王志剛，徐琴琴，林潤澤，銀建中，柳寶林，王啟博

（大連理工大學化工學院，遼寧大連116024）

當今社會，物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、人工智能、通信技術(shù)等迅速發(fā)展，使人們得以借助可穿戴醫(yī)療設(shè)備實現(xiàn)人體生理指標實時監(jiān)測，接受科學和精準的健康指導[1-5]。柔性壓力傳感器是柔性可穿戴設(shè)備的核心部件之一，一般由柔性基底和功能導電層組成。柔性基底具有支撐作用，獲取外界施加的壓力并發(fā)生相應(yīng)形變，功能導電層則將壓力信號轉(zhuǎn)化為電信號并由后端電路定量采集[6-8]。功能導電層通常為碳系材料[9-11]、金屬材料[13-16]或復合材料[17-19]。

二維材料石墨烯具有極高載流子遷移率[15000cm2/(V·s)]、超大比表面積（2630m2/g）和超高機械強度（1.0TPa），是制備柔性壓力傳感器的優(yōu)良敏感材料[20-23]。然而石墨烯片層晶界和堆疊缺陷會極大降低載流子濃度，采用純石墨烯制備的柔性壓力傳感器往往靈敏度較低[24-25]。銀納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的導電、導熱和柔韌性，被認為是最佳的銦錫氧化物（ITO）替代材料[26-29]。然而，銀納米顆?；蛘咩y納米線比表面積高，外表面與周圍環(huán)境中的腐蝕物接觸面積大，加劇了其氧化過程[30]，同時銀納米材料與基底的黏附力差，容易從基底脫落，進而導致后續(xù)柔性壓力傳感器加工過程中傳感層損壞。

將銀納米材料與石墨烯相結(jié)合可以有效解決各自存在的問題[31-34]。銀納米材料可以有效跨越二維石墨烯平面內(nèi)的缺陷以及搭接起相鄰的石墨烯片層，起到類似于“橋梁”的作用，從而解決石墨烯面內(nèi)缺陷以及高片層搭接電阻問題。同時，二維石墨烯片層可以平鋪到銀納米材料導電網(wǎng)絡(luò)之間的空隙，起到類似“補丁”的作用，從而增加載流子運輸面積。二維石墨烯優(yōu)良的氣體阻隔性能還可以有效地充當銀納米材料的鈍化層，防止其氧化。

本文介紹了近幾年國內(nèi)外基于銀/石墨烯納米復合材料構(gòu)建柔性壓力傳感器的相關(guān)研究，首先介紹銀/石墨烯納米復合材料的制備和表征，在此基礎(chǔ)上，介紹將該復合材料用于壓力傳感器的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計和構(gòu)造方法。

1 銀/石墨烯復合材料制備

用于柔性壓力傳感器的銀/石墨烯納米復合材料制備方法與用于光學、催化反應(yīng)、抗菌劑等復合材料的制備方法有較多相同之處，主要可分為一步法（原位合成法）和兩步法（物理吸附或靜電吸附法）。

1.1 一步法

一步法是將硝酸銀（AgNO3）和氧化石墨烯（GO）作為原料，隨后分別加入還原劑將AgNO3和GO還原，即可得到納米銀與還原氧化石墨烯（rGO）復合材料。一般選擇還原性較弱的材料作為AgNO3的還原劑，如硼氫化鈉（NaBH4）[35]、氫氧化銨（NH3·H2O）[36]、無水乙醇（CH3CH2OH）[37]等。AgNO3還原為Ag后，再加入還原性較強的還原劑，將GO還原成rGO，常見的還原劑包括抗壞血酸[35-37]、水合肼[36]等。

