李民康，張莉娜，張阿方，趙永慧，孫楠楠，魏偉

（1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444；2中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201210）

自工業(yè)革命以來，隨著煤電、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)的迅猛發(fā)展，化石燃料的消耗不斷增加，造成了CO2排放量的急劇增加，引起了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和氣候變化問題，并導(dǎo)致了物種滅絕、冰川融化以及海平面上升等嚴(yán)重后果[1]。目前，應(yīng)對(duì)氣候變化已經(jīng)上升到影響國(guó)際關(guān)系和地緣政治的高度，成為了國(guó)際社會(huì)的重大主題之一[2]。減少CO2排放是應(yīng)對(duì)氣候變化的重要策略之一，其基本技術(shù)途徑包括①使用清潔能源代替化石能源，降低供給側(cè)的碳排放；②提高能源利用率，減少消費(fèi)端的碳排放；③通過碳捕獲、利用和封存技術(shù)（CCUS）實(shí)現(xiàn)已產(chǎn)生的CO2與大氣層的隔離，形成減排效應(yīng)。在上述3種技術(shù)途徑中，CCUS不可或缺，政府間氣候變化專門委員會(huì)發(fā)布的決策者第五次評(píng)估報(bào)告摘要指出[3]，如果沒有CCUS，緩解氣候變化的成本將提高138%；國(guó)際能源署最新的測(cè)算[4]則認(rèn)為，到2050年，CCUS在所有減排技術(shù)途徑中的貢獻(xiàn)度將達(dá)到9%以上。

在CCUS的整體技術(shù)鏈條中，CO2化學(xué)利用具有鮮明的技術(shù)特色和優(yōu)勢(shì)，該過程基于CO2安全無毒和廉價(jià)易得的特點(diǎn)，將其作為一種來源廣泛的碳資源，催化轉(zhuǎn)化為具有較高附加值的能源、化工產(chǎn)品，兼具經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，受到了來自學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。根據(jù)反應(yīng)過程中碳原子價(jià)態(tài)變化的情況，CO2轉(zhuǎn)化可分為還原利用和非還原利用。其中，還原利用指在氫氣、甲烷等共反應(yīng)物的存在下，將CO2還原為合成氣、甲烷、甲醇等含能小分子化合物，這類過程與能源化工聯(lián)系緊密，產(chǎn)品的市場(chǎng)容量巨大，在未來可再生能源介入的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)巨大的間接減排效應(yīng)；CO2的非還原利用一般指將CO2分子作為羧基化試劑整體插入C—H、C—O、C—C和C—N等化學(xué)鍵，完成烯烴、炔烴、胺類等化合物的羧基化，從而獲取羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等系列精細(xì)化學(xué)品。該類過程原子經(jīng)濟(jì)性好、產(chǎn)品附加值高，有望成為未來提升CCUS技術(shù)鏈經(jīng)濟(jì)性的重要抓手之一。

丙炔酸衍生物是一類重要的中間體，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和藥物化學(xué)方面，如合成香豆素、黃酮、氨基炔烴和芳環(huán)內(nèi)酯等。此外，丙炔酸類化合物聚合之后易形成含共軛雙鍵或含炔基的共軛聚合物，可用于導(dǎo)電高分子、有機(jī)發(fā)光器件、太陽電池、光纖傳導(dǎo)以及分子傳感器等多個(gè)領(lǐng)域。丙炔酸類化合物的傳統(tǒng)合成策略包括將CO2插入金屬-碳鍵（C—M）、丙炔酸酯衍生物的水解以及丙炔醇或醛類衍生物的氧化?？傮w而言，上述方法往往具有反應(yīng)條件苛刻、底物/中間體昂貴、綠色化程度低等缺陷。近年來，將CO2作為羧基化試劑直接插入端基炔烴C—H(sp)鍵的過程（carboxylation of terminalalkyne，CTA）為丙炔酸類化合物的合成提供了一條新途徑。該方法不僅有效地克服了丙炔酸工業(yè)制備方法中工藝繁瑣和環(huán)境不友好的問題，而且可以實(shí)現(xiàn)CO2的高值化利用，是一條典型的綠色合成路線。

CTA反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物丙炔酸衍生物易脫羧分解，而降低反應(yīng)溫度又會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生不利影響。因此，部分研究者在反應(yīng)過程中引入鹵代烷，在丙炔酸產(chǎn)物形成的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其原位酯化（carboxylation of terminal alkyne and esterification,CTA-E），再通過二次水解獲得酸類產(chǎn)物。與此同時(shí)，近年來也有大量工作證實(shí)，通過高性能催化劑的構(gòu)筑，能夠在抑制脫羧反應(yīng)的溫度條件下實(shí)現(xiàn)正向CTA反應(yīng)的快速進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)丙炔酸衍生物的一步合成（direct carboxylation of terminalalkyne,CTA-D），如圖1。由此可見，高效的催化體系是當(dāng)前通過CO2插入C—H(sp)鍵合成丙炔酸衍生物的研究核心，是決定這一技術(shù)路線后續(xù)發(fā)展和應(yīng)用潛力的關(guān)鍵因素。近年來，研究者們?cè)谶@一領(lǐng)域開展了大量工作，并取得了一定成果，為CTA過程催化劑的進(jìn)一步研究和技術(shù)研發(fā)奠定了必要基礎(chǔ)。然而，CTA反應(yīng)相關(guān)的研究已經(jīng)開展了二十余年，但專門對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行系統(tǒng)梳理的綜述性論文較少，只有Goo?en等[5]和He等[6]分別于2012年和2018年對(duì)CTA反應(yīng)研究工作中報(bào)道的銀基催化劑、銅基催化劑以及無過渡金屬催化反應(yīng)體系進(jìn)行了總結(jié)。

