些H*會(huì)對(duì)氯代芳環(huán)化合物等產(chǎn)生還原作用而脫氯。反應(yīng)如式(4)～式(6)[22]。

式中，M為催化劑；X為氯、溴或硝基等取代基。

CNT負(fù)載的納米顆粒催化劑主要有Pd、Ni、Pt、MnO2、Cu/CuxO等[22,39,53,70-72]，酸 處 理MWCNT（MWCNT-T）、含羥基MWCNT（MWCNT-OH）也被直接用作電化學(xué)還原催化劑[25]。改性CNT和負(fù)載催化劑的CNT一般負(fù)載于鈦板[53]、氣體擴(kuò)散電極[71]、石墨氈（GF）[22]、泡沫鎳（Ni foam）[39]和玻璃碳電極上（GCE）[25]。電化學(xué)還原反應(yīng)器既有分室式，也有非分室式。改性CNT電化學(xué)還原有機(jī)物主要有2,3,5-三氯酚、4-氯酚、硝基苯、四溴雙酚A等。典型改性CNT和CNT復(fù)合材料電還原降解水中污染物均取得了良好效果，詳見(jiàn)表3。

表3 改性CNT和CNT復(fù)合材料電還原降解水中污染物效果

2.3 電化學(xué)過(guò)濾

常規(guī)電化學(xué)反應(yīng)裝置采用的電極通常為片狀或板狀。由于電極-水界面的對(duì)流作用非常弱，在污染物向電極表面擴(kuò)散時(shí)存在傳質(zhì)限制[73]。使水流垂直通過(guò)多孔電極，則可以有效強(qiáng)化對(duì)流擴(kuò)散作用，提高反應(yīng)效率[74]。CNT具有優(yōu)越的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積特性，對(duì)水中多種有機(jī)物具有良好的吸附作用，且很容易做成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，特別適合做電化學(xué)濾器（electrochemical filter）的電極材料[38,75]。

CNT經(jīng)過(guò)酸處理[38,76]、熱處理[38]或負(fù)載納米顆粒催化劑（如SnO2、TiO2、Sb-SnO2、Bi-Sb-SnO2、FeOCl、硼 摻 雜SnO2、銻 摻 雜SnO2、TiO2/CeO）[4,26,44,48-49,77-78]后，在電化學(xué)濾器中有的用作陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)，有的用作陰極進(jìn)行電Fenton反應(yīng)、電化學(xué)還原脫氯，有的用來(lái)降解有機(jī)污染物，也有的用來(lái)還原重金屬離子[27]。不過(guò)，盡管CNT或改性CNT具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，但其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非常松散，表觀強(qiáng)度很弱，一般需要以穿孔不銹鋼片、聚四氟乙烯（PTFE）膜、聚偏二氟乙烯（PVDF）膜等作支撐。

典型的三明治型可順序再生電Fenton過(guò)濾反應(yīng)器如圖1所示[79]。該反應(yīng)器濾層共4層，水流自上至下分別流經(jīng)CNT網(wǎng)陰極、CNT-Fe2+網(wǎng)陰極、PVDF或PTFE絕緣層、CNT網(wǎng)陽(yáng)極。CNT-Fe2+網(wǎng)陰極中固定的Fe2+可以發(fā)生電Fenton反應(yīng)，并可以實(shí)現(xiàn)原位再生，減少Fe2+流失和含鐵污泥產(chǎn)量，且在中性條件下也可進(jìn)行反應(yīng)。Wei等[80]則制備了三明治型中空纖維膜，用于去除低濃度微囊藻毒素LR并取得了良好效果，膜結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)制見(jiàn)圖2。

圖1 可順序再生三明治型電Fenton過(guò)濾反應(yīng)器[79]

圖2 三明治型中空纖維膜及反應(yīng)機(jī)制[80]

電化學(xué)過(guò)濾反應(yīng)模式可以分為一過(guò)式（終端過(guò)濾）和再循環(huán)式。但采取一過(guò)式反應(yīng)模式時(shí)，由于相當(dāng)一部分污染物直接流過(guò)電極層而未參與電化學(xué)反應(yīng)，所以一過(guò)式反應(yīng)模式適用于考察動(dòng)力學(xué)影響因素研究，而不適于以達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)的實(shí)際污廢水處理。但Liu等[77]用FeOCl-CNT電還原Sb(Ⅲ)時(shí)，采用一過(guò)式反應(yīng)模式，在2s內(nèi)取得了轉(zhuǎn)化率＞99%的驚人效果。改性CNT和CNT復(fù)合材料在電化學(xué)過(guò)濾中的應(yīng)用見(jiàn)表4。