Zhang等[35]選擇NaBH4和抗壞血酸作為還原劑，將0.05g GO薄片在去離子水中超聲1h使其分散成單層，加入10mLAgNO3溶液（0.1mol/L）并劇烈攪拌，隨后加入溫和的還原劑NaBH4在25℃下反應(yīng)1h，Ag+還原為銀納米顆粒（AgNPs），均勻地黏附在GO表面。最后，加入抗壞血酸作為GO還原劑，制備出AgNPs/rGO復合材料。圖1(a)和圖1(b)分別為rGO和AgNPs/rGO的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。從圖中可以看出，所制備AgNPs的直徑小于100nm，可以作為rGO層間的導電介質(zhì)。

圖1 rGO和AgNPs/rGO的SEM圖像[35]

利用能量色散X射線光譜（EDX）分析了AgNPs/rGO的組成以及C、O、Ag在復合材料中的分布情況，如圖2(a)所示。圖2(b)顯示了不同元素分布圖，表明AgNPs很好地附著在rGO上，分布均勻，沒有產(chǎn)生大量團聚?？膳袛郃gNPs橋接rGO薄片且構(gòu)成了三維結(jié)構(gòu)，由于rGO與AgNPs之間的橋接，使得該結(jié)構(gòu)具有較小的初始電阻。

圖2 AgNPs/rGO的EDX圖像及元素分布圖[35]

Zhao等[36]將100mg GO分散在50mL蒸餾水中，超聲處理1h。將質(zhì)量分數(shù)為3%的NH3·H2O添加到5mLAgNO3溶液（20mg/mL）中，直到氫氧化銀/氧化銀沉淀剛剛消失。將所得溶液加入上述GO懸浮液中，攪拌30min。然后加入4mL水合肼并將混合物加熱至95℃攪拌1h。冷卻至室溫后，將混合物用水洗滌多次直到溶液變?yōu)橹行?，即可得到AgNPs/rGO復合材料。隨后用SEM和透射電子顯微鏡（TEM）研究AgNPs/rGO復合材料的形貌。如圖3(a)所示，SEM圖像顯示AgNPs和rGO隨機分布，彼此相連，構(gòu)成了蓬松的結(jié)構(gòu)，大量AgNPs擔載到rGO上，有效阻止載體團聚。從TEM圖[圖3(b)]中發(fā)現(xiàn)AgNPs均勻地涂覆在單層或少層rGO表面，AgNPs團聚程度很小，并且與rGO緊密結(jié)合，有利于AgNPs和rGO之間的電荷傳輸。

圖3 AgNPs/rGO的形貌表征[36]

圖4(a)為GO和AgNPs/rGO復合材料的X射線衍 射 圖（XRD）。在2θ=38.3°、44.4°、64.6°、77.6°、81.5°處的峰分別對應(yīng)于（111）、（200）、（220）、（331）、（222）銀（Ag）晶體面心立方的衍射峰。圖4(b)為GO和AgNPs/rGO復合材料的拉曼光譜。GO的拉曼光譜在1347cm-1和1595cm-1處的兩個峰分別對應(yīng)于D帶和G帶，其強度比（ID/IG）越高，石墨材料缺陷程度越大。AgNPs/rGO復合材料的ID/IG值（1.10）較GO（0.88）稍大，這是由于在GO還原過程中，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中sp2平面域（未聯(lián)結(jié)含氧基團的sp2碳原子組成的連續(xù)區(qū)域）平均尺寸減小，并產(chǎn)生了許多結(jié)構(gòu)缺陷。

圖4 GO和AgNPs/rGO的XRD和拉曼光譜表征[36]

Wu等[37]將20mL GO溶液（1mg/mL）密封在30mL玻璃瓶中，加熱到60℃，隨后將2mg AgNO3溶解到4mL無水乙醇中，倒入玻璃瓶中。將加熱溫度提高至90℃，加入0.16g抗壞血酸（GO與抗壞血酸的質(zhì)量比為1∶8），靜置3h。瓶子冷卻后，即可得到裝飾有AgNPs的石墨烯水凝膠，經(jīng)冷凍干燥得到石墨烯海綿（GF）與AgNPs復合材料。制備材料的過程如圖5所示。

