段麗媛，李國強(qiáng)，張舒婷，王宏宇，趙永樂，張永發(fā)

（1太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

近年來，g-C3N4作為一種無金屬、廉價(jià)、易得的半導(dǎo)體光催化劑[1]，具有合適的帶隙寬度、可見光利用率高、獨(dú)特的石墨平面層狀結(jié)構(gòu)，在降解有機(jī)化學(xué)污染物、大氣凈化、光解水產(chǎn)氫等方面都有很好的應(yīng)用[2-5]，是一種綠色、清潔、高效的新型光催化劑，已引起了各界的廣泛關(guān)注。目前，制備g-C3N4的主要前體為三聚氰胺、尿素、氰胺、二氰胺、硫脲等[6-10]，同時(shí)人們也對NH4SCN熱解制g-C3N4光催化劑性能及通過形態(tài)修飾、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[14-16]改性開展了研究。

Cui等[11]將硫氰酸銨在氨氣氣氛下高溫?zé)峤獾玫搅硕嗫譯-C3N4，所得樣品在可見光照射下表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。Zhang和Larsen等[12-13]具體研究了NH4SCN在熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化，隨著熱解溫度的提高，NH4SCN先進(jìn)行異構(gòu)化，依次形成熔融中間體二氰胺、三聚氰胺，脫氫縮聚形成具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的melem以及melam，繼續(xù)脫去氨基片段生成光催化劑g-C3N4，在此過程中會產(chǎn)生H2S、NH3、CS2等氣體，且不同熱解條件會對g-C3N4結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。Cui等[17]以硫氰酸銨與納米二氧化硅直接熱聚合，得到納米多孔g-C3N4，利于光收集和傳質(zhì)以及氧化還原位點(diǎn)的增加。Zhang等[18]采用醋酸鎂存在下NH4SCN高溫自縮合法制備了MgO/g-C3N4，改善載流子分離效果，提高了催化活性。Chai等[19]通過NH4SCN與NH4PF6直接熱共縮聚法得到P摻雜的g-C3N4，導(dǎo)致光吸收增強(qiáng)。但NH4SCN直接熱聚合制得的g-C3N4仍存在晶體結(jié)構(gòu)聚合度低、催化劑表面團(tuán)聚結(jié)構(gòu)明顯、比表面及孔容積小、穩(wěn)定的π-共軛體系使光生電子-空穴在平面層內(nèi)隨機(jī)碰撞、不利于在層間遷移、載流子復(fù)合率高等問題，限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用?；谝陨细男匝芯浚型ㄟ^簡便的改性方式，同時(shí)對g-C3N4表面形貌結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移速率進(jìn)行改善，增強(qiáng)g-C3N4的光催化性能。

因此，本文對NH4SCN熱解所得g-C3N4進(jìn)行了二次等溫?zé)峥s聚處理，旨在給g-C3N4表面提供豐富的孔洞缺陷結(jié)構(gòu)，分散表面活性位點(diǎn)，改變電荷轉(zhuǎn)移路徑，優(yōu)化電荷分布，利于其在表面及體相中遷移，并提高其對有機(jī)染料RhB的降解效果。同時(shí)，NH4SCN是我國焦化脫硫的副產(chǎn)物，其大量堆積，是難處理的固體廢棄物[20-21]。

1 材料和方法

1.1 藥品與試劑

硫氰酸銨（NH4SCN）、羅丹明B均購自上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司。所用試劑均未進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)過程中使用的水為去離子水。

1.2 分析測試儀器

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀，掃描速度為8°/min，掃描范圍為5°～70°。FTIR分析采用Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，透射譜波長范圍為400～4000cm-1。采用3H-2000PS2型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀測定樣品的比表面積、平均孔徑、孔容積。采用Tescan Mira 3型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌。采用日本jem 2100透射電子顯微鏡進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）表征。采用有機(jī)元素分析儀Elementar對樣品中的C、H、N、S元素進(jìn)行定量測定，利用差減法得到O元素含量。采用Thermo ESCALAB 250 XiX射線光電子能譜儀獲得樣品中的C、N、S以及O元素的化學(xué)表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)。PL光譜采用島津RF-6000型熒光分光光度計(jì)，激發(fā)波長為400nm，熒光光譜測定范圍為400～700nm。紫外-可見分光光度計(jì)（U-3900）測定了樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS），掃描范圍為200～800nm。并使用Kubelka-Munk函數(shù)將反射數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為吸收光譜。