圖1 CTA-D/CTA-E過程

總體而言，近幾年來，CTA反應(yīng)已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，相關(guān)研究也出現(xiàn)了兩個(gè)新趨勢(shì)：①以功能材料設(shè)計(jì)新策略和合成新方法為基礎(chǔ)的新型多相CTA催化體系快速發(fā)展；②區(qū)別于以往僅僅關(guān)注催化體系活性的固有思路，一些以強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用潛力為研究目標(biāo)的前瞻工作不斷涌現(xiàn)。為了能及時(shí)總結(jié)CTA反應(yīng)的相關(guān)研究進(jìn)展，本文在討論CTA過程一般催化機(jī)理的基礎(chǔ)上，對(duì)已報(bào)道的CTA催化體系進(jìn)行了更為全面的梳理，同時(shí)介紹了近年來新出現(xiàn)的與CTA過程實(shí)際應(yīng)用密切相關(guān)的若干前瞻思路和結(jié)果，以期為后續(xù)研究工作提供參考和思路。

1 CTA反應(yīng)過程機(jī)理

如圖2，CTA反應(yīng)的一般微觀歷程為端基炔烴中的C—H(sp)鍵在堿和金屬位點(diǎn)的共同作用下脫去質(zhì)子，同時(shí)形成金屬炔化物，由此實(shí)現(xiàn)端基炔烴的活化。隨后，金屬炔化物通過類似“親核試劑”的機(jī)制與CO2的中心碳原子作用，CO2插入C—M鍵形成相應(yīng)的羧酸鹽產(chǎn)物，該羧酸鹽經(jīng)過酸化后生成丙炔酸（CTA-D）或者與鹵代烷烴發(fā)生取代反應(yīng)得到相應(yīng)的羧酸酯產(chǎn)物（CTA-E）。在上述過程中，端基炔烴上不同取代基的影響非常顯著，具有供電子效應(yīng)的基團(tuán)有助于提升炔基負(fù)離子的穩(wěn)定性，促進(jìn)羧化反應(yīng)的發(fā)生；反之，具有吸電子效應(yīng)的基團(tuán)則不利于質(zhì)子的脫除，進(jìn)而影響親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。此外，CO2分子呈直線型對(duì)稱結(jié)構(gòu)，中心碳原子采取sp雜化方式并處于最高氧化態(tài)，具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，因此，炔烴與CO2的反應(yīng)難度較大，催化劑的設(shè)計(jì)過程中必須考慮炔烴和CO2的協(xié)同活化，從而有效降低能壘，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

圖2 CTA反應(yīng)的一般性機(jī)理

通過上述機(jī)理研究可以發(fā)現(xiàn)，如果催化劑能夠在活化端基炔烴形成炔基金屬物種的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的高效活化，則可大大降低反應(yīng)的能壘，促進(jìn)親核試劑與活化后的CO2發(fā)生反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的羧酸鹽，這也是CTA反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)的重要原則，對(duì)其進(jìn)一步研究和工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。下文將對(duì)相關(guān)催化劑及催化體系和催化過程進(jìn)行梳理。

2 CTA反應(yīng)催化劑

1994年，Yasuo等[10]首次報(bào)道了在Cu(Ⅰ)鹽（CuI/CuBr）或Ag(Ⅰ)鹽（AgI/AgNO3）存在下，端基炔烴、溴代烷烴和CO2能夠反應(yīng)并得到相應(yīng)的羧酸酯。此后，各國(guó)研究者們圍繞高活性和高穩(wěn)定性的CTA催化體系開展了大量研究工作，本節(jié)重點(diǎn)介紹近年來CTA-D和CTA-E過程催化體系的研究進(jìn)展。

2.1 一價(jià)銅鹽/銀鹽催化劑

一價(jià)銅鹽/銀鹽來源廣泛，在早期的CTA催化體系研究中受到了廣泛關(guān)注，但是，該類物種在反應(yīng)中多形成均相催化體系，反應(yīng)后分離難度大，不利于催化劑的重復(fù)利用。為獲取較高的反應(yīng)性能，在使用一價(jià)銅鹽/銀鹽催化CTA過程時(shí)往往需要加入一定的配體，其中氮雜環(huán)卡賓（N-heterocyclic carbenes，NHC）和有機(jī)膦為典型的配體代表。表1匯總了已報(bào)道的一價(jià)銅鹽/銀鹽催化劑體系及其性能。

表1 一價(jià)銅鹽/銀鹽催化劑體系CTA反應(yīng)催化性能對(duì)比

2.1.1 NHC配體型催化劑體系

NHC類配體在CTA反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用最為廣泛。2010年，Zhang等[11]報(bào)道了氮雜環(huán)卡賓銅（Cu-NHC）催化的CTA-E反應(yīng)，使用烯丙基氯作為酯化試劑，NHC配體在轉(zhuǎn)化過程中起到至關(guān)重要的作用，這是由于其結(jié)構(gòu)中的孤對(duì)電子可以活化CO2，從而抑制炔烴偶聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)CO2插入C—Cu鍵。此外，他們還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入討論，認(rèn)為CO2對(duì)金屬炔化物的插入是關(guān)鍵步。幾乎在同一時(shí)間，Yu等[12]也報(bào)道了常溫常壓下一價(jià)銅催化的CTA-D反應(yīng)，以摩爾分?jǐn)?shù)5%CuCl為活性中心、摩爾分?jǐn)?shù)10%卡賓基聚合物（poly-NHC）為配體的催化體系具有優(yōu)異的反應(yīng)性能，即使在含有硝基取代基的底物上也能夠獲得較高的產(chǎn)率。在機(jī)理研究中，他們發(fā)現(xiàn)這種poly-NHC在該反應(yīng)中具有雙重作用：①作為金屬銅的配體參與催化循環(huán)；②作為有機(jī)催化劑活化CO2。

