李思遠(yuǎn)，李瑞松，成軍，高萌萌，張玉蒼，宋輝

（1海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南?？?70228；2集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建廈門361021）

白色污染已經(jīng)成為全球三大污染問(wèn)題之一。很多國(guó)家已明確禁止塑料制品使用，而我國(guó)也在逐步地完善限塑政策，并呈現(xiàn)愈發(fā)緊急的趨勢(shì)[1]。尋找輕、薄且強(qiáng)度高的膜材料替代塑料制品已經(jīng)成為薄膜材料領(lǐng)域的一個(gè)熱門發(fā)展方向[2]。淀粉具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、可降解且表面活性基團(tuán)多而易于改性等優(yōu)勢(shì)，利用化學(xué)手段對(duì)其進(jìn)行改性優(yōu)化是目前研究的熱點(diǎn)之一[3]。其次，淀粉在不同環(huán)境中均能被微生物徹底降解，并且降解產(chǎn)物為二氧化碳、水，對(duì)生態(tài)環(huán)境不會(huì)造成污染[4]。因此，制備淀粉/PVA復(fù)合膜可以有效地緩解塑料制品的污染問(wèn)題，淀粉基可降解復(fù)合材料的研究也成為功能性高分子材料發(fā)展研究的重要研究對(duì)象[5-6]。

近年來(lái)，聚乙烯醇（PVA）具有水溶性、無(wú)毒、良好的成膜性和生物相容等優(yōu)勢(shì)，逐漸發(fā)展成為最受青睞的可生物降解的聚合物之一[7]，已廣泛用于紡織[8]、食品[9]、藥品[10]、黏合劑[11]、紙張[12]和包裝工業(yè)[13]。然而，純PVA膜較差的機(jī)械性能和耐水性能仍然限制其工業(yè)化應(yīng)用。因此，研究者一直致力于將淀粉（ST）摻入PVA基質(zhì)中進(jìn)行性能增強(qiáng)。目前，ST/PVA復(fù)合材料機(jī)械性能的增強(qiáng)主要?dú)w因于ST與PVA基質(zhì)之間的強(qiáng)氫鍵作用[14]，同時(shí)氫鍵的形成有利于提高復(fù)合膜的耐水性能。天然淀粉用途廣泛，但固有的一些特性，如冷水不溶，且糊化后的淀粉易老化和成膜性差，這些因素嚴(yán)重地制約了它的工業(yè)化應(yīng)用[15]。針對(duì)這些問(wèn)題，化學(xué)改性不僅能改善純淀粉成膜性差的問(wèn)題，還可以使其具有特殊的性能。此外，改性淀粉仍然可被生物降解，不會(huì)造成二次污染，屬于環(huán)境友好型材料[5,17]。

然而，丙烯酰胺改性淀粉大多應(yīng)用于絮凝劑領(lǐng)域，很少應(yīng)用于薄膜材料。本研究選用丙烯酰胺改性玉米淀粉，玉米淀粉中加入適量的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨-尿素（APSU），在溫和條件下與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)制備接枝改性淀粉；探討淀粉與丙烯酰胺的比例、引發(fā)劑的量對(duì)改性淀粉接枝率的影響；將改性后的淀粉與PVA共混制備成復(fù)合膜，對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能、耐水性能、耐熱性進(jìn)行探討，以此評(píng)估改性劑對(duì)復(fù)合膜的性能影響。

1 材料和方法

1.1 材料

玉米淀粉，食品級(jí)；丙烯酰胺，分析純，麥克林生化科技有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；尿素，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；丙三醇，分析純，西隴科學(xué)試劑有限公司。

集熱式恒溫磁攪拌器DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGG-91404，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)WDW-1，濟(jì)南一諾世紀(jì)試驗(yàn)儀器有限公司；恒溫電動(dòng)攪拌器JBH-100，常州普天儀器制造有限公司；冷凍干燥機(jī)，海南正恒科技有限公司。

1.2 改性淀粉的制備

三口燒瓶中加入160g水溶解的淀粉，通入氮?dú)?，調(diào)節(jié)溫度，強(qiáng)力攪拌30min使混合物充分混合，加入適量的引發(fā)劑并繼續(xù)攪拌5min后，進(jìn)一步加入20g水溶解的丙烯酰胺進(jìn)行淀粉的接枝改性。其中，淀粉與丙烯酰胺的總質(zhì)量為20g，投料質(zhì)量比依次為2∶8、3∶7、4∶6和5∶5，引發(fā)劑的質(zhì)量分別為占總單體質(zhì)量的0.05%、0.20%、0.35%、0.50%、0.75%和1.00%，且過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]與尿素[CO(NH2)2]的質(zhì)量比為l∶l。在50℃水浴中反應(yīng)4h后，取出反應(yīng)體系得到聚合物xST-yAPSU（x代表淀粉占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；y代表引發(fā)劑占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 改性淀粉的接枝率與轉(zhuǎn)化率