圖5 GF/Ag復合材料的制備工藝[37]

利用SEM觀察了GO、GF和GF/Ag復合材料形貌。從圖6(a)可以看出，GO表面比較光滑。GO經(jīng)抗壞血酸還原后生成的GF有較多褶皺，如圖6(b)所示。GF/Ag表面則附著上了均勻的AgNPs，如圖6(c)所示。這種結(jié)構(gòu)不會使AgNPs大量團聚，有利于檢測到微小的應(yīng)力。

圖6 GO、GF和GF/Ag的SEM圖像[37]

一步法可以同時制備出石墨烯和納米銀復合材料，操作步驟簡單，生成的納米銀能均勻地吸附在石墨烯表面且二者結(jié)合良好。但一步法很難精確控制納米銀和石墨烯含量，銀含量過高會破壞整個導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，含量過低則不能有效連接石墨烯片層，降低復合材料的初始電阻。一步法反應(yīng)條件較為苛刻，對溫度、濃度有很高的要求，溫度過高導致反應(yīng)過快，無法有效控制石墨烯和銀納米結(jié)構(gòu)的尺寸，溫度過低不利于銀納米結(jié)構(gòu)的生成。最后，由于采用GO作為原料，生成的rGO表面有大量含氧官能團，導致結(jié)構(gòu)缺陷和本征缺陷，導電性能與原始石墨烯相差較遠，對后續(xù)制備的柔性壓力傳感器靈敏度有消極影響。

1.2 兩步法

為了更精準地控制生成的銀納米結(jié)構(gòu)和石墨烯含量，實現(xiàn)反應(yīng)條件的最佳化，許多研究人員采用兩步法。兩步法一般選擇AgNO3、GO、rGO或無缺陷石墨烯作為原料。通常使用多元醇法、溶劑熱法制備出銀納米結(jié)構(gòu)，用激光還原、化學試劑還原、高溫熱還原將GO還原成rGO，亦或者直接選用rGO或無缺陷石墨烯，隨后將銀納米結(jié)構(gòu)與rGO用簡單的物理吸附或者靜電吸附將二者混合均勻，常見的吸附方法包括機械攪拌、超聲處理等。

Zhou等[38]采用多元醇法制備出銀納米線（AgNWs），將AgNWs加入rGO溶液中，攪拌30min使其分散均勻，即可得到AgNWs/rGO復合材料，如圖7所示。

圖7 電子皮膚的制備工藝及設(shè)備示意圖[38]

由圖8(a)可以看出，純塑性聚氨酯（TPU）纖維自由分布，完全覆蓋導電網(wǎng)絡(luò)，提高了傳感器的可拉伸性，可以觀察到TPU纖維之間形成多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。圖8(b)為未封裝的AgNWs/rGO導電層的SEM圖像，可以觀察到AgNWs均勻分布在rGO片層內(nèi)部和表面，在柔性TPU纖維表面形成協(xié)同導電通路。圖8(c)顯示了EDS的映射圖像，表明復合材料表面的AgNWs分布均勻。傳感器的橫截面如圖8(d)所示，每一層導電層都覆蓋著兩層純纖維TPU，形成了堅固的多層夾層結(jié)構(gòu)，提高了傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度。

圖8 TPU、AgNWs/rGO及傳感器的SEM和EDS表征[38]

Chen等[39]采用多元醇法制備出AgNWs，然后將其以濃度3.0mg/mL分散在無水乙醇中，將GO的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（2.0mg/mL）滴加到AgNWs溶液中，進行磁力攪拌，之后向混合溶液中加入30mLDMF、3mL氫氧化銨和0.5mL的N2H4·H2O溶液，在90℃下持續(xù)攪拌20min，得到AgNWs/rGO復合材料，流程如圖9所示。

圖9 兩步法制備AgNWs和GO復合顆粒的示意圖[39]