Díaz等[13]對(duì)比了以NHCs為配體時(shí)Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的性能差異，該工作為后續(xù)相關(guān)研究奠定了重要基礎(chǔ)。相關(guān)結(jié)果顯示，(NHC)2-Ag的催化活性優(yōu)于(NHC)2-Cu，其DFT計(jì)算證實(shí)反應(yīng)過程中端基炔烴脫質(zhì)子并和金屬中心形成C—M鍵至關(guān)重要。在(NHC)2-Ag催化劑上，C—Ag鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，同時(shí)由于構(gòu)型原因，CO2分子與Ag位點(diǎn)的相互作用更強(qiáng)，從而使(NHC)2-Ag催化劑上的活化能比(NHC)2-Cu低約6kJ/mol，因此其反應(yīng)活性更強(qiáng)。值得注意的是，該(NHC)2-Ag催化劑還可以選擇性地將雙炔轉(zhuǎn)化為單丙炔酸而不是雙羧基化產(chǎn)物。同時(shí)，該課題組制備了磺酸化的NHC配體[14]，該催化劑中的磺酸基可以提升配合物的溶解性，進(jìn)而顯著提高Ag的催化活性，因此只需要較低的Ag含量即可達(dá)到較好的催化性能。同時(shí)，該體系配體中吡咯環(huán)上存在的多余雙鍵可以穩(wěn)定反應(yīng)過程中形成的卡賓中間體，從而促使反應(yīng)通過額外的“卡賓-CO2循環(huán)”過程進(jìn)行。該催化劑體系的另一優(yōu)勢(shì)在于避免了光敏銀絡(luò)合物的使用，便于催化劑的制備、儲(chǔ)存和操作。

Ag(Ⅰ)中心在CTA反應(yīng)中的優(yōu)異性能被報(bào)道后受到了廣泛關(guān)注。Li等[15-16]先后報(bào)道了能夠高效實(shí)現(xiàn)CTA-D和CTA-E過程的新型銀卡賓配合物（Ag-NHC），盡管樣品的單晶X射線衍射結(jié)果顯示NHC配體上不同的取代基對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)有顯著影響，但在常溫常壓下以Cs2CO3為堿進(jìn)行CTA反應(yīng)時(shí)，各樣品的性能基本相當(dāng)。

針對(duì)配體型催化劑難以回收利用的問題，Wang等[17]基于“均相條件下催化，不同相分離”的策略，創(chuàng)新性地制備了一種pH響應(yīng)的NHC-Ag化合物，并由此發(fā)展了一種pH控制的單相/雙相系統(tǒng)過程。在堿性的CTA反應(yīng)體系中，胺官能化的鹵化銀催化劑溶解形成均相體系，反應(yīng)完成后的酸化過程中，叔胺官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化并轉(zhuǎn)化為極性叔銨鹽，使催化劑從反應(yīng)混合物中析出，通過簡(jiǎn)便的離心分離即可完成催化劑的高效回收，在多次循環(huán)使用過程中，催化劑的性能保持不變。

除作為配體外，某些NHCs還可直接催化CTA-E反應(yīng)。2019年，Papastavrou等[18]報(bào)道了在較高壓力（1.5MPa）和K2CO3存在下，多種N,N-二取代的NHC能夠直接催化端基炔烴、CO2和有機(jī)氯化物之間的CTA-E反應(yīng)，這一途徑有可能形成低成本CTA過程的新策略。DFT理論計(jì)算表明，該過程中首先是CO2與NHC發(fā)生相互作用形成羧酸鹽，隨后該物種通過與氯原子發(fā)生SN2親核取代，形成NHC取代的甲酸酯，在堿的作用下，具有親核性的炔丙基進(jìn)攻羧基碳原子，形成最終產(chǎn)物，同時(shí)NHC再生。

2.1.2 膦配體型催化劑體系

除了NHC配體外，膦配體也被廣泛應(yīng)用于CTA過程。2010年，Gooben等[8]首次報(bào)道了Cu(Ⅰ)/膦配體催化體系能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)端基炔烴和CO2的共活化，在50℃、1bar（1bar=105Pa）壓力下，以苯乙炔為模型底物，可獲得93%的苯丙炔酸產(chǎn)率。此外，他們還研究了反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度從100℃逐漸降低至50℃時(shí)，丙炔酸產(chǎn)率逐漸增加，說明高于50℃的溫度會(huì)促進(jìn)逆反應(yīng)的進(jìn)行，而低于50℃時(shí)，反應(yīng)速率較低，對(duì)產(chǎn)物生成有不利影響。Inamoto等[19]以CuI為炔烴活化中心，對(duì)比研究了1,4-雙(二苯基膦)丁烷、三苯基膦、三叔丁基膦等系列配體在CTA-E反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用三乙基膦作為配體時(shí)，轉(zhuǎn)化效率最高，但該體系在用于含吸電子基團(tuán)的端基炔烴時(shí)，產(chǎn)率顯著下降。

