李祥業(yè)，白天嬌，翁昕，張冰，王珍珍，何鐵石，2

（1渤海大學化學與材料工程學院，遼寧錦州121013；2遼寧省超級電容器工程技術(shù)中心，遼寧錦州121000）

當今社會越來越依賴于可持續(xù)、可再生能源，其中用于有效儲存和能量轉(zhuǎn)換的創(chuàng)新材料和技術(shù)發(fā)揮著關鍵作用[1-2]。在各種儲能器件中，超級電容器具有比功率密度高、充放電速度快和循環(huán)穩(wěn)定性長等優(yōu)點[3]，被認為是未來儲能應用中極具前景的儲能裝置[4-7]。根據(jù)電荷存儲機制的不同，超級電容器一般分為雙電層電容器和法拉第電容器[8]兩類。雙電層電容器通常使用碳基材料為電極，電荷以雙電層形式儲存在電極和電解質(zhì)界面，以非等離子體的方式靜電儲存能量，為了獲得更高的比電容，其往往需要較高的比表面積和豐富的孔隙率[9]；法拉第電容器主要用金屬氧化物和導電聚合物為電極材料，基于電解液與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镫姌O之間，通過可逆的電子交換氧化-還原反應、離子嵌入脫/嵌或電位沉積等方式實現(xiàn)能量存儲[10]。法拉第電容器在電極表面和內(nèi)部均可發(fā)生反應，而雙電層電容器只能在電極與電解液接觸表面儲存電荷。因此，法拉第電容器比雙電層電容器具有更高的能量密度[11-13]。此外，法拉第電容器在充放電過程中也會有雙電層的形成。為此，在電極面積相同的情況下，法拉第電容器具有比雙電層電容器更高的體積比電容量[14-15]。

眾所周知，電極材料是超級電容器的關鍵元件，其比表面積、孔隙率、電化學活性以及穩(wěn)定性等，直接影響超級電容器的整體性能。因此，性能優(yōu)異的電極材料是制備高性能超級電容器的關鍵[16-18]?；瘜W氣相沉積法[19]、溶膠-凝膠法[20]和水熱法[21]等方法，都可以制備納米纖維基活性電極。但是除了操作復雜、成本高和很難避免納米粒子的團聚之外，還有加入黏合劑成型等問題，限制了它在超級電容器領域的廣泛應用[22-23]。近些年來，聚合物電紡纖維基無黏結(jié)劑電極在超級電容器中的成功應用，不僅避免了上述問題，而且具有結(jié)構(gòu)可控性好、比表面積大和規(guī)?；卣黠@著等特點[24]。靜電紡絲提供了一種制備納米纖維基電極材料的獨特技術(shù)，一方面可以與碳系材料、金屬氧化物、導電聚合物復合，實現(xiàn)多組分結(jié)合，并結(jié)合高溫炭化、活化和酸堿刻蝕等控制材料的孔隙結(jié)構(gòu)；另一方面，可以通過前體的組成、靜電紡絲工藝參數(shù)以及后處理工藝的調(diào)控等，構(gòu)筑實心、中空、多孔、分層和交聯(lián)等結(jié)構(gòu)復雜多樣的電極材料[25-27]。

聚丙烯腈（PAN）是一種具有良好穩(wěn)定性和力學性能的聚合物。近年來，因其成本低、可紡性好和產(chǎn)碳率高等已被廣泛應用于碳納米纖維[28-30]。經(jīng)電紡制備的PAN基多孔碳納米纖維，往往具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的自支撐等特點。雜原子摻雜PAN基碳納米纖維，除了能夠改善電極材料的潤濕性和導電性之外，還能實現(xiàn)雙電層電容與贗電容的結(jié)合。碳系材料、導電聚合物和金屬氧化物都是常用的超級電容器電極材料，但單一的電極材料由于某些性能上的局限性已經(jīng)不能滿足目前對高性能超級電容器的要求。其通過與PAN基碳納米纖維復合，使得復合電極材料的比電容、導電性、循環(huán)穩(wěn)定性等大幅度改善。本文根據(jù)PAN基碳納米纖維處理后的電極材料分類，詳細綜述了近幾年來PAN基多孔碳納米纖維電極材料、雜原子摻雜PAN基碳納米纖維電極材料以及碳系材料、導電聚合物、金屬氧化物復合PAN基碳納米纖維的電極材料的研究進展。最后，提出了上述研究中存在的問題與困難，并對未來PAN基電極材料在超級電容器中的應用前景進行了展望。

1 PAN基多孔碳納米纖維電極

PAN基多孔活性碳納米纖維孔隙和電子結(jié)構(gòu)豐富，其不僅具有無機納米材料的小尺寸效應、較高的機械強度、優(yōu)異的耐熱性和化學穩(wěn)定性，而且容易形成自支撐結(jié)構(gòu)的柔性薄膜，避免了因使用黏結(jié)劑所帶來的界面阻力增加和傳質(zhì)效率降低的缺陷[31]。PAN基多孔碳納米纖維作為超級電容器電極材料可以改善電子/離子的傳輸動力和提高碳納米纖維對電解液的吸附和脫附能力[32-33]，進而能獲得高性能的超級電容器。模板法和活化法都能夠有效控制碳納米纖維的形貌和孔徑結(jié)構(gòu)。目前，通過模板法和活化法合成PAN基多孔碳納米纖維電極材料的研究相當活躍。

1.1 模板法

將兩種或兩種以上成分相溶解在溶劑中形成相分離溶液，在后續(xù)處理中去除的成分相稱為模板。作為PAN基多孔碳納米纖維電極材料的模板劑，往往需要滿足以下幾個條件[34]：①模板劑在紡絲前驅(qū)液中能夠被均勻地分散且穩(wěn)定存在，這是形成均勻碳納米纖維的基礎；②模板劑能夠容易嵌入納米纖維中，這是碳納米纖維多孔結(jié)構(gòu)形成的前提；③模板劑在納米纖維炭化過程中能夠熱解成孔或在固化成形后，在不影響PAN成碳的情況下，通過酸堿刻蝕移除造孔，這是多孔碳納米纖維形成的必要條件。模板劑一般分軟模板和硬模板，研究人員常常在紡絲前驅(qū)液中引入軟模板或者硬模板，根據(jù)模板劑不同的性質(zhì)，經(jīng)物理或化學處理后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的PAN基碳納米纖維。

聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、醋酸纖維素（CA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等都是常用的軟模板[35-38]，其納米纖維在高溫炭化過程產(chǎn)碳量小且易于分解，造成自身體積縮小得到不同類型孔徑結(jié)構(gòu)。這些軟模板通常與PAN、聚酰亞胺（PI）等高炭化率聚合物結(jié)合，合成高性能的柔性多孔碳納米纖維電極材料。本文作者課題組[39]曾報道了一種以離子液體為電解質(zhì)，相分離和熱處理后的多孔納米纖維分別作隔膜和電極材料，制備高能量大功率超級電容器的新策略。本文作者課題組以PVP為軟模板，將聚合物PVP與PAN共混，運用靜電紡絲方法獲得其復合納米纖維，一方面，利用PVP與PAN在水中的溶解性差異，經(jīng)水相分離選擇性去除纖維中的PVP組分；另一方面，利用PVP與PAN的炭化率差異，經(jīng)高溫炭化處理后，低炭化率的PVP熱分解為CO2、H2O等成分從纖維排出并產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，獲得具有較高介孔/大孔的多孔碳納米纖維。通過調(diào)控PVP的含量可以控制PAN/PVP基納米纖維的孔徑，當PAN與PVP質(zhì)量比為2∶1時，其納米纖維表現(xiàn)出良好平衡的介孔/大孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積（355.2m2/g）、較大的孔隙容量（0.134cm3/g），是獲得其隔膜和電極材料的最佳條件。以相分離和熱處理后的多孔納米纖維分別作為隔膜和電極材料，以離子液體為電解質(zhì)組裝成超級電容器，經(jīng)電化學測試表明，超級電容器表現(xiàn)出較高的比容量（248.6F/g）、較寬的電化學穩(wěn)定窗口（3.5V）和優(yōu)異的充放電效率（99.8%）。此外，還具有較高的功率密度、能量密度（2800W/kg、42.5W·h/kg）。本文作者課題組[40]還以PVP為軟模板，制備了一種PAN基中空多孔多層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維電極材料，其制備過程如圖1所示。將PAN/PVP混合前驅(qū)液作為外層，以硅油為芯層進行同軸靜電紡絲，獲得PAN/PVP@硅油同軸電紡納米纖維，經(jīng)相分離和炭化工藝從同軸電紡纖維中除去PVP和硅油。在相分離的過程中，由于硅油不溶于水，當PVP從PAN/PVP纖維中去除后，它會擴散到碳納米纖維的孔隙和層間，在高溫炭化過程中，硅油的分解和揮發(fā)會形成中空多孔多層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維。與純PAN非中空結(jié)構(gòu)碳納米纖維相比，中空多孔多層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維具有較高的比表面積（1120.3m2/g）、較大的孔容（0.307cm3/g）以及適合有機電解質(zhì)的平均孔徑（3.2nm）。經(jīng)電化學測試表明，基于空心多孔多層碳納米纖維電極的超級電容器在電流密度為1A/g時，其表現(xiàn)出較高的比電容（231.6F/g）、功率密度（15.1kW/kg）、能量密度（11.2W·h/kg）和優(yōu)異的充放電效率（99.7%）。研究表明，這種外層和內(nèi)芯相互連通多孔多層結(jié)構(gòu)的碳納米纖維電極材料，提高了電解質(zhì)離子在碳層中的擴散速率，縮短了的雙電層形成時間，進而保證了良好的電化學性能。An等[41]采用靜電紡絲、水蝕刻輔助模板和酸處理的方法合成了活性介孔PAN基碳納米纖維。PAN與PVP的質(zhì)量比為6∶4是合成PAN基碳納米纖維的最佳條件，其比表面積高達692m2/g，平均孔徑為2.6nm，介孔體積分數(shù)為43.9%。將其作為超級電容的電極材料組裝成超級電容器，經(jīng)電化學測試表明，該電極具有優(yōu)異的電化學性能，在電流密度為0.2A/g時，其比電容為207F/g、能量密度為23.1W·h/kg，經(jīng)3000次充放電循環(huán)后，仍然有93%的電容保持率。另外，PAN基碳納米纖維的多孔結(jié)構(gòu)除PAN/PVP混紡外，還可以通過炭化其他聚合物混紡纖維，如PAN/CA、PAN/PMMA進行調(diào)控[37,42-44]。

圖1 PAN基中空碳納米纖維的制備示意圖[40]

與軟模板造孔相比，硬模板造孔往往具有孔隙大小易于控制、模板與碳結(jié)構(gòu)之間無化學反應，甚至能實現(xiàn)對纖維直徑的調(diào)節(jié)等優(yōu)點。因而展現(xiàn)出更大優(yōu)勢，但其結(jié)構(gòu)比較單一，大部分需要炭化后酸堿腐蝕去除[45]。氯化鋅（ZnCl2）、碳酸鈣（CaCO3）和二氧化硅（SiO2）等，都是常用的電紡碳納米纖維造孔硬模板[46-48]。Jiang等[49]曾報道了一種獲得PAN基交聯(lián)多孔碳納米纖維的簡便方法。在電紡前驅(qū)液中引入ZnCl2，將電紡后的復合納米纖維進行預氧化、炭化和酸化，容易獲得三維交聯(lián)的富氮多孔碳納米纖維。在PAN中引入ZnCl2不僅充當模板劑以增加納米纖維的比表面積，而且還充當交聯(lián)劑以同步互連各納米纖維。因其擴大的比表面積和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應，使得獲得的PAN基多孔碳納米纖維除了有更多電荷積累之外，還能使電子/離子在電解質(zhì)-電極的界面快速轉(zhuǎn)移和擴散。將所制備的PAN基碳納米纖維作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為1.0A/g時，該電極表現(xiàn)出214F/g的高比電容，經(jīng)過60000次充放電循環(huán)后，電容保持率為初始的97.3%，可以作為一種理想的電極材料。Zhang等[50]將CaCO3納米顆粒引入含有PAN的雙組分溶劑二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃（THF）前驅(qū)液中，經(jīng)電紡、炭化、酸化后，得到一維具有自支撐分層多孔結(jié)構(gòu)的PAN基碳納米纖維，其制備過程如圖2所示。二元溶劑用于電紡前驅(qū)液，有利于將CaCO3均勻分散在復合納米纖維中。研究表明，THF所占比例越大，分散越均勻，DMF/THF的質(zhì)量比為3∶1時，其碳納米纖維具有最高的比表面積（679m2/g）和合理的孔隙（3.7nm左右）分布。在納米纖維炭化過程中，納米CaCO3分解并釋放出CO2，形成微孔和中孔，通過酸化除去CaO納米顆粒產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)。該電極材料結(jié)合了分級多孔和高比表面積的特點，將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為0.5A/g時，該電極比電容達到251F/g，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后其電容為初始的88%，表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，Lei等[51]以SiO2為模板，經(jīng)高溫炭化和堿腐蝕后，獲得具有較大比表面積和發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的PAN基多孔碳納米纖維。將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，該電極材料表現(xiàn)出較高的比電容（0.2A/g，242F/g）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（5000次充放電循環(huán)后電容為初始電容的99%）。