表4 改性CNT和CNT復(fù)合材料在電化學(xué)過(guò)濾中的應(yīng)用

2.4 光催化

光催化技術(shù)因可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的完全礦化，所以在處理難降解有毒有害有機(jī)污染物時(shí)備受關(guān)注。常見(jiàn)半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、ZnO、Fe2O3和WO3等。光催化劑作為納米材料，一方面由于靜電吸引作用易于團(tuán)聚而使催化活性下降；另一方面，過(guò)快的電子-空穴復(fù)合也會(huì)限制其光催化效率。

CNT除具有高比表面積、良好的陽(yáng)離子和陰離子吸附特性外，還可降低帶寬，促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移，是負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑的良好載體[81]。引入CNT制備的復(fù)合催化劑，如TiO2-MWCNT、Cu/CNTs、TiO2-x/CNT、 ZnO/CNTs、 CNT/TiO2、 CNT/CdS、CNT/ZnS、MWCNTs/BiOI、CSA PANI-WO3-CNT等，比沒(méi)有引入CNT的催化劑表現(xiàn)出了更強(qiáng)的光催化性能[31,43,52,82-86]。如Song等[82]制備了TiO2-MWCNT催化劑并研究了其降解全氟辛酸（PFOA）的效能，和純TiO2納米顆粒相比，TiO2-MWCNT對(duì)PFOA表現(xiàn)出了更高的催化能力，在TiO2-MWCNT投加劑量為1.6g/L、酸性溶液中，PFOA經(jīng)過(guò)8h光催化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)完全降解。

改性CNT還為新型催化劑的制備和利用提供了良好條件，如氮化碳、銀/鹵化銀（Ag/AgX(X=Cl、Br或I)）等[87-88]。由于羥基化CNT更容易和氮化碳納米帶（CNN）的氨基形成氫鍵，從而加強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移作用[15]，所以Zhao等[87]利用羥基化CNT制備了氮化碳納米帶改性羥基化MWCNT(HCNT/CNN)。HCNT/CNN具有寬的光吸收范圍、低光激發(fā)密度、高光電流、低電化學(xué)阻抗譜弧，在HCNT最佳負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）下，使得HCNT/CNN對(duì)鹽酸四環(huán)素降解速率最高，產(chǎn)氫速率達(dá)到175.5mmol/(h·g)。

在光催化反應(yīng)器方面，基于薄膜型催化劑應(yīng)用需要，許凱等[88]設(shè)計(jì)了加光（電）過(guò)濾器（如圖3所示），并探究了Ag/AgCl光催化薄膜在連續(xù)流狀態(tài)下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化性能。結(jié)果表明，在900μW/cm2光強(qiáng)下，Ag/AgCl-CNTs復(fù)合薄膜在連續(xù)流光催化體系中對(duì)10mg/L的亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)90%，比傳統(tǒng)序批式反應(yīng)體系高出70%以上，連續(xù)流體系的對(duì)流傳質(zhì)效果明顯優(yōu)于序批式體系的擴(kuò)散傳質(zhì)效果。Ag/AgCl-CNTs多功能復(fù)合薄膜體系具有光催化降解和膜分離以及減緩膜污染等多重特性[88]。在基于改性CNT光催化劑的反應(yīng)器方面，Wu等[81]也開(kāi)發(fā)了類似的光催化過(guò)濾反應(yīng)器。

圖3 Ag/AgCl-CNTs多功能復(fù)合薄膜光催化過(guò)濾反應(yīng)器[88]

此外，改性CNT復(fù)合催化劑還被用于超聲-光催化耦合[89-90]、光Fenton[41]、光電催化[45,91]、光催化電Fenton[21]。如Jin[90]等制備了具有三維木棉結(jié)構(gòu)的Ag3PO4/CNT海綿復(fù)合材料，對(duì)抗生素表現(xiàn)出了高效吸附和光催化降解能力，可以在1h內(nèi)將四環(huán)素去除90%，在超聲輔助功率為100W時(shí)，Ag3PO4/CNT海綿對(duì)四環(huán)素的降解超過(guò)一半為超聲輔助作用。

2.5 膜分離

膜分離技術(shù)因投資小、效率高，在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用，如膜生物反應(yīng)器（MBR）、反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）等[92-93]。除在膜表面植入親水性單體或使用親水性聚合物添加劑，如聚乙二醇（PEG）外，提高膜的分離能力、機(jī)械穩(wěn)定性的一個(gè)重要方法是引入納米填料[28,94]。