針對(duì)膦配體的底物適用性問題，Trivedi等[20-21]先后報(bào)道了1,1-雙(二叔丁基膦)二茂鐵（dtbpf）和順-1,2-雙(二苯基膦)乙烯（dppet）的Cu(Ⅰ)配合物。這兩種膦配位催化劑在CTA過程中的底物適用性顯著提升，無論是以含有給電子（—CH3，—OCH3）或吸電子（—Cl，—NO2）取代基的芳香炔烴，還是以脂肪族端基炔烴為底物時(shí)，均能獲得較為理想的產(chǎn)率。

2.1.3 無配體型催化劑體系

2011年，Zhang等[22]使用摩爾分?jǐn)?shù)為1%的AgI為催化劑，在稍高于常壓的壓力下（0.2MPa）實(shí)現(xiàn)了CTA過程，對(duì)比研究顯示AgI的催化活性明顯優(yōu)于CuCl和CuI等銅鹽。該工作最大的亮點(diǎn)在于發(fā)現(xiàn)體系中額外添加的三苯基膦配體對(duì)反應(yīng)性能幾乎沒有影響，而引入三環(huán)己基膦反而會(huì)降低反應(yīng)活性。他們使用預(yù)先制備的苯乙炔化銀和苯丙炔酸銀化合物催化端炔羧化反應(yīng)，也能夠得到較高的收率，從而推測(cè)苯乙炔化銀和苯丙炔酸銀為該催化體系的兩個(gè)關(guān)鍵中間體。基于此，他們認(rèn)為CTA反應(yīng)過程中首先是端基炔烴與Ag(Ⅰ)鹽發(fā)生相互作用，而后在堿對(duì)端基炔烴的脫質(zhì)子效應(yīng)下得到炔化銀，CO2與炔化銀反應(yīng)生成關(guān)鍵中間體炔烴酸銀，該物種進(jìn)一步與另一端基炔烴及Cs2CO3反應(yīng)，釋放出丙炔酸銫，與此同時(shí)，炔化銀得到再生，最后，丙炔酸銫經(jīng)酸化得到相應(yīng)的丙炔酸產(chǎn)物（圖3）。隨后，他們使用相同的催化劑，在高壓下完成了芳香基/烷基端基炔烴、CO2和不同的烯丙基、炔丙基或芐基氯化物之間的羧化偶聯(lián)反應(yīng)，制備了功能化的2-丙炔酸酯[23]。

圖3 AgI催化CTA-D反應(yīng)機(jī)理[22]

壓力和溶劑對(duì)CTA過程的影響較為明顯，Li等[24]發(fā)現(xiàn)以1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）為堿，在12MPa壓力下，超臨界的CO2同時(shí)起到反應(yīng)物和溶劑的作用，從而在無需額外配體和溶劑的條件下實(shí)現(xiàn)CuI催化的端基炔烴羧化反應(yīng)，有望開創(chuàng)高度綠色化的CTA反應(yīng)過程。Arndt等[25]發(fā)現(xiàn)，以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在0.5g/L的AgBF4催化劑作用下，50℃時(shí)即可高效實(shí)現(xiàn)端基炔烴的羧化反應(yīng)，但這一過程只有在DMSO中才能發(fā)生，由此推測(cè)DMSO與Ag(Ⅰ)的配位作用以及催化劑、堿和CO2在DMSO中優(yōu)良的溶解性在催化過程中起到了關(guān)鍵作用。Yu等[7]報(bào)道了以無毒綠色的碳酸乙烯酯（EC）作為溶劑，在無額外配體存在的條件下，CuI高效催化CTA-E的過程，其DFT計(jì)算證實(shí)EC起到了類似配體的作用，有助于穩(wěn)定反應(yīng)中間體，促進(jìn)反應(yīng)物之間的相互作用，保證反應(yīng)的進(jìn)行。2017年，Guo等[26]利用AgI為催化劑，Cs2CO3為堿，在常壓CO2和無配體條件下通過端基炔烴、CO2和芐鹵之間的羧化偶聯(lián)反應(yīng)一步制備了芐酯，結(jié)果顯示溶劑種類會(huì)顯著影響CTA反應(yīng)的催化性能，其中使用乙腈（CH3CN）作為溶劑時(shí)效果最佳。類似的，Wang等[27]發(fā)現(xiàn)在CH3CN作溶劑的體系中，CuCl能夠在K2CO3和季銨鹽存在的條件下實(shí)現(xiàn)無配體的高效CTA過程，其中K2CO3能夠促進(jìn)端基炔烴的脫質(zhì)子過程，而季銨鹽則起到了提高K2CO3在CH3CN中溶解度的作用，同時(shí)銨根離子與端基炔烴π鍵之間的相互作用也有助于端基炔烴的活化。

近年來，研究者們又報(bào)道了若干無需配體的Ag基CTA催化劑，Guo等[28]和Bresciani等[29]分別發(fā)現(xiàn)鎢酸銀（Ag2WO4）和N,N-二甲基氨基甲酸銀均能夠在不使用任何配體或添加劑的情況下直接催化CTA反應(yīng)，但這些體系的共同特點(diǎn)在于催化體系中除了能夠活化炔烴的Ag中心，一定存在能夠活化CO2的位點(diǎn)（圖4），這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了CTA過程中炔烴和CO2協(xié)同活化的重要性，也為新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

圖4 雙功能Ag2WO4催化CTA-E反應(yīng)機(jī)理[28]