圖2 PAN基碳納米纖維合成示意圖[50]

綜上，采用純PAN基碳納米纖維制作的電極材料的整體性能并不理想，為此需要對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中，采用模板法獲得的PAN基多孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維大大增強了電極材料對電解質(zhì)中電荷的吸附與存儲能力。此外，其多孔碳納米纖維中的孔隙結(jié)構(gòu)還可以有效地緩沖充放電過程中電極材料體積的變化[52]。

1.2 活化法

活化處理也是提高碳納米纖維電極材料電化學性能一種非常重要的方法，是通過物理和化學手段在原材料上去除部分物質(zhì)，進而在原材料表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。靜電紡絲制備的PAN基納米纖維，在熱處理過程中通過化學活化劑（氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸等）或氧化性氣體（水蒸氣、二氧化碳、空氣等）活化處理得到多孔PAN基碳納米纖維[53-60]。用化學活化劑活化獲得PAN基多孔碳納米纖維，其實質(zhì)是PAN基納米纖維與化學活化劑混合浸漬后，化學試劑鑲嵌在納米纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，在惰性氣體保護下經(jīng)高溫處理后開創(chuàng)出豐富的多孔結(jié)構(gòu)。在化學活化劑中，用KOH作為化學活化劑活化納米纖維最為廣泛，KOH與納米纖維結(jié)合后，在高溫下超過700℃以后，先是形成微孔，然后微孔逐步變成中孔和大孔結(jié)構(gòu)，這是由于700℃以后形成連續(xù)的化學反應[61-63]。一方面KOH與碳反應生成K2CO3的同時H2逸出而產(chǎn)生孔隙，同時K2CO3分解產(chǎn)生的CO2也能夠進一步發(fā)展微孔；另一方面生成的K2CO3、KO2與碳反應生成金屬鉀，當活化溫度超過金屬鉀沸點（762℃）時，一部分鉀蒸氣擴散入碳層促進孔結(jié)構(gòu)的繼續(xù)發(fā)展，經(jīng)過洗滌后獲得多孔碳納米纖維。水蒸氣和CO2能夠活化獲得多孔PAN基碳納米纖維，是因為水蒸氣和CO2等氧化性氣體在高溫活化過程中與PAN基納米纖維中的碳原子進行熱化學反應[64-65]，碳原子被氧化生成氣體向外逸出，并留下孔洞。隨著活化溫度的升高，活化反應向縱深發(fā)展，一方面活化氣體向孔內(nèi)擴散；另一方面與碳原子反應后的氣體向孔外擴散，隨著活化的進一步進行，孔徑也越來越大。一般情況下，水蒸氣和CO2活化往往需要較高的溫度，且需要較長的活化時間，但是溫度過高、時間過長，會造成孔結(jié)構(gòu)塌陷。此外，溫度過高會導致水蒸氣和CO2在孔隙入口處迅速反應，難以擴散到孔隙內(nèi)部，導致活化后的多孔結(jié)構(gòu)不均勻。對比兩種活化方式，KOH活化程度強于水蒸氣、CO2等，不需要太高的溫度和太長的時間，并且可以制備特殊孔徑結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，但是也存在成本高、腐蝕設備、活化劑殘留等問題。

KOH活化是制備PAN基多孔碳納米纖維的一種有效的方法，一般是將納米纖維浸泡在KOH溶液中，干燥后經(jīng)高溫處理。Shi等[66]提出了一種既環(huán)保又便捷的制備生物質(zhì)基碳納米纖維的方法。通過電紡PAN和酸化的大麻秸稈生物質(zhì)的混合前驅(qū)液，可獲得基于生物質(zhì)的PAN基納米纖維，其經(jīng)高溫炭化和KOH活化得到基于生物質(zhì)的PAN基碳納米纖維。KOH活化不僅可以改善其碳納米纖維的孔結(jié)構(gòu)提高比表面積，還能增加其表面官能團使其潤濕性增強。與傳統(tǒng)的純PAN基碳納米纖維相比，該生物基碳納米纖維電導率高，比表面積大（2334.73m2/g），電化學性能優(yōu)良。將其作為超級電容器電極材料，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為1A/g時該電極材料比電容高達244.8F/g，在電流密度為2A/g時，經(jīng)過3000次充放電后，比電容仍保持在初始的96%，表現(xiàn)出較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。與之類似，Heo等[67]經(jīng)過電紡、高溫炭化、KOH活化后成功合成了PAN基微孔碳納米纖維，將其作為超級電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