1.3 催化劑的制備

將10g硫氰酸銨（NH4SCN）置于高溫裂解爐中的剛玉坩堝中，于氬氣氣氛下以3℃/min的速率由室溫升溫至500℃，恒溫3h、4h，得到黃色塊狀樣品，研磨成粉，分別命名為CN-3h、CN-4h。取0.8g上述CN-3h樣品，均勻地鋪在石英舟上，在管式加熱爐中從室溫加熱到500℃，升溫速率為3℃/min，在氮?dú)鈿夥罩泻銣?h、2h、3h、4h，得到的樣品分別命名為CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h、CN-3h-4h。

1.4 催化劑活性評價(jià)

通過樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h、CN-3h-4h對RhB水溶液（25mg/L）的降解速率來評價(jià)光催化劑的光催化性能。光源為300W氙燈（北京泊菲萊科技有限公司PLS-SXE300），帶有420nm截止濾光片。在室溫條件下進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。將0.2g催化劑樣品放入200mL反應(yīng)液中，暗處理50min使體系達(dá)到吸附-脫附平衡，光照90min，每隔10min取反應(yīng)液6.0mL。采用北京中儀匯豐科技有限公司HC-3018高速臺式離心機(jī)（10000r/min，5min）離心分離反應(yīng)液，取上層清液。紫外/可見分光光度計(jì)（上海美析儀器有限公司UV-1500）測定其吸光度，并進(jìn)行相應(yīng)濃度轉(zhuǎn)換，測定波長為553nm。根據(jù)RhB溶液的初始吸光度和不同光照時(shí)間后的RhB反應(yīng)液吸光度，在可見光照射下對RhB的光降解可由式(1)計(jì)算。

式中，R為光降解率，%；C為反應(yīng)t時(shí)間后RhB溶液的濃度，mg/L；C0為RhB溶液的初始濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品結(jié)構(gòu)

2.1.1 催化劑的FTIR分析

圖2為 樣 品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的傅里葉變紅外光譜（FTIR）圖。如圖所示，所有樣品具有相似的吸收峰位置，二次等溫?zé)峥s聚方式對樣品的結(jié)構(gòu)沒有造成明顯影響。位于810cm-1的吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的彎曲振動的特征吸收（B1）；位于1100～1700cm-1的吸收峰，歸屬于C—N和C==N雜環(huán)伸縮振動（B2）；位于3000～3700cm-1的吸收峰，對應(yīng)于未縮合氨基中殘留的N—H和來自吸附水分子中的—OH鍵的振動信號（B3）[22-24]。與CN-3h樣品相比，CN-4h樣品在B1、B2處峰值更弱，但CN-3h-1h峰值較強(qiáng)，說明二次等溫?zé)峥s聚方式更利于構(gòu)建穩(wěn)定的三嗪環(huán)特征結(jié)構(gòu)。且增加二次熱縮聚處理時(shí)間至4h，樣品CN-3h-4h在B1、B2處的峰值增強(qiáng)，提高了催化劑聚合度，使樣品晶體結(jié)構(gòu)中層與層之間排列緊密，縮短了光生電荷遷移至催化劑表面的距離。圖中樣品CN-3h-4h的B3吸收峰出現(xiàn)較大凹型，表明樣品—NH—、—NH2和—OH基團(tuán)結(jié)構(gòu)多，O2吸附位點(diǎn)增加[25]，有利于二次熱縮聚樣品在反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的活性超氧自由基。

圖2 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的FTIR圖

2.1.2 催化劑的XRD分析

采用X射線衍射儀對所制備的樣品晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖3中各樣品均出現(xiàn)位于13.3°和27.6°處的衍射峰，分別屬于連續(xù)七嗪骨架的平面內(nèi)重復(fù)單元（100）和共軛芳香結(jié)構(gòu)的堆積（002）[26-28]，g-C3N4基本結(jié)構(gòu)形成。CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h的（002）晶面的峰位置分別為27.3°、27.6°、27.6°，呈現(xiàn)出右移趨勢，向高2θ方向移動，表明二次等溫?zé)峥s聚使樣品層間距減小。此外，與CN-3h、CN-4h相比，CN-3h-1h、CN-3h-4h樣品（100）峰強(qiáng)度逐漸降低至幾乎消失，（002）晶面衍射峰型則更加平緩[29]，可歸因于二次等溫?zé)峥s聚后結(jié)晶度降低，催化劑樣品表面產(chǎn)生大量缺陷結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)活性中心位點(diǎn)。