丙酮和無(wú)水乙醇洗滌聚合物xST-yAPSU得到白色沉淀，60℃條件下烘干得到粗產(chǎn)物。研磨粗產(chǎn)物成粉末狀，濾紙包裹，選用N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，置于索式提取器中抽提24h，進(jìn)一步以丙酮為萃取劑再次抽提12h。待抽提完成后，取出固體產(chǎn)物置于60℃真空烘干箱中恒重，得到產(chǎn)物為純接枝物。

采用質(zhì)量法進(jìn)行測(cè)定，分別稱量提純前后的粗產(chǎn)物和精產(chǎn)物質(zhì)量，通過(guò)公式計(jì)算得產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率（fs）和接枝率（G），具體見(jiàn)式(1)、式(2)[17-19]。

式中，m為丙烯酰胺單體質(zhì)量；m0為玉米淀粉質(zhì)量；m1為接枝粗產(chǎn)物的質(zhì)量；m2為接枝精產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.4 改性淀粉/PVA復(fù)合膜的制備

稱取不同的xST-yAPSU型改性淀粉0.25g、0.50g、0.75g、1.00g和1.25g分別于圓底燒瓶中，加入去離子水定容至30g，磁力攪拌過(guò)夜。待改性淀粉完全溶解后，加入等質(zhì)量的5%PVA和0.5g甘油于70℃攪拌3h，所得混合膜溶液倒入玻璃模具中，置于40℃烘箱內(nèi)干燥24h，備用。

1.5 改性淀粉/PVA復(fù)合膜的表征

1.5.1 紅外光譜

采用溴化鉀壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析。選擇儀器的分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍為4000～500cm-1。

1.5.2 改性淀粉/PVA復(fù)合膜的機(jī)械性能

機(jī)械性能測(cè)試參照（GB 13022—91），將ST/PVA復(fù)合膜裁剪寬度為4mm的啞鈴型樣條；利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以50mm/min的拉伸速度對(duì)共混膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試5次取平均值。

1.5.3 吸水性

薄膜裁剪成2cm×2cm塊狀樣品，質(zhì)量為W1，置于去離子水中于室溫下浸泡24h。待樣品完全吸脹后，使用濾紙擦干表面水分后，記錄質(zhì)量為W2；40℃烘箱中恒重24h，記錄質(zhì)量為W3[21]。吸水率計(jì)算公式為式(3)，質(zhì)量損失率計(jì)算公式為式(4)。

1.5.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

復(fù)合膜采用液氮萃裂后，利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiSU8020）觀察PVA膜和改性復(fù)合膜的拉斷面形貌。

1.5.5 熱重分析

利用熱重分析儀對(duì)淀粉、PVA、復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。測(cè)試條件為N2氛圍，升溫速率20℃/min，測(cè)試溫度范圍50～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性淀粉的紅外測(cè)試

淀粉的紅外測(cè)試如圖1所示，3200～3500cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬的強(qiáng)吸收峰，是由于—OH的伸縮振動(dòng)引起的；在2920cm-1附近出現(xiàn)了明顯的尖峰，屬于淀粉所含的葡萄糖中飽和烴C—H產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)吸收峰[21]。1640cm-1處為分子內(nèi)水分子的吸收峰[22]，在1400cm-1附近出現(xiàn)了—NH2產(chǎn)生的吸收特征峰，說(shuō)明改性淀粉保留了部分玉米淀粉的特征，且淀粉與丙烯酰胺發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

圖1 改性淀粉與淀粉的紅外光譜圖

2.2 不同改性淀粉/PVA復(fù)合膜的機(jī)械性能

復(fù)合膜的機(jī)械性能如圖2所示，可以看出20%ST-yAPSU與30%ST-yAPSU型改性淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度隨著引發(fā)劑量增加，先逐漸增加后逐漸降低，在30%ST-0.50%APSU時(shí)機(jī)械性能達(dá)到峰值，斷裂伸長(zhǎng)率為1250.5%，拉伸強(qiáng)度為37.5MPa。因?yàn)镻VA對(duì)淀粉有增韌增強(qiáng)作用，所以復(fù)合膜強(qiáng)度增大[23]。而40%ST-yAPSU與50%STyAPSU型改性淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度隨引發(fā)劑量的增加變化較小，且機(jī)械性能相對(duì)較差。過(guò)量的引發(fā)劑會(huì)破壞淀粉和PVA分子的羥基，減少淀粉和PVA分子之間形成的氫鍵數(shù)量，使分子之間的作用力被大大削弱，膜的致密性變差，致使膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所降低[24]。

圖2 不同條件下改性淀粉與PVA復(fù)合膜的機(jī)械性能

2.3 改性淀粉的表征

圖3為30%ST-yAPSU的單體轉(zhuǎn)化率與接枝率圖，可以看出接枝率與單體轉(zhuǎn)化率均先升高后降低。當(dāng)引發(fā)劑為0.50%時(shí)，接枝共聚反應(yīng)達(dá)到最強(qiáng)狀態(tài)為95.0%，接枝率達(dá)到最大值為85.2%；均隨著單體比增大而升高，這是因?yàn)楫?dāng)丙烯酰胺的量較少時(shí)，自由基接枝上單體的數(shù)量增大，接枝反應(yīng)更容易發(fā)生，因而單體轉(zhuǎn)化率與接枝率上升[21]。