CO2和水蒸氣活化，一般是在高溫炭化PAN基納米纖維的過程中通入CO2和水蒸氣。Qian等[68]將煤經(jīng)萃取后獲得的高分子高碳含量沉積物和PAN共混，經(jīng)靜電紡絲、高溫炭化、CO2活化后得到PAN基活性碳納米纖維。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，基于沉積物的PAN基活性碳納米纖維的比表面積（1005m2/g）明顯高于由純PAN獲得的碳納米纖維的比表面積（688m2/g）。將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為1A/g時，比電容達到192.6F/g，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，仍有94.6%的初始比電容。Jayawickramage等[69]以木質(zhì)素與PAN電紡共混物為原料，將木質(zhì)素與PAN按不同比例混合，通過靜電紡絲、熱穩(wěn)定、炭化、CO2活化后獲得PAN基高石墨化和高導電性的活性碳納米纖維。在活化過程中部分炭化木質(zhì)素被去除，有助于碳納米纖維高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的形成。研究表明，在PAN與木質(zhì)素質(zhì)量比為7∶3時制備的活性PAN基碳納米纖維比表面積高達2370m2/g，中孔體積高達0.635cm3/g。將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為1A/g時，該電極表現(xiàn)出較高的比電容（128F/g）、能量密度（59W·h/kg）以及功率密度（15kW/kg）。Kim等[70]通過對硅酸四乙酯和PAN混合溶液進行電紡，經(jīng)高溫炭化、水蒸氣活化得到具有自支撐結(jié)構(gòu)的PAN基多孔碳納米纖維，其具有較高的比表面積（1624m2/g）和較大的孔徑（0.64nm左右）。將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，該電極在電流密度為1mA/cm2時表現(xiàn)出220F/g的高比電容。

綜上所述，KOH、水蒸氣、CO2等活化劑都能夠使PAN基碳納米纖維產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。通過高溫活化不僅可以改善PAN基碳納米纖維的孔結(jié)構(gòu)提高比表面積，還能增加其表面官能團使其潤濕性增強。與純PAN基碳納米纖維電極材料相比，活化后PAN基碳納米纖維電極材料不僅有利于電解質(zhì)離子的吸附，而且還有利于離子在微孔和介孔表面的擴散，將其作為超級電容器的電極材料，往往表現(xiàn)出較高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 雜原子摻雜PAN基碳納米纖維電極

雜原子（N、O、B、S等）摻雜碳骨架是提高PAN基碳納米纖維電極性能的有效方法[71-74]。PAN基碳納米纖維表面的疏水性增加了電解質(zhì)離子與多孔的接觸電阻，在很大程度上影響其電化學性能。然而在不破壞碳納米纖維結(jié)構(gòu)的基礎上，通過雜原子將其電極表面功能化，一方面可以改變碳的表面極性和電子分布，有助于提高電解質(zhì)與電極材料的潤濕性和碳納米纖維對電解液離子的吸附和脫附能力，另一方面雜原子可以充當氧化還原反應的活性位點，可以提供贗電容，增加所構(gòu)造電極材料的比電容[75]。通常，效果最好的就是氮原子摻雜[76]，原因主要有以下幾點[77-80]：首先，氮的原子半徑與碳原子相似，可以輕松替換晶格中的碳，進而顯著提高碳納米纖維的電導率；其次，碳納米纖維表面的氮原子在水性電解質(zhì)中容易形成氫鍵，大大提高了其與電解質(zhì)的潤濕性；最后，碳納米纖維的表面氮原子還可以充當電化學氧化-還原反應的活性位點并形成電子供體，為能量存儲提供贗電容[81-83]。碳納米纖維的氮摻雜大致有兩種方法。一種是在氣態(tài)氣氛中通過熱處理來實現(xiàn)，例如，納米纖維在高溫炭化的過程中通入NH3[84]，這種方法往往需要很高的溫度（通常高于800℃）或難以控制氮原子的摻雜。另一種是在紡絲前驅(qū)液中引入氮源，如三聚氰胺、尿素、聚苯胺和雙氰胺等[85-89]，這些氮源的熱解可以產(chǎn)生用于氮摻雜的活性物質(zhì)，可通過改變溫度輕松地控制[90]。

Yan等[91]將電紡得到的PAN/雙氰胺復合納米纖維進行炭化和CO2活化，得到富含氮原子且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高度石墨化PAN基多孔分層碳納米纖維，其制備過程如圖3所示。在這項工作中，雙氰胺用作氮添加劑和交聯(lián)劑，其添加量的多少可以控制獨特的鍵合結(jié)構(gòu)和氮原子含量。獨特交聯(lián)結(jié)構(gòu)PAN基碳納米纖維的形成不僅可以充當促進快速電子轉(zhuǎn)移的高速通道，而且還可以充當結(jié)構(gòu)的加強點，以保護電極材料在連續(xù)充電/放電過程中不變形。該PAN基碳納米纖維中除大量的N原子摻雜以及獨特的纖維-纖維互連之外，還具有豐富的微孔/中孔/大孔的結(jié)構(gòu)，將有助于大大提高其電極材料的電化學性能，將其作為超級電容器的電極，在電流密度為0.5A/g時，該電極表現(xiàn)出較高的比電容（323F/g）、極好的倍率容量（20A/g時為230.1F/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10000個循環(huán)后超過95%）。此外，超級電容器在162.5W/kg的功率密度下可提供14.3W·h/kg的最大能量密度。Lu等[92]以PAN和三聚氰胺為原料，經(jīng)電紡、預氧化、炭化后得到交聯(lián)多孔PAN基碳納米纖維。三聚氰胺改性的PAN基納米纖維在炭化后有效地交聯(lián)，形成含有微孔、介孔和大孔多級的合理孔道結(jié)構(gòu)且氮摻雜量高達14.3%。將其作為超級電容器電極材料，經(jīng)電化學測試表明，該電極材料在電流密度為0.05A/g時，比電容值達194F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后的比電容仍然保持初始的99.2%。Xu等[93]以PVP為芯層、PAN為外層采用同軸靜電紡絲結(jié)合NH3活化法，制備了摻氮中空PAN基碳納米纖維電極材料。將電紡得到的復合納米纖維經(jīng)水相相分離后，在NH3氣氛下高溫炭化得到具有分層多孔高N摻雜的自支撐PAN基碳納米纖維。因其獨特的中空結(jié)構(gòu)和較高的N摻雜水平（8.2%），將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，該電極材料在電流密度為0.2A/g時比電容為197F/g，在5A/g的電流密度下，進行1000次循環(huán)后，其比電容仍然可以保持最高比電容的98.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Zhao等[94]也報道了PAN基納米纖維在高溫炭化過程中引入NH3，NH3與碳原子形成氮基團摻雜在PAN基碳納米纖維中，將其作為超級電容器的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