圖3 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的XRD圖

2.1.3 催化劑的BET分析

圖4為樣品的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線，所有樣品的吸附解析曲線均屬于Ⅳ型（BDDT分類）等溫線并具有H3型滯后回環(huán)，樣品孔徑分布在4nm左右，存在有序介孔[30-33]。如表1所示，催化劑樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的比表面積依次為12.95m2/g、13.40m2/g、15.42m2/g、29.83m2/g，孔容積依次為0.072mL/g、0.071mL/g、0.094mL/g、0.334mL/g。所有樣品均屬于介孔結(jié)構(gòu)，主要集中在4nm處，屬于小孔隙結(jié)構(gòu)。催化劑CN-3h-4h在孔徑10～50nm范圍內(nèi)的分布含量明顯高于其他樣品，且存在中孔隙結(jié)構(gòu)。樣品CN-4h與CN-3h相比，比表面積和孔容積無明顯變化；而樣品CN-3h-1h與CN-3h相比，比表面積和孔容積分別增加了1.19倍和1.3倍，說明二次等溫?zé)峥s聚方式比直接增加熱聚合恒溫時(shí)間更利于增加光催化劑的比表面積及孔容積。增加二次熱縮聚的處理時(shí)間，樣品CN-3h-4h與CN-3h-1h相比，比表面積和孔容積分別增加了1.9倍和3.5倍，說明二次等溫?zé)峋酆咸幚頃r(shí)間對調(diào)控光催化劑的比表面積和孔容積有顯著效果。擁有更大的孔隙體積和比表面積使光催化劑吸附性能增強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)過程中活性自由基在催化劑表面的快速生成并反應(yīng)。光催化劑比表面積及孔容積、高孔隙率是影響光催化效果的重要因素，可通過增加二次熱縮聚的處理時(shí)間，進(jìn)行有效調(diào)控。

圖4 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的氮吸附-脫附等溫線（嵌入圖為BJH孔隙大小分布曲線）

表1 CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h樣品的比表面積、孔容積、平均孔徑和RhB降解率

2.1.4 催化劑的SEM/TEM分析

通過掃描電鏡（SEM）得到所有樣品表面形貌，如圖5所示，清楚地展現(xiàn)了二次等溫?zé)峥s聚對催化劑樣品表面形貌的影響。CN-3h樣品表面存在大量塊狀堆積、團(tuán)聚。增加直接熱聚合的反應(yīng)時(shí)間1h，CN-4h樣品表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出凹凸有致的連續(xù)片狀堆疊特點(diǎn)，而通過增加二次等溫?zé)峥s聚反應(yīng)時(shí)間1h，CN-3h-1h樣品顯示出有序的疏松彎曲的細(xì)長片結(jié)構(gòu)，錯落排布且片層上有孔洞分布。當(dāng)繼續(xù)增加二次熱縮聚反應(yīng)時(shí)間至4h時(shí)，CN-3h-4h樣品表面出現(xiàn)了大量明顯的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，且表面粒子尺寸變小、孔容積增大，如圖6中樣品CN-3h-4h的TEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了密集的孔狀結(jié)構(gòu)均勻地形成在薄片層上。因此，二次熱縮聚方式可對催化劑形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效設(shè)計(jì)。這是由于二次等溫?zé)峥s聚方式使氣體與催化劑表面充分接觸，經(jīng)過高溫持續(xù)熱膨脹[34-35]，破環(huán)了其原來團(tuán)聚、堆積的表面結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了蓬松、交錯、多孔的表面形貌特征，且其對光的折射效果增強(qiáng)，使更多的入射光到達(dá)催化劑表面及體相，可見光響應(yīng)能力增強(qiáng)。