碳納米管由于其中空結(jié)構(gòu)，也被作為填料用于制備復(fù)合材料分離膜[95-96]。Holt等[97]發(fā)現(xiàn)，被氮化硅基質(zhì)包圍的CNT膜透水能力比不含CNT的商業(yè)膜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。將未改性碳納米管和聚合物共聚后制得有機(jī)-無(wú)機(jī)膜雖可獲得高流量，但是由于CNT表面和膜基質(zhì)不相容，會(huì)在膜中產(chǎn)生非選擇性空洞[98]。為了提高CNT和聚合物成分的相容性，研究中通常將CNT進(jìn)行酸處理或引入功能化官能團(tuán)后再用于復(fù)合膜的制備。如Qiu等[98]將混酸處理后的MWCNT利用5-異氰酸酯-異肽酰氯進(jìn)行改性，通過(guò)相轉(zhuǎn)變法制備復(fù)合超濾膜，功能化MWCNT的引入明顯提高了膜的純水透過(guò)能力。目前研究中一般將改性CNT或其復(fù)合材料加入聚丙烯腈（PAN）[28]、聚氯乙烯（PVC）[40]、聚砜（PSF）[98]、醋酸纖維素（CA）[99]等基質(zhì)中，所采用的方法多為相轉(zhuǎn)化法。CNT復(fù)合膜的特性見(jiàn)表5。

常規(guī)膜材料由于其疏水性表面，易于造成膠體和天然有機(jī)物吸附在膜表面或進(jìn)入膜孔道，造成膜污染，使膜通量下降[100]。所以，將CNT用于分離膜，除了考慮提高膜透水能力外，很多研究更著眼于提高膜的親水性，減輕膜污染，或利用CNT的導(dǎo)電性通過(guò)電化學(xué)還原、電化學(xué)氧化作用以提高抗污染能力，提高膜的性能恢復(fù)[20,24,80,92,101]。一般通過(guò)真空過(guò)濾法、沉積法、過(guò)濾涂層法、沉淀法等使改性CNT在襯底表面成層，襯底膜為聚酰胺（PA）[20]、HVDF[24,80]、PTFE[92]、PVC[100]、混合纖維素酯[102]、陶瓷膜[101,103]等，詳見(jiàn)表5。

表5 CNT復(fù)合膜的特性

Fan等[101]在CNT表面引入Ag納米顆粒，通過(guò)Ag的抗菌作用提高膜抗污染能力，并通過(guò)原位電還原作用抑制銀溶解，提高膜的性能。Duan等[20]則通過(guò)間歇式施加2.5V電勢(shì)，由于水的氧化使得CaCO3晶體溶解，實(shí)現(xiàn)了膜表面CaCO3垢層的去除，也可以通過(guò)連續(xù)施加1.5V直流電流明顯延緩CaSO4垢層的形成。

2.6 其他應(yīng)用

微生物燃料電池（MFC）是一種可以實(shí)現(xiàn)污水中有機(jī)物降解的新型生物電化學(xué)能源。在MFC的陽(yáng)極，微生物以陽(yáng)極作為電子受體，在缺氧條件下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，電子通過(guò)外部回路流入陰極，氧在陰極還原為水。其中陽(yáng)極材料和結(jié)構(gòu)對(duì)細(xì)菌附著、電子轉(zhuǎn)移和基質(zhì)氧化非常重要[16,23]。CNT材料是MFC陽(yáng)極的良好選擇，但是CNT具有細(xì)胞毒性，會(huì)抑制細(xì)胞生長(zhǎng)，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性處理。目前主要是將CNT進(jìn)行必要的混酸氧化處理或胺化功能化，然后在MWCNT上負(fù)載或摻雜MnO2[16]、CdS[50]等催化劑，再以具有良好導(dǎo)電性、生物相容性和穩(wěn)定性的PANI、PPy與改性后CNT制作成復(fù)合材料，在炭紙或炭布等材料上形成涂層，制成電極[23,36,104]。

此外，CNT通過(guò)氧化改性、負(fù)載金屬/金屬氧化物等，還被當(dāng)作吸附劑用于吸附去除水中持久性有機(jī)污染物、重金屬、放射性物質(zhì)等[14,17,33,37,42,54,105-108]，并取得良好效果。但改性CNT及其復(fù)合材料用于吸附去除水中污染物，除存在吸附后和水分離、再生問(wèn)題外，經(jīng)濟(jì)性有待商榷。