圖3 N摻雜的PAN基交聯(lián)碳納米纖維的形成機理[91]

綜上所述，通過在前驅(qū)液中引入氮源和炭化過程引入NH3，兩種方法均可有效控制摻雜量，且都有一定的造孔功能。對比兩種方法可以看出，前驅(qū)液中引入氮源能將摻雜元素均勻分散在纖維中，而炭化過程引入NH3的方法，能使摻雜元素由表及里地滲入纖維中。研究表明，通過氮原子摻雜一方面可以改善PAN基碳納米纖維的潤濕性能，使電解質(zhì)與電極材料表面充分接觸，降低電解質(zhì)離子與電極之間的接觸電阻，促進離子的快速吸附脫附性能；另一方面，PAN基碳納米纖維中摻雜成分與碳原子形成氮基團，其中具有氧化還原活性的吡啶氮（N-6）對電容的貢獻和可以促進電子傳輸?shù)募镜∟-4）對電導率的貢獻產(chǎn)生協(xié)同效應。為此，氮原子的摻雜有助于極大改善PAN基碳納米纖維電極的整體性能。

3 復合PAN基碳納米纖維電極

碳系材料、導電聚合物和金屬氧化物常常作為主要的超級電容器電極材料，在超級電容器中表現(xiàn)出各自良好的某些性能進而得到了廣泛的應用。然而，單一的電極材料由于某些性能上的局限性已經(jīng)不能滿足目前對高性能超級電容器的要求，為此選擇與其他電極材料進行復合，充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，是制備高性能電極材料的必然方向。近年來，與電紡納米纖維基底結(jié)合的復合電極材料已經(jīng)被廣泛研究，其中與PAN基碳納米纖維復合的電極材料的研究最為廣泛和深入[95-96]。PAN基碳納米纖維具有良好的柔韌性和納米級纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將其與三大電極材料復合后，電極材料的比電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性整體大幅提升[96]，為高性能超級電容器的制備提供了可能。

3.1 碳系材料復合PAN基碳納米纖維電極

碳系納米材料，如碳納米管、石墨烯和衍生碳等，具有高比表面積、易被電解液吸收、高導電性、良好的電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，是雙電層電容器常用的電極材料[97-100]。然而，碳系材料單位比表面電容貢獻值有限，且碳系材料的堆積密度較低，體積性能不理想。碳系材料與PAN基碳納米纖維結(jié)合，往往是通過改變其復合碳納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)特征、增加活性組分等來大幅改善其整體電化學性能。一般情況下可通過電紡碳系納米材料與PAN的混合前驅(qū)液，并結(jié)合高溫炭化來獲得其復合電極[101]。

Kim等[102]將正硅酸四乙酯和石墨烯引入PAN溶液中，經(jīng)靜電紡絲成功地獲得其復合納米纖維，經(jīng)預氧化和炭化后，得到硅原子修飾的PAN/石墨烯基復合多孔電極。其中正硅酸四乙酯可以作為致孔物質(zhì)和摻雜物質(zhì)，促使其復合納米纖維在炭化的過程中形成多孔結(jié)構(gòu)和提供硅原子，石墨烯被用作電極的主要添加劑以提高復合電極材料的導電性。另外，PAN在電紡和炭化過程中具有良好的柔韌性和成纖能力。由于PAN、正硅酸四乙酯和石墨烯三者的結(jié)合可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，為此其復合電極材料具有良好的電化學性能。將質(zhì)量分數(shù)為3%的石墨烯和10%的正硅酸四乙酯制備的復合納米纖維作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，該電極材料在功率密度為400～20000W/kg時，其最高的比電容為144.79F/g、最高的能量密度16.82W·h/kg，是理想的電極材料。Dai等[103]在PAN溶液中添加石墨烯和木質(zhì)素，經(jīng)電紡、炭化、活化后成功地制備了三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的PAN/石墨烯復合電極，其制備過程如圖4所示。木質(zhì)素在高溫炭化的過程中熱解，而石墨烯除了被用作電極的主要添加劑，以提高復合電極材料的導電性和石墨化程度之外，也可以作為氮/硫固定劑，捕獲炭化過程中木質(zhì)素熱解產(chǎn)生的NH3和SO2，進而增加PAN/石墨烯復合納米纖維中氮原子和硫原子的含量。其中石墨烯含量為0.30%時，其PAN/石墨烯復合納米纖維表面積最大為2439m2/g，將其作為超級電容器的電極材料，在6mol/LKOH電解質(zhì)的雙電極系統(tǒng)中測試表明，該電極材料表現(xiàn)出超高的比電容（267.32F/g），在5000次充放電后，比電容仍為初始的96.7%，此外，還有較高的能量密度和功率密度，分別為9.28W·h/kg和493W/kg。Shi等[104]和Zhou等[105]也通過類似的方法制備了PAN/石墨烯基復合納米纖維，用于高性能超級電容器的電極材料。Zhou等[106]通過靜電紡絲技術(shù)得到PAN/乙酰丙酮鎳復合納米纖維，在炭化的過程中乙酰丙酮鎳熱解為NiO，經(jīng)H2還原后獲得鎳納米顆粒分布在纖維表面作為生長CNT的催化劑，通過高溫氣相法在纖維表面接枝CNT，形成PAN/CNT復合納米纖維。將其作為超級電容器的電極材料，在KOH水溶液為電解質(zhì)的雙電極系統(tǒng)中測試表明，該電極材料在電流密度為10mA/g時其比電容為173F/g，在電流密度為1000mA/g時比電容可達到120F/g。

圖4 PAN/石墨烯復合電極材料的制備過程[103]