圖5 不同處理?xiàng)l件得到的樣品的SEM圖

圖6 樣品CN-3h-4h的TEM圖

如圖7所示，與樣品CN-3h相比，CN-3h-4h中C、N兩種元素在催化劑表面分布更加密集均勻，增加了反應(yīng)活性位的空間分布密度。同時(shí)，CN-3h-4h表面C元素暴露更多，N元素則更多存在于孔隙缺陷結(jié)構(gòu)中[36]，這對光生電荷產(chǎn)生一定的吸引捕獲，且待降解物質(zhì)更易附著在催化劑缺陷空位處，利于表面催化反應(yīng)速率的提高。通過上述分析可知，二次等溫?zé)峥s聚方式成功地合成了蜂窩孔洞薄納米片層結(jié)構(gòu)的g-C3N4，對催化劑表面形貌的優(yōu)化，有利于催化活性的提高。

圖7 樣品CN-3h和CN-3h-4h的SEMmapping圖

2.1.5 催化劑的XPS譜圖分析及有機(jī)元素分析（EA）利用XPS譜圖和對催化劑結(jié)構(gòu)中C、N元素所處環(huán)境進(jìn)行定性分析，并通過元素分析（EA）定量分析催化劑表面C/N原子比。其中N 1s的XPS譜圖可以擬合為3個明顯的特征峰，分別為C—N==C（398.5eV）、N—(C)3（399.8eV）和C—N—H（401eV）的峰[37][圖8(a)]。由XPS擬合結(jié)果可知，二次等溫?zé)峥s聚后，催化劑樣品C—N==C/N—(C)3含量之比由CN-3h的6.09分別減小至CN-3h-1h的4.81和CN-3h-4h的5.27，三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元中明顯出現(xiàn)部分N結(jié)構(gòu)位缺失，且N缺陷主要在邊緣三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元中的C—N==C位置上。催化劑體相中的孔隙結(jié)構(gòu)中N缺陷空位可以吸引、捕獲光生電子[38]，光生電子與吸附氧生成超氧自由基，形成新的表面反應(yīng)活性位。如表2所示，C—NH中N元素與總N含量相比，數(shù)值由10%減至7%，結(jié)構(gòu)中孤對電子含量減少，N原子周圍電子密度降低。C 1s的高分辨率XPS峰可分為3個峰，分別為N—C==N（288.0eV，來自三嗪sp2雜化C）、C—C（284.6eV，來自石墨碳物種）和C—NH（286.2eV，來自C邊緣碎片）[39]，如圖8(b)所示。其中N—C==N/C—C含量之比由3.29%增至3.53%，表明樣品體系中石墨碳物種減少。CN-3h與CN-4h、CN-3h-4h相比，C—NHx含量由1.7%增加至3.2%、2%，邊緣結(jié)構(gòu)碎片增多。體系中穩(wěn)定的π-共軛體系破壞，光生電荷傳輸通道改變，利于光生電荷在層間移動，減少在層內(nèi)隨機(jī)遷移復(fù)合概率。

表2 CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h催化劑表面C、N組成

圖8 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的XPS分析譜圖

如圖9(a)所示，樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h及CN-3h-4h的C/N比分別為0.673、0.664、0.686、0.687，數(shù)值先減小后增大。如圖9(b)所示，所有樣品中均含有C、H、O、N及微量的S元素，C元素含量增加，N元素含量減少，H元素含量先增大后減小，O元素含量先減小后增大，且說明二次熱縮聚方式可促進(jìn)催化劑樣品中C/N的增加，缺陷N空位的產(chǎn)生使催化劑體相內(nèi)環(huán)境呈缺電子、帶正電趨勢，削弱了光生電子-空穴的復(fù)合消耗，結(jié)果與XPS分析結(jié)果一致。PL熒光光譜也證實(shí)了更低的光生載流子復(fù)合率。

圖9 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的元素含量分析圖

2.2 催化劑的光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 催化劑的紫外-可見漫反射光譜分析

用紫外-可見漫反射光譜分析了樣品的光學(xué)性能，如圖10(a)所示。所有樣品的吸收光譜均在可見光區(qū)約450～460nm處呈現(xiàn)出波長突變[40-41]，CN-4h與CN-3h相比，吸收邊帶出現(xiàn)藍(lán)移，但其余樣品均相對于CN-3h出現(xiàn)吸收邊帶紅移趨勢，二次熱縮聚方法使樣品具有更強(qiáng)的可見光吸收能力，激發(fā)更多光生電子-空穴對成對出現(xiàn)，是樣品光催化活性的基礎(chǔ)。