圖3 30%ST-y APSU的單體轉(zhuǎn)化率與接枝率

2.4 30%ST-0.50%APSU/PVA復(fù)合膜的表征

2.4.1 SEM形貌結(jié)果如圖4所示，可以看出30%ST-0.50%APSU型淀粉的添加量對(duì)PVA復(fù)合膜的影響。純PVA斷裂后[圖4(a)]觀察到其橫截面較平滑；當(dāng)30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量為0.25g時(shí)[圖4(b)]，橫截面較光滑，說(shuō)明淀粉和PVA形成了均一的連續(xù)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明淀粉和具有良好的相容性[25]。然而，30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量為1.25g時(shí)[圖4(d)]，其膜橫截面出現(xiàn)大量孔隙、淀粉自聚等與PVA不相容的現(xiàn)象，說(shuō)明當(dāng)30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量為1.00g時(shí)[圖4(c)]，為淀粉添加量的臨界值，相容性達(dá)到最大值，與后續(xù)機(jī)械性能分析一致。

圖4 PVA和30%ST-0.50%APSU/PVA復(fù)合膜的SEM圖

2.4.2 機(jī)械性能

復(fù)合膜機(jī)械性能如圖5(a)所示，可以看出30%ST-0.50%APSU改性淀粉的量變化對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能的影響。改性淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度隨著改性淀粉添加量的增加，呈現(xiàn)先逐漸增加后逐漸降低的趨勢(shì)。添加PVA之后，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度得到提升，說(shuō)明在淀粉和PVA分子鏈段之間的羥基形成了較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用力[25]。在添加量為1g時(shí)達(dá)到最大值，斷裂伸長(zhǎng)率為1250.5%，拉伸強(qiáng)度為37.5MPa，相比純PVA膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高了256%。

圖5 PVA與30%ST-0.50%APSU/PVA復(fù)合膜的機(jī)械性能和耐水性

2.4.3 吸水性

復(fù)合膜耐水性如圖5(b)所示，隨著改性淀粉量的增加，復(fù)合膜的吸水性先降低后升高。PVA中的羥基與改性淀粉中的羥基結(jié)合，隨著改性淀粉的增多羥基間的結(jié)合率增大，因此復(fù)合膜的吸水性逐漸降低。當(dāng)添加量為1g時(shí)，吸水性為230%，比純PVA的耐水性提高了43.1%。改性后的淀粉打破了淀粉顆粒的原有形態(tài)結(jié)構(gòu)，打斷了支鏈淀粉，減弱分子間相互作用，從而促進(jìn)了玉米淀粉與聚乙烯醇的共混相容性，從而提高了膜的致密性，所以耐水性能明顯提高[26]。2.4.4 熱重分析

復(fù)合膜的熱重分析如圖6所示，復(fù)合膜的質(zhì)量損失主要發(fā)生在三個(gè)階段。第一階段在40～250℃，復(fù)合膜出現(xiàn)了較小的質(zhì)量損失，主要是復(fù)合膜內(nèi)部的結(jié)合水和吸附的自由水蒸發(fā)損失所致；第二階段（250～400℃）主要是PVA和淀粉分子鏈的斷裂和降解[27]；第三階段（400～600℃）主要是復(fù)合膜中PVA分子鏈的熱分解，進(jìn)一步地，在熱重分析一階導(dǎo)數(shù)圖中也可以看出此階段淀粉的質(zhì)量變化較小。但淀粉的最大降解速率對(duì)應(yīng)的溫度略高于PVA和改性淀粉膜，說(shuō)明改性后的淀粉復(fù)合膜相較于純PVA和淀粉的耐熱性稍微有所降低。

圖6 不同含量的30%ST-0.50%APSU淀粉的熱重分析與一階導(dǎo)數(shù)

3 結(jié)論

（1）采用廉價(jià)可再生環(huán)保型的玉米淀粉為原材料成功接枝合成了改性淀粉。淀粉/丙烯酰胺的質(zhì)量比為3∶7，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨占單體總質(zhì)量0.5%、尿素占單體總質(zhì)量0.5%時(shí)，接枝率達(dá)到最大值為85.2%。

（2）將改性淀粉對(duì)純PVA膜進(jìn)行改性，紅外圖和SEM圖表明改性淀粉與PVA發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)一步地表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)30%ST-0.50%APSU型改性淀粉添加量為1.00g時(shí)，復(fù)合膜的機(jī)械性能與耐水性達(dá)到最強(qiáng)狀態(tài)，但耐熱性略微下降。本文在一定程度上制備了成本低、機(jī)械性能好的淀粉基PVA共混膜，可用于建筑、包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域。