3 結(jié)語(yǔ)

改性CNT的優(yōu)良特性，使其在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但在CNT改性和制備復(fù)合材料方法、反應(yīng)工藝和生物安全性上，仍面臨一些挑戰(zhàn)。今后的研究工作應(yīng)重點(diǎn)就如下幾個(gè)方面展開(kāi)。

（1）根據(jù)廢水處理工藝應(yīng)用需要，繼續(xù)尋求獲得新型高效改性CNT及其復(fù)合材料的同時(shí)，應(yīng)兼顧穩(wěn)定性。CNT在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)逐步降解，特別是在強(qiáng)氧化環(huán)境、酶的作用下。研究表明，CNT在Fenton反應(yīng)和過(guò)氧化物酶作用下存在降解作用，如羧基化和N摻雜改性MWCNT在辣根過(guò)氧化物酶作用下經(jīng)過(guò)90天培養(yǎng)，出現(xiàn)了明顯的降解作用[109-110]。因此，在保證獲得材料高效能的同時(shí)，還應(yīng)盡可能提高CNT材料在后續(xù)使用過(guò)程中的自身穩(wěn)定性、持久性以及所負(fù)載納米顆粒和CNT結(jié)合的穩(wěn)固性等，盡可能設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、方便、溫和的改性和復(fù)合材料制備路線。

（2）研究基于改性CNT及其復(fù)合材料特性的廢水處理新裝置和反應(yīng)工藝。CNT在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)從各種基于CNT材料的廢水處理方法對(duì)污染物降解的機(jī)理研究過(guò)渡到新型反應(yīng)裝置和反應(yīng)工藝的應(yīng)用化開(kāi)發(fā)。在設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)裝置時(shí)，應(yīng)充分考慮水力條件、運(yùn)行方式、電源或光源布置等因素的影響，提高反應(yīng)和能量利用效率。

在反應(yīng)工藝流程方面，當(dāng)前研究多為實(shí)驗(yàn)室配水，對(duì)改性CNT及其復(fù)合材料處理實(shí)際廢水研究不足。廢水成分復(fù)雜，膠體等雜質(zhì)會(huì)降低改性CNT及其復(fù)合材料的活性或效能，故有必要研究各種水質(zhì)成分對(duì)反應(yīng)效率的影響，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的預(yù)處理工藝方法，使各種應(yīng)用裝置保持較高的處理效率并長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。改性CNT及其復(fù)合材料通常仍為納米材料，納米材料的特性使其在應(yīng)用中存在易于流失問(wèn)題。因此，應(yīng)開(kāi)發(fā)后處理工藝方法，減少CNT及其復(fù)合材料在廢水處理應(yīng)用時(shí)的流失。

（3）關(guān)注改性CNT及其復(fù)合材料流失后的生物、生態(tài)效應(yīng)。研究表明，碳納米管存在細(xì)胞毒性，半數(shù)致死（LC50）濃度約為1mg/L，5%物種傷害（HC5）濃度約為3.5mg/L[109,111]。而據(jù)估計(jì)美國(guó)每年通過(guò)污水處理廠排放的CNT可達(dá)140kg，因此，有必要研究改性CNT及其復(fù)合材料對(duì)自然環(huán)境中的生物受體的影響，開(kāi)展生物毒理性研究，確立不同物種敏感度分布（speciessensitivity distributions，SSDs），確定改性CNT及其復(fù)合材料對(duì)不同物種的潛在影響比例和毒性閾值，進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，獲得改性CNT及其復(fù)合材料在環(huán)境中最大可接受濃度等。

盡管CNT具有生物毒性、易于流失、價(jià)格較高等問(wèn)題，但是由于CNT優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其非常適合作為各種催化劑的載體，用于電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、光催化以及各種復(fù)合催化工藝，特別是用于去除水中有毒有害、持久性有機(jī)物。將改性CNT材料及其復(fù)合材料與膜分離工藝結(jié)合開(kāi)發(fā)新型功能材料，充分利用改性CNT及其復(fù)合材料的優(yōu)良催化、導(dǎo)電等特性，可以防止改性CNT及其復(fù)合材料的流失，減少不良生物、生態(tài)影響，同時(shí)還有利于減輕膜污染，是今后CNT在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用的重要方向。相信隨著研究的深入，將迎來(lái)CNT實(shí)際工程應(yīng)用的新階段。