2.2 負(fù)載型催化劑

一價(jià)銅鹽/銀鹽體系催化劑雖然在一定的條件下表現(xiàn)出了較好的性能，但也存在顯著缺陷：①在形成均相體系時(shí)需要使用成本較高的配體，且回收再利用難度較高；②在無配體條件下，雖然能夠形成多相催化體系，但活性位點(diǎn)在反應(yīng)體系中的分散性較差，活性組分利用率低；③一價(jià)銅鹽/銀鹽體系過于簡(jiǎn)單，最佳操作窗口窄且調(diào)控空間小，不利于反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。因此部分研究者將負(fù)載型催化劑的概念應(yīng)用到CTA反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)思路中，在保持較高的催化活性的同時(shí)大大降低了催化劑從反應(yīng)體系中的分離難度。表2匯總了已報(bào)道的負(fù)載型催化劑體系及其性能。

表2 負(fù)載型催化劑CTA反應(yīng)催化性能對(duì)比

因?yàn)槊芏刃?、比表面積大、前體來源廣泛和容易制備等特點(diǎn)，活性炭被廣泛應(yīng)用于催化劑載體及氣體吸附等方面。Yu等[30-31]的工作表明，雖然使用活性炭負(fù)載Ag納米顆粒所制備的催化劑在CTA反應(yīng)中效果較差，但負(fù)載CuBr后則能夠獲取在溫和條件下具有較高端炔烴轉(zhuǎn)化率的多相催化劑，在EC溶劑中，活性炭載體對(duì)CO2具有一定的吸附能力，因此負(fù)載型催化劑的性能顯著優(yōu)于純CuBr，同時(shí)，該催化劑在空氣和水中穩(wěn)定性較好，易于回收。

近年來，雜原子摻雜的碳材料，尤其是氮摻雜碳材料在CO2吸附和轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力。Lan等[32-33]通過聚合物的直接碳化，分別制備了氮摻雜的多孔氮化碳骨架和空心的氮摻雜碳管，將它們作為載體，通過AgNO3浸漬-還原的方法引入了Ag后，所得催化劑在溫和的條件下具有良好的CTA反應(yīng)催化活性。構(gòu)效關(guān)系研究顯示材料中豐富的氮原子和均勻分布的孔隙可以吸附和活化CO2分子，同時(shí)促進(jìn)了Ag的高分散性，抑制了Ag納米顆粒聚集，將Ag納米顆粒限制在一個(gè)相對(duì)較小的尺寸，使材料具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。該工作初步闡述了CTA反應(yīng)性能與多相催化劑中活性中心的尺寸關(guān)聯(lián)規(guī)律，為后續(xù)催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要支撐。Yang等[34]將銅原子摻雜到介孔氮化碳的C-N骨架中，制備了單原子銅基催化劑，在催化CTA反應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和高度的穩(wěn)定性，這主要?dú)w功于材料中高度分散的Cu單原子位點(diǎn)和載體的多孔結(jié)構(gòu)。

氧化物是一類熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好且容易制備的催化劑載體。近幾年，越來越多的氧化物載體被應(yīng)用于CTA反應(yīng)催化劑的制備中。Chowdhury等[35]通過AgNO3浸漬-還原的方法在介孔氧化鎂上引入了Ag納米顆粒，并將得到的Ag@m-MgO材料用于催化CTA過程。基于系統(tǒng)的條件篩選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)N,N-二甲基甲酰胺（DMF）對(duì)Cs2CO3和CO2均具有較好的溶解性能，因此有利于催化劑展現(xiàn)出最佳性能。Zhang等[36]采用同樣的方法制備了Ag/CeO2催化劑，該催化劑在高壓CO2的氣氛下具有優(yōu)良的CTA-E反應(yīng)性能，DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)CeO2載體上豐富的氧空穴位點(diǎn)能夠高效吸附CO2，對(duì)反應(yīng)性能的提升起到重要作用。Chowdhury等[37]采用浸漬法在多孔ZnO上負(fù)載CuBr，獲取了具有類花狀形貌的CuBr@ZnO，在CTA過程中，ZnO可吸附和活化CO2，而Cu(Ⅰ)是端基炔烴的活化位點(diǎn)，兩種反應(yīng)物的協(xié)同活化保證了反應(yīng)的順利進(jìn)行。Bondarenko等[38]則通過在多種氧化物載體上負(fù)載Cu納米顆粒的方法制備了一系列Cu@氧化物復(fù)合材料，這些催化劑都對(duì)CTA-E反應(yīng)具有一定的催化活性，其中Cu@Al2O3性能最佳。值得注意的是，該工作中首次提出了不同氧化態(tài)的Cu位點(diǎn)在CTA過程中的協(xié)同催化效應(yīng)（圖5），即Cu(0)可以與端基炔烴配位使其活化，而CO2則吸附在Cu2O表面上，CTA-E反應(yīng)在兩種位點(diǎn)的界面上高效進(jìn)行。

圖5 Cu@Cu2O催化CTA-E反應(yīng)機(jī)理[38]

載體的功能化也是提升負(fù)載型CTA催化劑性能的一種有效途徑。Finashina等[39]在SiO2、TiO2和Al2O3等多種氧化物載體上通過AgNO3浸漬-氫氣熱還原的方法制備了用于高壓CTA反應(yīng)的Ag@氧化物材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鋁表面經(jīng)氟化處理后能夠使后續(xù)引入的Ag納米顆粒帶部分正電荷，從而有利于CTA反應(yīng)發(fā)生。Wu等[40]則通過3-氨丙基三甲氧基硅烷與甲醛之間的席夫堿反應(yīng)，在硅烷水解形成多孔SiO2的同時(shí)，完成了亞氨基官能團(tuán)的引入，該類基團(tuán)能夠在隨后Ag+引入的過程中將其原位還原，形成高分散的Ag納米顆粒。該催化劑在60℃、DMSO作為溶劑的反應(yīng)體系中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能（收率98%），底物適用性較廣。