以上研究表明，PAN在電紡和炭化過程中具有良好的柔韌性和成纖能力，碳系材料可以提供較高的導電性。將碳系材料與PAN基碳納米纖維復合，可以充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，二者的協(xié)同作用使其復合電極的比表面積、電化學性能均較純PAN或者純碳系電極材料明顯改善。另外，PAN/碳系材料復合納米纖維在制備時具有操作簡單、環(huán)境友好、成分可控、原料易得和成本低廉等特點。為此，碳系材料復合PAN基碳納米纖維電極在超級電容器領域具有極大的應用前景。

3.2 金屬氧化物復合PAN基碳納米纖維電極

基于可變的氧化態(tài)、較高的比電容，大多過渡金屬化合物的電極可提供相對理想的電化學性能。過渡金屬化合物作為電極材料必須滿足至少三個重要的特性[107-108]。首先，它應具有良好的電導率以具有較高的比電容和較大的比能量密度；其次，該化合物的結(jié)晶相/形態(tài)在氧化態(tài)變化期間必須不改變以保證較高的電化學可逆性；最后，較小的電解質(zhì)離子很容易插入金屬化合物的晶格中，從而具有較長的循環(huán)壽命。然而，雖然大多數(shù)過渡金屬氧化物滿足以上條件，但是制備電極材料過程中必須需要黏結(jié)劑將其黏結(jié)，黏結(jié)劑的使用會導致電極材料儲能密度降低、內(nèi)阻增加、循環(huán)使用壽命縮短。此外，在沒有任何支撐結(jié)構(gòu)的情況下，金屬氧化物普遍具有團聚的傾向，使得電極材料理化性能整體顯著降低[109]。為解決上述問題，近年來，不少研究者將金屬氧化物與PAN等聚合物材料結(jié)合成復合材料，用作超級電容器的電極，不僅能提高功率密度和能量密度，而且還能增加其使用壽命，使得整體性能得到極大的提高[110-111]。目前研究的金屬化合物主要有MnO2、RuO2、V2O5、Co3O4等[112-115]。

RuO2理論比電容超過700F/g，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，是電化學性能最好的過渡金屬氧化物電極材料之一。但其豐度低、成本高、有毒等限制了它在電極方面的應用[116-117]。Kim等[118]將RuO2引入PAN與PMMA混合電紡前驅(qū)液中，利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫炭化制備了分層多孔活化PAN/RuO2復合納米纖維。通過改變PMMA含量來控制該復合材料的微觀結(jié)構(gòu)的比表面積、孔徑分布和孔隙率，在熱處理過程中高炭化率的PAN容易轉(zhuǎn)化為殘余碳作為碳骨架存在，低碳轉(zhuǎn)化率的PMMA作為致孔劑完全消失。因其較大的中孔結(jié)構(gòu)和多孔碳納米纖維上活性位點，將制備的復合材料作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，該電極材料在電流密度為1mA/cm2時，比電容為188F/g，經(jīng)過3000次充放電后，其比電容保持率為初始的81%。Jun等[119]通過電紡乙酰丙酮釕/PAN/PMMA混合前液，經(jīng)高溫炭化、活化制備出多孔活化RuO2/PAN基復合納米纖維。其發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)為電荷擴散提供了低電阻，為離子傳輸提供了短路徑，將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，在400～1000W/kg的功率密度范圍內(nèi)，最大比電容為150F/g，能量密度為14～20W·h/kg，是理想的超級電容器電極材料。

V2O5由于易于制備、多種氧化態(tài)以及能量密度大特別適合用于超級電容器電極[12]。Choudhury等[120]經(jīng)電紡、熱穩(wěn)定、高溫炭化制備了PAN基碳納米纖維紙，通過在其碳納米纖維表面上原位水熱沉積V2O5，成功地制備了柔性PAN/V2O5復合無黏結(jié)劑電極。PAN基碳納米纖維具有纖維級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的柔韌性，是V2O5的有效基體，在其表面化學沉積V2O5，可以結(jié)合PAN基碳納米纖維提供的雙電層電容和V2O5提供的贗電容。將其作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為1A/g時，該電極材料表現(xiàn)出超高的比電容，為227F/g，經(jīng)1000次充放電后，其比電容保持率為初始的80%。此外，還表現(xiàn)出較高的能量密度和功率密度，分別為63.6W·h/kg和4554.6W/kg。Li等[121]利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶劑熱的方法制備了一種基于碳納米纖維的柔性分級多孔PAN/V2O5復合電極。其結(jié)合了精確控制的形態(tài)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異導電性、柔韌性的所需基材，充分利用V2O5的高電化學活性和碳納米纖維高電導率所產(chǎn)生的協(xié)同效應。經(jīng)電化學測試表明，該電極表現(xiàn)出較高的能量密度和高功率密度，分別為22.3W·h/kg和1500W/kg。此外，還表現(xiàn)出相對良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1A/g的電流密度下，經(jīng)10000次充放電后比電容為初始比電容的89.7%。

MnO2因理論比電容高達1370F/g、成本低、多種氧化態(tài)以及較大的電位窗口而備受關注，是活性電極的理想候選材料[103,122]。碳納米纖維表面負載MnO2是制備其復合電極的一種方式，Jeong等[123]在PAN/MnO2混合紡絲溶液中加入低碳化聚合物PMMA，經(jīng)電紡和高溫炭化制備了柔性多孔PAN/MnO2基復合電極材料。以低碳化聚合物PMMA為添加劑，增強了MnO2/PAN復合電極材料的導電性和致孔性，提高了其比電容和倍率性能。經(jīng)電化學測試表明，在電流密度為1mA/cm2時，該電極比電容高達183F/g。Lee等[124]利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫炭化制備了中孔多層多孔MnO2/PAN復合電極材料。將PMMA引入PAN溶液有助于無定形MnO2顆粒均勻分散，在高溫炭化的過程中PMMA作為犧牲模板可以制備出可控、分層的多孔復合材料，這種空心結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)從電極材料外部向內(nèi)部擴散，促進離子快速擴散，降低電荷在電解質(zhì)中的擴散阻力。另外，負載在碳納米纖維上的無定形MnO2可以通過快速可逆氧化還原反應提高比電容和能量密度。將其復合材料作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，在水性KOH電解質(zhì)中，該電極材料在電流密度為1mA/cm2時，比電容高達228F/g，經(jīng)過1000次充放電后，電容保持率為初始電容的88%。Han等[125]報道了以PI和PVP衍生的多孔納米纖維包覆MnO2核殼型復合電極材料。對其拉曼光譜、X射線衍射和掃描電鏡分析表明，MnO2納米顆粒能很好地包覆在管狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維上。將其作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在掃描速率為10mV/s時比電容高達456F/g，能量密度為17.8W·h/kg，功率密度為320W/kg，3000次充放電循環(huán)后容量保持率為95.8%。研究表明，其優(yōu)異的電化學性能主要是由于高比表面積、高導電性的碳基材料在電荷儲存過程中具有加速電荷轉(zhuǎn)移和促進反應動力學的動力。MnO2與碳納米纖維的緊密結(jié)合為電解質(zhì)離子的吸附/解吸產(chǎn)生大量有效的活性中心，并為快速電子轉(zhuǎn)移提供許多額外的界面面積。其獨特的一維管狀結(jié)構(gòu)，使電荷更容易沿軸向轉(zhuǎn)移，空心結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的擴散。高度有序和分散的MnO2具有良好的取向隧道，有利于離子的快速插入/提取，從而提高比電容。此外，還能夠精確地調(diào)節(jié)內(nèi)部電子或空位結(jié)構(gòu)為提高單個活性中心的本征活性提供了途徑。