圖1 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的制備示意圖

此外，光催化劑的帶隙（Eg）可由式(2)估算得到。

式中，A、h、v、Eg分別代表吸光度、普朗克常數(shù)、光子頻率、帶隙[42-43]。以hv為橫坐標(biāo)，(Ahv)2為縱坐標(biāo)作圖。切線與x軸相交值，即為樣品帶隙值，如圖10(b)所示。樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h帶隙寬度分別約為2.77eV、2.79eV、2.80eV，增加第二次熱縮聚處理方式的時(shí)間，帶隙寬度依舊增加，CN-3h-4h帶隙寬度增加至

圖10 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h及CN-3h-4h的紫外-可見漫反射光譜圖和能帶帶隙圖

2.81eV。

催化劑材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶可分別通過式(3)和式(4)計(jì)算。

2.2.2 催化劑的PL光譜分析

光生電子-空穴對的分離和傳遞效率是決定半導(dǎo)體催化劑催化效果的關(guān)鍵因素。采用PL熒光光譜法對樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的光生電子-空穴分離效率進(jìn)行了評價(jià)，測定其光學(xué)性質(zhì)，光致發(fā)光強(qiáng)度越低，說明光致電子空穴對的復(fù)合能力越弱[47-49]。如圖12所示，所有樣品在400nm的激發(fā)光源下光致發(fā)光，發(fā)射范圍在400～700nm，其強(qiáng)度順序?yàn)镃N-3h＞CN-4h＞CN-3h-1h＞CN-3h-4h。與CN-3h相比，CN-3h-1h熒光光譜峰值下降幅度遠(yuǎn)大于CN-4h，說明單純增加熱聚合時(shí)間無法使載流子復(fù)合率明顯降低。而采用二次等溫?zé)峥s聚方式可有效降低載流子復(fù)合率，這可歸因于引入N結(jié)構(gòu)空位和構(gòu)建薄層孔缺陷結(jié)構(gòu)對電荷遷移路徑的改善。增加二次熱縮聚處理時(shí)間，樣品CN-3h-4h熒光光譜峰值強(qiáng)度繼續(xù)降低，有助于光催化反應(yīng)速率進(jìn)一步提高。

圖12 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的PL熒光光譜圖

2.3 催化劑的活性評價(jià)

通過可見光照射下在水溶液中RhB（25mg/L）的降解效果（C/C0），評價(jià)了樣品的光催化性能。樣品的RhB降解曲線如圖13(a)、(b)所示，經(jīng)過二次等溫?zé)峥s聚后，樣品對RhB反應(yīng)液吸附降解性能提高了10%，這與樣品比表面積及孔容積增大有關(guān)，與BET表征結(jié)果一致。樣品在420nm可見光照射90min后，對羅丹明B溶液降解率排序?yàn)镃N-3h＜CN-4h＜CN-3h-1h＜CN-3h-3h＜CN-3h-4h＜CN-3h-2h，其中CN-3h-2h、CN-3h-3h及CN-3h-4h的降解效果均達(dá)到90%以上，分別為99%、97%、98%。突出說明了二次等溫?zé)峥s聚方法對光催化劑樣品進(jìn)行處理的優(yōu)越性。根據(jù)一階反應(yīng)動力學(xué)方程ln(C0/C)=kt，確定了反應(yīng)速率常數(shù)k[50-52]。所有樣品的動力學(xué)方程曲線均線性關(guān)系良好，說明光催化降解RhB反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)[53]，如圖13(c)、(d)所示。樣品光催化降解RhB反應(yīng)速率常數(shù)k值 排 序 為CN-3h＜CN-4h＜CN-3h-1h＜CN-3h-3h＜CN-3h-4h＜CN-3h-2h，經(jīng)過二次熱縮聚方式，樣品CN-3h-2h、CN-3h-3h及CN-3h-4h比CN-3h分別提高了5.5倍、4.8倍、5.2倍，光催化反應(yīng)速率提升明顯，其良好的光催化性能應(yīng)歸功于其強(qiáng)烈的可見光響應(yīng)能力、抑制光生載流子復(fù)合、吸附容量。