2.3 新型催化劑

近年來，新型催化材料發(fā)展非常迅速，金屬有機(jī)骨架化合物（metal-organic frameworks，MOFs）、功能聚合物、離子液體等在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。鑒于此，研究者們也針對(duì)CTA反應(yīng)特征，設(shè)計(jì)和合成了若干新型催化劑，從而在活性、穩(wěn)定性、可回收性、可調(diào)控性等綜合性能方面展現(xiàn)出了不同于一價(jià)銀鹽/銅鹽和負(fù)載型催化劑的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于CTA反應(yīng)的技術(shù)研發(fā)具有顯著意義，表3匯總了該類型催化劑體系及其性能。

表3 新型催化劑CTA反應(yīng)催化性能對(duì)比

2.3.1 MOFs型催化劑

近年來，MOFs材料因?yàn)榫哂写蟮谋缺砻娣e以及可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)等特性，被廣泛應(yīng)用在氣體吸附、環(huán)境能源、化學(xué)催化等方面。在CTA反應(yīng)過程中，MOFs不但能夠憑借其發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的高度分散，并基于限域效應(yīng)防止納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中豐富的官能團(tuán)還對(duì)CO2有較強(qiáng)的吸附和協(xié)同活化能力，從而提升催化位點(diǎn)上CO2的區(qū)域濃度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。2015年，Liu等[41]在MIL-101上通過AgNO3浸漬-還原的方法引入了高分散的Ag納米顆粒，由此得到的Ag@MIL-101催化劑在CTA-E反應(yīng)中性能突出。他們同時(shí)發(fā)現(xiàn)，較小的Ag納米顆粒有助于催化劑活性的提升，同時(shí)MIL-101配位不飽和的金屬中心有助于芳環(huán)對(duì)CO2的吸附，從而促進(jìn)芳香端基炔烴的羧酸化反應(yīng)。隨后，該課題組又制備了Ag@MIL-101(Fe)和Ag@UiO-66(Zr)催化劑并用于CTA-E反應(yīng)，探究了催化劑性能的差異以及差異產(chǎn)生的原因[42]。與上述“AgNO3浸漬-還原”策略不同，Molla等[43]報(bào)道了一種預(yù)先制備Ag納米顆粒，而后將其引入到Co基MOFs上，認(rèn)為該Co基MOFs具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，為Ag納米顆粒提供較好支撐作用的同時(shí)，可以通過對(duì)CO2的吸附增大反應(yīng)物在表面的濃度，從而獲得較高的反應(yīng)效率。類似地，Trivedi等[44]基于雙溶劑的親水性差異，在MIL-101上引入了預(yù)先制備的Pd-Cu雙金屬納米晶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量Pd與Cu形成的合金位點(diǎn)對(duì)CTA過程具有最佳的催化性能，該工作首次報(bào)道了Pd在催化CTA反應(yīng)中的應(yīng)用，為后續(xù)Au等其他貴金屬CTA反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要思路。

MOFs材料表面功能位點(diǎn)豐富，可調(diào)控性強(qiáng)，將這些官能團(tuán)作為“錨點(diǎn)”，還能夠通過“嫁接”的方式將CTA活性位引入MOFs結(jié)構(gòu)中。例如，Dutta等[45]合成了氨官能化的卟啉基MOFs，其結(jié)構(gòu)中的—NH2基團(tuán)能夠較好地穩(wěn)定Ag納米顆粒，從而催化多種底物的CTA-E反應(yīng)。Shi等[46]通過“骨架替換”原理在ZIF-8骨架中引入了高分散的Ag位點(diǎn)，這些位點(diǎn)不但具備對(duì)端基炔烴的活化作用，還強(qiáng)化了骨架對(duì)CO2的親和性，從而具備了CO2協(xié)同活化的功能，顯著提升了材料在CTA過程中的催化效率。

MOFs材料的結(jié)構(gòu)使得各類復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)的可定制性構(gòu)筑成為可能。Gong等[47]和Yun等[48]分別制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag和ZIF-8@Au25@ZIF-67，這些材料中殼層厚度小，強(qiáng)化了活性組分與底物之間的有效接觸，因此其CTA性能優(yōu)于簡(jiǎn)單的M@MOFs催化劑。此外，Yun等還基于ZIF-8@Au25@ZIF-67催化CTA反應(yīng)的過程討論了CTA反應(yīng)機(jī)理（圖6），認(rèn)為端基炔烴在Au25和堿共同作用下形成含有C≡≡C—Au結(jié)構(gòu)的中間體，然后ZIF-67外殼的2-甲基咪唑吸附并活化CO2并插入C≡≡C—Au鍵，最后在Cs2CO3的作用下形成苯丙炔酸銫鹽。

圖6 ZIF-8@Au25@ZIF-67催化CTA反應(yīng)機(jī)理[48]

除了向MOFs中引入骨架外活性中心外，有報(bào)道發(fā)現(xiàn)部分以Cu為金屬中心的MOFs能夠直接實(shí)現(xiàn)端基炔烴的活化，并由此催化CTA過程。例如，Xiong等[49]制備的MOFs材料中所具有的[Cu12I12]和[Cu3I2]團(tuán)簇能夠高效地完成14種端基炔烴底物的CTA-E反應(yīng)。Ganina等[50]則發(fā)現(xiàn)以Cu為中心、均苯三甲酸為配體合成的HKUST-1材料中，配位不飽和的Cu對(duì)CTA過程具有優(yōu)良的催化反應(yīng)性能。