Co3O4理論上具有較高的比電容，是極具潛力的電極材料[126]。Abouali等[127]利用靜電紡絲結(jié)合高溫炭化方法，將CoO納米顆粒包裹在連續(xù)的PAN基碳納米纖維中，其掃描電鏡和透射電鏡如圖5所示。包裹在PAN基碳納米纖維中的Co3O4周圍形成的洋蔥狀石墨層，不僅改善了電極的電導率，而且阻止了Co3O4納米粒子與碳納米纖維的分離。將制備復合電極材料作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，PAN與CoAc的質(zhì)量比為4∶3時表現(xiàn)出最佳的電化學性能，在電流密度為1A/g時該電極材料表現(xiàn)出極高的比電容，為586F/g，在電流密度為2A/g時經(jīng)過2000次充放電循環(huán)后其電容的保持率為初始的74%。經(jīng)研究表明，該電極材料超高的比電容主要是由于Co3O4在PAN基碳納米纖維基體中的均勻分散，Co3O4提供的贗電容和PAN基碳納米纖維提供雙電層電容產(chǎn)生的協(xié)同效應所致。Li等[128]以Ni(NO3)2和Co(NO3)2為原料合成了過渡金屬NiCo碳酸鹽氫氧化物電極材料，結(jié)合非原位X射線吸收光譜（SXAS）和同步輻射X射線衍射（XRD）等，系統(tǒng)地研究了NiCo碳酸鹽氫氧化物在循環(huán)伏安過程中的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變。首次揭示了在實際反應條件下，循環(huán)伏安循環(huán)初期Co離子的不可逆氧化還原誘導了NiCo碳酸鹽氫氧化物納米線的相變，形成了具有優(yōu)異的高速儲能能力的富氧空位的NiCo層狀雙氫氧化物納米片。研究表明，NiCo雙氫氧化物納米片中不飽和的5配位Co位具有最佳的氧化還原反應能壘。將其制備的電極材料經(jīng)三電極電化學測試表明，該電極表現(xiàn)出較高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Sun等[129]將Co(NO3)2引入PAN溶液中，運用靜電紡絲結(jié)合熱處理的方法，成功地制備了具有高電化學性能的一維碳納米纖維嵌埋的非晶態(tài)Co3O4電極材料。將其作為超級電容器的電極材料，經(jīng)電化學測試表明，該電極材料在電流密度為1A/g時，表現(xiàn)出超高的比電容，為1096F/g。此外，在電流密度為5A/g時，經(jīng)2500次充放電循環(huán)后電容從初始的756F/g降低為744F/g，電容保持率高達98.4%，而純PAN電極材料在相同的電流密度下，經(jīng)2500次充放電循環(huán)后電容保持率僅為71%。通過對比，可以明顯看出二者的差距。

圖5 Co3O4/PAN復合材料的SEM和TEM圖像[127]

研究認為，金屬氧化物的電子傳輸速率和電化學反應動力學速率通常較慢，導致電極材料的功率性能不佳，另外在儲能過程中，容易造成體積膨脹，使得循環(huán)穩(wěn)定性較差。金屬氧化物復合PAN基碳納米纖維后可以最大程度地發(fā)揮各自的優(yōu)勢，例如，金屬氧化物具有較高的氧化還原活性，可以提供較高的贗電容，PAN基碳納米纖維具有良好的柔韌性和納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它除了是金屬氧化物的有效基體外，還能提供穩(wěn)定的雙電層電容。另外，金屬氧化物在碳納米纖維的保護下，體積變化往往有限，在充放電循環(huán)過程中，金屬氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極材料的循環(huán)可逆性大幅度改善。PAN基碳納米纖維與金屬氧化物復合既擁有較高的氧化還原活性、穩(wěn)定性、導電性、柔韌性，又能構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)促進電子和離子的快速傳輸，降低與電解質(zhì)的接觸電阻，以上優(yōu)勢極利于高性能超級電容器的制備。然而，大部分金屬氧化物成本較高，這也限制了其在超級電容器中的廣泛應用。因此，尋求電化學性能良好、價格低廉的金屬氧化物也是研究的關鍵。

3.3 導電聚合物復合PAN基碳納米纖維電極

聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）等導電聚合物具有優(yōu)異的導電性能，同時也能在氧化還原反應過程中儲存較多電荷，是一種新型的具有高比電容的贗電容電極材料[130-132]。然而在進行充放電的過程中，導電聚合物發(fā)生氧化-還原反應儲存電荷時會引起體積變化，導致導電聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，極大地降低了超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性和功率密度[24,34]。另外，研究發(fā)現(xiàn)，導電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性較差，將純導電聚合物作為超級電容器的電極材料，經(jīng)1000次充放電后電容保持率僅為初始電容的70%[133-135]。最后，導電聚合物還存在自身彈性不足、成纖能力較差等問題[136]。導電聚合物復合PAN基碳納米纖維電極材料，可以利用靜電紡絲結(jié)合原位聚合、電化學沉積、氣相沉積等獲得，將其作為超級電容器的電極材料，除了可以輕松彌補以上不足，還能使得電極材料具有理想的電化學性能[137-138]。