圖13 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h和CN-3h-4h在可見光照射下光催化活性評價(jià)圖

樣品CN-3h直接增加熱聚合恒溫時(shí)間1h后得到CN-4h，降解率僅提高了16%，而CN-3h采用二次等溫?zé)峥s聚方式處理1h后得到CN-3h-1h，降解率提高了29%。表明二次等溫?zé)峥s聚方式更有利于有機(jī)污染物羅丹明B降解率的提高。結(jié)合表征結(jié)果分析，其降解速率提高的原因在于明顯降低的光生電子-空穴復(fù)合率，N空位的存在、π-共軛體系的破壞及層間距的縮短，共同改變了電荷遷移路徑，這是光催化劑催化效果提升的基礎(chǔ)。增加二次等溫?zé)峥s聚處理時(shí)間至4h，樣品CN-3h-4h與CN-3h-1h相比，降解率提高了27%，在此過程中，對催化劑表面的修飾起到關(guān)鍵作用，N空位的蜂窩孔洞薄片層結(jié)構(gòu)在催化劑表面形成電子捕獲位；另外，增加二次等溫?zé)峋酆咸幚頃r(shí)間使—NH—、—NH2等氨基基團(tuán)明顯增多，吸附氧含量增加[54]，強(qiáng)氧化性的超氧自由基生成速率加快，同時(shí)激發(fā)更多光生空穴（h+）參與反應(yīng)，催化效果增強(qiáng)。綜上所述，樣品CN-3h-4h與CN-3h相比，降解率提高了56%，說明在降低光生電子-空穴復(fù)合率的基礎(chǔ)上，改變催化劑表面結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)活性基團(tuán)快速參與反應(yīng)，可有效改善光催化效果。載流子復(fù)合率與催化劑表面結(jié)構(gòu)可協(xié)同促進(jìn)光催化反應(yīng)性能，需綜合考慮。二次等溫?zé)峋酆戏绞?，可同時(shí)設(shè)計(jì)g-C3N4表面形貌，構(gòu)建N空位和表面缺陷位來抑制光生載流子復(fù)合率的方法，具有廣泛應(yīng)用前景。

2.4 催化劑的自由基捕獲機(jī)理

圖14 樣品CN-3h-4h的電子捕獲實(shí)驗(yàn)中羅丹明B的降解率

3 結(jié)論

本文開發(fā)了一種簡單的二次等溫?zé)峥s聚改性g-C3N4的方法。二次等溫?zé)峥s聚改性NH4SCN所制得g-C3N4的紅外光譜中810cm-1處峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)聚合度增強(qiáng)，3000～3700cm-1范圍處出現(xiàn)明顯凹陷，大量—NH—、—NH2和—OH基團(tuán)產(chǎn)生，XRD譜圖中（002）峰位置由27.3向右偏移至27.6，樣品層間距縮小，峰位置的下移也顯示了催化劑缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，且XPS分析中C—N==C/N—(C)3含量之比由6.09減小至4.81，邊緣三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元中C—N==C位置上N元素缺失也證實(shí)了這一點(diǎn)。SEM/TEM顯示二次等溫?zé)峥s聚可對樣品表面形貌進(jìn)行調(diào)控，由塊狀堆積轉(zhuǎn)變?yōu)榉涓C孔洞薄片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)使比表面積和孔容積分別增加了2.3倍和4.7倍，上述結(jié)構(gòu)的改變使樣品光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。UV-vis DRS顯示樣品帶隙寬度最高拓寬至2.81eV，導(dǎo)帶位置更負(fù)，為-1.185eV，價(jià)帶位置更正，為+1.625eV，光生電子-空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力。PL熒光光譜顯示了明顯降低的光生載流子復(fù)合率，更多的光生電荷由催化劑體相遷移至體表參與反應(yīng)，載流子利用率提高。動力學(xué)計(jì)算表明，光催化反應(yīng)速率常數(shù)由0.006提高到0.031，反應(yīng)速率提高了5.2倍，在420nm的可見光下照射90min，對羅丹明B的降解率由42%提高到98%。二次等溫?zé)峥s聚處理法是開發(fā)低成本、高活性的綠色g-C3N4光催化劑的新方法，也為大量危廢脫硫廢液中主要鹽NH4SCN的處理提供了新思路。