2.3.2 聚合物載體型催化劑

近年來，以含氮官能團(tuán)為核心的功能聚合物材料的合成發(fā)展非常迅速，這些官能團(tuán)在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上與NHCs配體有一定的類似性，因此為CTA反應(yīng)催化劑的構(gòu)筑提供了新的途徑。實(shí)際上，Yu等[30]早在2012年就通過含有NHC結(jié)構(gòu)的配體與溴代苯反應(yīng)合成了具有卡賓官能團(tuán)的聚合物材料，并進(jìn)而在其上負(fù)載Ag納米顆粒，制備了Ag/聚-NHC多相催化劑（圖7）。2017年，Wu等[51]以吡咯和三苯基膦為底物制備了介孔芳基聚合物，然后通過AgNO3浸漬-還原的途徑引入Ag納米顆粒，發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒的尺寸與催化活性直接相關(guān)，尺寸越小催化活性越好。

圖7 Ag/聚-NHC催化CTA反應(yīng)機(jī)理[30]

Lan等[52]和Dang等[53]分別通過三聚氯腈和哌嗪的縮合反應(yīng)以及氰基三聚反應(yīng)合成了含有三嗪結(jié)構(gòu)的聚合物，而后負(fù)載Ag物種，得到了孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、含氮量高、Ag位點(diǎn)高度分散的催化材料，這些結(jié)構(gòu)特征不但賦予了催化劑對(duì)炔烴和CO2的協(xié)同活化功能，并且保障了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的充分接觸，從而在CTA過程中展現(xiàn)出了良好的催化性能。Zhang等[54]和Ghosh等[55-56]則合成了具有氨基官能團(tuán)的聚合物材料，并以此為錨點(diǎn)引入了Ag位點(diǎn)，制備了系列CTA反應(yīng)催化劑，這類材料中具有不同電子密度和空間位阻的富電子氨基團(tuán)，可形成大量的“活性微環(huán)境”，有效保障了催化性能的提升。此外，Zhang等基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制了TON與相應(yīng)負(fù)載型催化劑Ag納米顆粒粒徑關(guān)系圖，首次精確描述了負(fù)載型銀基催化劑活性與銀顆粒尺寸之間的密切關(guān)系。

2.3.3 離子液體型催化劑

離子液體具有可調(diào)節(jié)的陰陽離子，從而可調(diào)控其物理化學(xué)性質(zhì)，這一特點(diǎn)受到了催化、材料、能源環(huán)境等領(lǐng)域研究者越來越多的關(guān)注。金屬離子液體作為一類新型功能材料，能與金屬離子結(jié)合，因而在溶解性、水敏性等方面優(yōu)于金屬鹽，在催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用潛力。Xie等[57]發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅰ)離子液體能夠在常壓常溫下有效的催化CTA-D反應(yīng)，尤其是當(dāng)離子液體的陰陽離子中都含有Cu(Ⅰ)物種時(shí)，催化性能更高。Chaugule等[58]將CuCl2與聚乙烯咪唑鈦陽離子離子液體反應(yīng)形成陰離子絡(luò)合物型催化劑，在該催化劑中Cu(Ⅱ)為活性物種（圖8），對(duì)CTA-E反應(yīng)具有良好的催化效果。

圖8 CuCl2與聚離子液體配合物催化CTA-E反應(yīng)的過程[58]

3 新體系和新過程

自CTA過程被首次報(bào)道以來，已經(jīng)重點(diǎn)圍繞高性能催化體系的構(gòu)筑開展了大量研究，相關(guān)工作也大大深化了對(duì)CTA過程的理解。基于此，近年來，部分研究者突破了絕大多數(shù)工作中針對(duì)催化劑開展研發(fā)的固有思路，圍繞實(shí)際應(yīng)用中可能面臨的技術(shù)瓶頸開拓了若干前瞻研究思路，形成了系列新體系和新過程。例如，無過渡金屬催化劑介入的CTA反應(yīng)新體系和以CTA反應(yīng)為核心的串聯(lián)催化新過程。

為降低催化劑成本，Wang等[59]報(bào)道了在無需金屬催化劑參與的情況下，以N,N-二甲基乙酰胺作為溶劑，在12bar的CO2壓力下可直接實(shí)現(xiàn)CTA轉(zhuǎn)化過程。值得注意的是，乙炔也能夠通過該過程轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的炔二酸，這在其他工作中未見報(bào)道，有望進(jìn)一步拓展CTA過程的底物范圍和應(yīng)用潛力。Toniolo等[60]在Cs2CO3作堿、DMSO作溶劑的體系中，實(shí)現(xiàn)了無需過渡金屬催化劑的CTA-E過程，發(fā)現(xiàn)Cs2CO3在溶劑中的溶解度對(duì)反應(yīng)活性具有很大影響，溶解度高可能會(huì)加快脫質(zhì)子化速率，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。他們還通過向反應(yīng)體系中添加一定量的水探究了水對(duì)催化性能的影響，定量地探究了水的添加對(duì)產(chǎn)物收率降低的影響，得出了反應(yīng)必須在無水條件下進(jìn)行的結(jié)論。而Yu等[61]則發(fā)現(xiàn)在高壓CO2氣氛下，Cs2CO3作堿的體系可直接實(shí)現(xiàn)CTA-D過程，其中高壓CO2能夠顯著提升Cs2CO3的穩(wěn)定性，從而降低CTA過程對(duì)濕度和氧氣的敏感性，這對(duì)于CTA過程的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。Han等[24]則發(fā)現(xiàn)僅使用DBU作為堿，在較高溫度和超臨界CO2作溶劑的條件下即可實(shí)現(xiàn)CTA反應(yīng)的快速進(jìn)行，過程效率和使用CuI做催化劑時(shí)基本相當(dāng)。在該體系中，其他有機(jī)溶劑如DMF和四氫呋喃（THF）的存在會(huì)降低DBU的CO2吸收能力，進(jìn)而導(dǎo)致端基炔烴轉(zhuǎn)化率降低。此外，Wang等[62]在低沸點(diǎn)CH3CN作溶劑的體系中使用簡(jiǎn)單的季銨鹽催化CTA反應(yīng)。在不添加過渡金屬的條件下，季銨根陽離子與炔烴π鍵的相互作用活化CO2，同時(shí)季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑增加了碳酸鹽在CH3CN中的溶解度促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