Xue等[139]直接炭化電紡PAN基納米纖維來制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維。與傳統(tǒng)的碳納米纖維制備方法相比，該方法避免了預氧化過程，并簡化了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復雜參數(shù)。在碳納米纖維的表面上涂覆PANI，通過用水洗滌的方法來控制在PAN基碳納米纖維上聚苯胺的負載量。聚苯胺作為導電聚合物提升了電極材料的導電性；另外，存在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在快速充放電過程中允許電子快速穿過整個結(jié)構(gòu)電極。經(jīng)電化學測試表明，PAN/PANI復合電極材料在電流密度從0.5A/g增加到800A/g時表現(xiàn)出49%的優(yōu)良倍率能力，遠高于非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PAN/PANI復合電極材料17%倍率能力，在10A/g的電流密度下進行10000次充放電循環(huán)后，電容保持率為初始的75.3%。Sun等[140]將電紡得到的PAN基納米纖維引入含有PANI的溶液中，經(jīng)預氧化和高溫炭化后得到PAN@PANI復合電極，其合成過程如圖6所示。該復合電極具有較高的比表面積、快速的電子/離子傳輸動力和良好的機械柔韌性，同時PANI也是理想的富氮前體。將其作為超級電容器的電極，經(jīng)電化學測試表明，在電流密度0.5A/g時，比電容高達275F/g，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后其電容的保持率為初始的95.3%。此外，還表現(xiàn)出較高的能量密度和功率密度，分別為8.9W·h/kg和2700W/kg。研究表明，這些優(yōu)異性能的實現(xiàn)可歸因于精心設計的三維分層多孔結(jié)構(gòu)、合適的氮摻雜、高比表面積、連續(xù)的傳導途徑以及這些特征對PAN基碳納米纖維與PANI復合電極的協(xié)同作用。

圖6 PAN/PANI的復合電極制備原理圖[140]

PANI、PPy、PTH等是一類具有超高比電容的導電聚合物，PAN基電紡納米纖維用作導電聚合物的載體，將導電聚合物通過適當?shù)姆椒ㄍ扛苍陔娂徏{米纖維的表面上，會產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應，其復合納米纖維電極材料除了比表面積增加、導電性提高之外，也實現(xiàn)了雙層電容與贗電容的結(jié)合以及循環(huán)穩(wěn)定性的改善。此外，導電聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)控制困難的問題也得以解決。因此，導電聚合物復合PAN基碳納米纖維電極為高性能超級電容器電極材料的制備提供了無限可能。

4 結(jié)語

PAN因其成本低、可紡性好、產(chǎn)碳率高是最常用的碳納米纖維的前體。經(jīng)電紡制備的PAN基碳納米纖維往往具有較大的比表面積、較高的機械強度、優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)及良好的化學穩(wěn)定性，在超級電容器中有廣闊的應用前景。以PAN納米纖維為基礎，進行多方位電極材料的設計與合成是目前科研人員研究的熱點。目前，對PAN基碳納米纖維電極材料的電化學性能的改進方法主要集中在構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)、雜原子摻雜以及與三大電極材料復合等方面。多孔結(jié)構(gòu)的PAN基碳納米纖維因其高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，作為電極材料可以改善電子/離子的傳輸動力和提高碳納米纖維對電解液的吸附/脫附能力；雜原子摻雜PAN基碳納米纖維，不僅可以改變碳的表面極性和電子分布，提高材料的潤濕性，還能實現(xiàn)雙電層電容與贗電容的結(jié)合；PAN基碳納米纖維復合三大電極材料，能夠充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，彌補單一材料的不足，例如，與碳系材料復合可以提高導電性能和增加比容量，與導電聚合物和金屬氧化物復合可以顯著改善其循環(huán)穩(wěn)定性。

目前，盡管相關研究取得巨大的進展，但依然存在著許多挑戰(zhàn)。主要表現(xiàn)在：①靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的產(chǎn)率偏低，批量生產(chǎn)依舊是一個問題；②電極材料的微觀和納米結(jié)構(gòu)很難精確控制；③制備大部分的電極材料雖然整體具有相對良好的電化學性能，但是能量密度仍然很低；④大部分金屬氧化物成本較高，這也限制了與金屬氧化物相關的電極材料在超級電容器中的廣泛應用；⑤電紡纖維電極材料的電化學性能和機械性能與實際應用要求比還有一定差距。

為了獲得更好性能的PAN基電極材料，以后的研究中應考慮以下幾點：①獲得適合規(guī)?；a(chǎn)相關設備，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定、大量生產(chǎn)高性能的納米纖維；②進一步研究相關原理、探索適宜參數(shù)條件、優(yōu)化相關工藝、結(jié)合紡絲經(jīng)驗等，盡可能確保射流的穩(wěn)定性和納米結(jié)構(gòu)的精確控制；③可以選擇與MOFs、COFs、MXene、金屬氮化物、多組分金屬氧化物及一些高性能聚合物等進行復合，充分協(xié)同發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，彌補自身的局限，進一步提高電極材料的綜合性能，尤其是能量密度的提高；④將贗電容材料和雙電層材料進行匹配構(gòu)建不對稱電容器，通過提升整個體系的電位窗口，在不犧牲功率密度及周期壽命的前提下達到提高能量密度的目的；⑤不斷尋找甚至合成電化學性能良好、價格低廉的金屬氧化物電極材料，替代一些價格昂貴的金屬氧化物，使得金屬氧化物復合PAN基碳納米纖維電極可以在超級電容器中廣泛應用；⑥設計并合成能夠大幅改善電極材料比電容、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)材料，如管套管結(jié)構(gòu)、納米帶、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和中空多孔等；⑦探索與結(jié)合機械性能好的組分來增強材料的機械性能；⑧不斷深入研究其他電極材料與PAN基碳納米纖維復合電極的協(xié)同作用機制，為高性能復合電極材料的制備提供理論基礎。