當GO滴入AgNWs懸浮液中時發(fā)生共沉淀，表明GO和AgNWs進行自組裝。隨后通過觀察AgNWs和GO的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，研究其導電機理。拉曼光譜[圖10(a)和(b)]和TEM圖像[圖10(c)和(d)]表明所制備的AgNWs品質(zhì)好，長徑比大；GO質(zhì)量高，多為單層或少層，其橫向尺寸約為2μm。

圖10 AgNWs及GO的拉曼光譜和TEM表征[39]

為了進一步研究GO和AgNWs的組裝機理，進行傅里葉紅外光譜分析（FTIR），如圖11所示。對于AgNWs,1653cm-1處的峰屬于PVP分子鏈上羰基基團（C==O）的伸縮振動。而GO的羥基基團（—OH）特征峰出現(xiàn)在3447cm-1和1387cm-1處，對應(yīng)于—OH基團的振動和變形峰。對于復合顆粒，C==O基團的峰從1653cm-1移動到1633cm-1。這是因為C==O基團和—OH基團之間的氫鍵相互作用導致C==O基團的電子云密度減小。從圖11還可以看出，對復合顆粒，其—OH基團的振動和變形峰值分別為3459cm-1和1397cm-1。由此可見，AgNWs與GO之間的氫鍵相互作用是二者易于組裝的原因。GO和AgNWs組裝的TEM圖像如圖12所示，GO和AgNWs通過組裝形成復合顆粒，有利于防止邊緣的AgNWs團聚。

圖11 GO、AgNWs和復合材料的FTIR譜圖[39]

圖12 復合顆粒示意圖及其圖邊緣特寫圖像[39]

除此之外，兩步法也可直接選取無缺陷石墨烯作為初始物料與AgNWs進行復合，但是由于無缺陷石墨烯表面惰性等原因，較難獲得良好分散效果。兩步法過程中AgNWs尺寸可控，石墨烯與AgNWs配比容易調(diào)控，但是物理吸附往往無法保證兩者緊密結(jié)合，容易從柔性基底脫落，進而影響傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性。

總之，一步法一般生成AgNPs/rGO復合材料，零維AgNPs具有較高介電常數(shù)和優(yōu)良電子特性，基于該復合材料制備的柔性壓力傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)時間短等優(yōu)勢。兩步法一般生成AgNWs/rGO復合材料，一維AgNWs具有高長寬比，在較大應(yīng)變下仍能保持導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得壓力傳感器具有優(yōu)異的可拉伸性和循環(huán)穩(wěn)定性。研制綜合性能出色的柔性壓力傳感器，需要同時考慮靈敏度、響應(yīng)時間、循環(huán)穩(wěn)定性等多種因素。這些因素不僅與材料制備方法有關(guān)，而且會受到微納結(jié)構(gòu)的影響。

2 傳感器微納結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝

傳感器的微納結(jié)構(gòu)決定導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而影響傳感器的綜合性能。傳感器的微納結(jié)構(gòu)主要指敏感元件的各部分組成以及各部分組成之間的空間構(gòu)型關(guān)系，主要取決于其構(gòu)建方法和工藝。柔性壓力傳感器的制備工藝有滴涂法、夾層法、模板法和吸附法。

2.1 滴涂法

滴涂法是將石墨烯和銀納米材料均勻地混合在一起，然后直接滴涂在柔性基底上，通過加熱干燥得到柔性壓力傳感器。

Yang等[40]將聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜、PDMS液體和增塑劑按一定比例混合，放入真空泵中0.5h去除氣泡，隨后置于65℃烘箱加熱12h加速固化，加入AgNPs和GO（1∶1，體積比），攪拌2h，得到均勻懸浮液。將四氫呋喃（THF）按1∶5的比例添加到懸浮液中，以增加懸浮液與PDMS之間的附著力，然后將混合后的懸浮液滴涂到PDMS上，水分蒸發(fā)后AgNPs和GO橋接完成。最后將所得薄膜置于波長為450nm的激光下將GO還原成rGO，其流程如圖13所示。