Yu等[63]制備了兼具CTA活性和加氫活性的Ag-Pd雙金屬催化劑，從而將CO2、H2和端炔一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸、伯醇產(chǎn)物，通過調(diào)控催化劑中Ag和Pd的比例或反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的精準(zhǔn)控制。Song等[64]研究發(fā)現(xiàn)Ag2WO4可在溫和的反應(yīng)條件下催化CO2、二炔烴和二鹵代烷之間CTA-E和聚合的串聯(lián)反應(yīng)，直接生成聚酯化合物。類似地，Kuge等[65]在有機(jī)胺為堿的條件下采用Cu(Ⅰ)催化CTA反應(yīng)，而后在銠/鉬催化劑上通過串聯(lián)反應(yīng)將得到的丙炔酸銨加氫還原為伯醇和水，使有機(jī)胺再生，該過程克服了傳統(tǒng)CTA過程副產(chǎn)廢鹽的重大缺陷，顯著提升了過程的綠色化程度。Wendling等[66]制備了一種具有卡賓結(jié)構(gòu)的銅基催化劑，可催化CO2、端基炔烴與三烷基硼直接生成具有優(yōu)異區(qū)域選擇性和立體選擇性的α-烷基丙烯酸，過程中端基炔烴在堿性條件下脫質(zhì)子后，直接與三烷基硼反應(yīng)形成乙烯基陽離子中間體，該中間體發(fā)生重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯基二烷基硼中間體，并與卡賓-銅物種發(fā)生取代形成乙烯基銅，隨后CO2插入形成α-烷基丙烯酸。

4 結(jié)語與展望

隨著全球CO2減排形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，CO2的化學(xué)利用受到愈來愈廣泛的重視。通過端基炔烴的C—H(sp)鍵與CO2直接羧酸化制備丙炔酸及其衍生物的CTA-D/CTA-E過程具有較高的經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)用潛力顯著。該反應(yīng)自首次報(bào)道至今已有二十余年，研究者們圍繞這一領(lǐng)域開展了大量工作，并取得了一定進(jìn)展，為后續(xù)工作奠定了重要基礎(chǔ)。

（1）早期工作中重點(diǎn)研究了具有優(yōu)異CTA催化性能的均相催化劑，并由此形成了“炔烴-CO2協(xié)同活化”的催化劑設(shè)計(jì)基本原則，在此指導(dǎo)下，近年來大量多相催化體系被報(bào)道，尤其是近年來功能材料領(lǐng)域的突破也催生了基于MOFs、聚合物等新型材料的多相CTA催化劑。應(yīng)該注意到，現(xiàn)有大多數(shù)催化劑的研發(fā)工作主要以提升性能和底物適用性為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，而圍繞實(shí)際應(yīng)用的研究較少，后續(xù)工作應(yīng)充分考慮CTA反應(yīng)體系中強(qiáng)堿性和強(qiáng)極性溶劑對(duì)催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行的影響；同時(shí)，在催化劑設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮其從反應(yīng)體系中分離的簡(jiǎn)化途徑，以便降低放大操作后催化劑回收對(duì)整體過程效率的影響。

（2）CTA反應(yīng)的基本機(jī)理已較為清晰，即端基炔烴首先在金屬中心和堿的作用下脫去質(zhì)子形成金屬炔化物，而后CO2插入C—M鍵形成相應(yīng)的羧酸鹽產(chǎn)物，該羧酸鹽經(jīng)過酸化或酯化后生成丙炔酸（CTA-D）或羧酸酯產(chǎn)物（CTA-E）。然而，目前關(guān)于這一機(jī)理的實(shí)驗(yàn)性證據(jù)，尤其是中間體結(jié)構(gòu)的深入表征缺乏有效支撐。此外，現(xiàn)有工作已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一價(jià)和零價(jià)的Cu和Ag均能夠高效催化CTA過程，但二者在機(jī)理上的差異，如電子構(gòu)型對(duì)微觀基元步驟的影響鮮有報(bào)道，這些關(guān)鍵科學(xué)問題應(yīng)該在未來工作中受到足夠重視，以進(jìn)一步為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

（3）目前關(guān)于CTA反應(yīng)的研究尚處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，但已有研究者圍繞CTA反應(yīng)可能存在的核心技術(shù)瓶頸開展了相關(guān)工作，例如，通過增加CO2壓力及其在反應(yīng)體系中的溶解度，降低微量水對(duì)反應(yīng)的不利影響，引入串聯(lián)催化的概念實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中堿助劑的循環(huán)，并進(jìn)一步延伸下游合成網(wǎng)絡(luò)等。這些前瞻思路有利于強(qiáng)化CTA反應(yīng)的應(yīng)用潛力，是該領(lǐng)域研究工作的重要發(fā)展方向。