圖13 滴涂法制備AgNPs/石墨烯壓力傳感器示意圖[40]

所采用的AgNPs直徑范圍為50～100nm，可作為相鄰石墨烯薄片之間的導電橋梁，從而使層間電阻發(fā)生變化，降低壓力傳感器的初始電阻，即形成了AgNPs/石墨烯三維結(jié)構(gòu)，薄膜中微裂紋的傳播較為均勻，使得壓力傳感器具有高線性度。

該柔性壓力傳感器在拉伸應(yīng)變?yōu)?～14%范圍內(nèi)有較高靈敏度，其靈敏度最高達475，優(yōu)于純石墨烯柔性壓力傳感器。但是該傳感器循環(huán)穩(wěn)定性有待提高，在拉伸應(yīng)變?yōu)?%的條件下進行500次拉伸循環(huán)，前100次循環(huán)中靈敏度降低幅度較大，之后趨于穩(wěn)定。

Ding等[41]將AgNWs分散在乙醇中形成銀油墨（1%），將銀油墨以不同質(zhì)量比注入石墨烯油墨（G）中，超聲振蕩均勻。然后用滴涂法將AgNWs/G混合油墨沉積在PET襯底上，將PET薄膜在烘箱中加熱干燥，通過低溫熱燒結(jié)工藝獲得高導電性AgNWs/G軌道，如圖14所示。AgNWs將石墨烯連接在一個平面上，并通過構(gòu)建3D導電網(wǎng)絡(luò)在石墨烯層之間建立橋梁。當AgNWs含量為20%，燒結(jié)溫度為150℃時，獲得的電阻率為8.6mΩ/cm。經(jīng)過100次彎曲循環(huán)周期，AgNWs/G軌道仍表現(xiàn)出優(yōu)越的柔韌性。

圖14 AgNWs/G導電軌道的制備工藝[41]

綜上所述，可以看出，滴涂法靈活性好，操控方便，制造周期短，且制作成本低。但滴涂法受黏度影響較大，無法保證溶液均勻分布在柔性基底上，且干燥以后的復合材料黏附性較弱，容易從基底脫落，導致導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。

2.2 夾層法

采用滴涂法柔性基底不能完全覆蓋導電層，而采用夾層法卻可以將石墨烯和銀納米材料夾在柔性基底之間，柔性基底起到保護和感應(yīng)形變的作用，保證了傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wang等[42]以聚乙烯醇（PVA）和氯化鈣（CaCl2）為原料通過多次凍融循環(huán)制備生物水凝膠，將水凝膠預(yù)聚物倒入兩個模具中。經(jīng)過冷凍和解凍后，將負載AgNWs的多層石墨烯置于水凝膠的上層。然后將另一個模具中的水凝膠預(yù)聚物倒入復合材料上層，并將整體進行凍融。脫模后獲得柔性電子皮膚如圖15所示。柔性壓力傳感器是層狀結(jié)構(gòu)，上層和下層是水凝膠，中間層是負載有AgNWs的石墨烯，由于AgNWs的存在使得傳感器靈敏度很高。此外，制得的柔性壓力傳感器具有良好的機械性能，能夠進行折疊、拉伸和彎曲運動。

圖15 夾層法制備柔性電子皮膚的工藝示意圖[42]

圖16為真空干燥后，水凝膠、AgNWs/石墨烯以及AgNWs的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，水凝膠呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，孔道致密不規(guī)則，其中互相連接的大孔表示干燥前充滿水的區(qū)域[圖16(a)]。在多次凍融過程中，水凝膠中的游離聚合物鏈（PVA鏈）與Ca2+形成分子間氫鍵和金屬配位鍵，從而形成PVA-Ca2+水凝膠網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。因此，失水后形成的水凝膠網(wǎng)絡(luò)相對均勻，有利于壓力傳感信號的傳輸。由于負載AgNWs的石墨烯容易形成片狀結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)大范圍壓力檢測，檢測范圍為900～5000Pa，能夠檢測出米粒大小的壓力。

圖16 水凝膠、AgNWs/石墨烯以及AgNWs的SEM圖像[42]

Zhang等[35]在GO溶液中加入AgNO3溶液并攪拌均勻，加入NaBH4將Ag+還原為AgNPs，納米顆粒隨機均勻地黏附在GO表面。然后加入抗壞血酸還原GO，形成AgNPs/rGO。最后將制備的AgNPs/rGO膜用去離子水沖洗三次，去除雜質(zhì)并進行過濾。選擇硅片作為襯底，光刻膠旋涂在硅片表面作為犧牲層，然后將PDMS旋涂在犧牲層上。PDMS表面通過暴露在氧等離子體中活化，然后將AgNPs噴涂在PDMS表面上作為電極。將AgNPs/rGO噴涂在PDMS上作為傳感層，并旋涂另一層PDMS作為保護層，以避免環(huán)境因素（如濕度和氣體）的影響。最后，將柔性壓力傳感器從硅片上剝離。如圖17(b)所示，rGO隨機堆疊在一起，AgNPs則隨機分布在rGO表面，并填充了rGO之間的層間間隙，形成了3D導電網(wǎng)絡(luò)。

圖17 夾層法制備AgNPs/rGO壓力傳感器及壓力傳感器三維結(jié)構(gòu)示意圖[35]

隨后建立了等效模型研究柔性壓力傳感器的工作機理，頂層和底層的rGO可以等效為電阻R1和R2，中間的AgNPs可以等效為電阻R3和R4，AgNPs和rGO形成一個三維導電網(wǎng)絡(luò)，如圖18(a)、(b)所示。當AgNPs/rGO傳感層處于初始狀態(tài)時，傳感器的電阻較小。當傳感層應(yīng)變較大時，會出現(xiàn)裂紋，導致電阻增加。釋放后，rGO和AgNPs重新連接在一起，電導率恢復，如圖18(c)所示。rGO在初始狀態(tài)下堆疊在一起，由于rGO與AgNPs重疊區(qū)域較大，此時在初始狀態(tài)時電阻較低。當rGO拉伸時會產(chǎn)生少量微裂紋，兩者重疊面積減小，電阻小幅增加。隨著拉伸幅度增大，裂紋增大，AgNPs的尺寸不足以填充裂紋，導致AgNPs/rGO的電阻進一步增加，如圖18(d)所示。

圖18 壓力傳感器的工作原理

夾層法是柔性壓力傳感器最常用的制備方法，通過對導電層和柔性基底的定向設(shè)計，獲得不同夾層結(jié)構(gòu)和靈敏度的傳感器。所得導電層與柔性基底的界面作用力強，構(gòu)成的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能承受較大應(yīng)變，同時也能監(jiān)測各種動態(tài)應(yīng)變。

2.3 模板法

模板法是將石墨烯和銀納米材料混合，將其浸泡到預(yù)先準備好的模板中，通過吸附作用使石墨烯和銀納米材料覆蓋在模板表面，然后刻蝕去除模板，填入新的柔性基底，即可得到柔性壓力傳感器。

Wu等[43]先將GO、AgNWs和多巴胺混合，將聚氨酯海綿浸泡到混合液中，通過自組裝后進行加熱干燥，GO還原成rGO，然后在高溫條件下加熱除去聚氨酯海綿。將PDMS預(yù)聚體倒入復合海綿材料中，在80℃下熱固化5h，制備出柔性壓力傳感器，如圖19所示。

圖19 模板法制備AgNWs/石墨烯復合海綿的工藝示意圖[43]

聚氨酯海綿具有三維多孔互通結(jié)構(gòu)，可作為支持復合材料的模板。將聚氨酯海綿進行擠壓和真空脫氣，浸入含有多巴胺的GO和AgNWs溶液后，GO會被多巴胺還原成rGO，形成三維AgNWs/石墨烯水凝膠，顏色由黃白色變?yōu)楹谏Ｈ缓髮⒌玫降乃z干燥并加熱分解，形成連續(xù)的、相互連接的復合海綿狀材料。與石墨烯和AgNWs相比，聚合物模板熱分解溫度很低，容易通過加熱去除。

圖20(c)～(f)為經(jīng)700℃退火處理得到的AgNWs/石墨烯復合海綿SEM圖像，發(fā)現(xiàn)所得AgNWs/石墨烯復合海綿的結(jié)構(gòu)與聚氨酯海綿結(jié)構(gòu)相似，為相互連接的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明復合材料基本復制了聚合物骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。從圖20(f)中還可以看出，AgNWs均勻分布在石墨烯層之間，說明退火后AgNWs仍保持原來的形狀。

圖20 模板法制備AgNWs/石墨烯復合海綿的相關(guān)表征[43]

這種復合海綿材料質(zhì)量輕、導電性極高。例如，AgNWs與石墨烯體積比為1∶1的復合海綿的密度為18mg/cm3，孔隙度高達99.7%，電導率高達1028S/m，其優(yōu)異的導電性能歸功于二維石墨烯片和一維AgNWs的協(xié)同效應(yīng)。復合海綿在10%拉伸應(yīng)變下靈敏度幾乎為0，無法感應(yīng)到微小的壓力，在20%拉伸應(yīng)變下靈敏度逐漸增加到1.5，在40%拉伸應(yīng)變下靈敏度為2.5。

模板法可以通過改變模板的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)對傳感器進行精確的控制，制備出的傳感器循環(huán)穩(wěn)定性高，適合批量生產(chǎn)，但無法對微小的壓力做出反應(yīng)，制備過程也較為復雜。

2.4 吸附法

相對于模板法，吸附法工藝簡單且成本極大降低。吸附法是先制備出石墨烯和銀納米材料，然后將其浸泡在多孔柔性基底上，通過吸附作用使柔性基底表面覆蓋石墨烯和銀納米材料。

Cao等[44]將300mg GO粉末和70mg AgNWs粉末分散到25mL去離子水中，超聲處理30min后加入抗壞血酸。將棉纖維浸入該溶液，然后在90℃下進行水熱過程和攪拌。水熱處理后，用去離子水洗滌棉纖維并進行干燥。該傳感器由兩片不同的導電棉纖維薄膜構(gòu)成，下部為rGO@棉纖維，尺寸為1.5cm×1.0cm，上 部 為rGO、AgNWs/rGO或 者AgNWs@棉纖維，尺寸為1.0cm×1.0cm。棉纖維薄膜下部的兩個邊緣分別用導電膠帶涂覆，即為柔性壓力傳感器，如圖21所示。

圖21 GO@棉纖維和AgNWs/rGO@棉纖維的制備示意圖[44]

基于石墨烯的堆積，釋放壓力時要花費很長時間才能恢復到原始狀態(tài)，導致rGO@棉纖維傳感器的響應(yīng)時間和快速恢復時間變慢。但是，隨著AgNWs的引入，情況就大不相同了。AgNWs相互交錯形成新的導電網(wǎng)絡(luò)，它充當了石墨烯片之間的橋梁，從而為電荷傳輸提供了快速便捷的通道。在相同的傳輸距離下，電荷將選擇更快、更方便的路徑，如圖22右側(cè)所示，這將使傳感器的響應(yīng)和恢復速度更快，從而顯著改善傳感器的性能。添加AgNWs后傳感器呈現(xiàn)高靈敏度，從0.084kPa-1增加到4.23kPa-1，響應(yīng)時間從1.10s降低至0.22s，快速恢復時間從1.73s降低至0.42s。

圖22 電荷傳輸通道的示意圖[44]

Dong等[45]將鹽酸多巴胺加入三羥甲基氨基甲烷溶液中，然后加入GO，并進行超聲攪拌，聚多巴胺（pDA）將GO還原，得到pDA/rGO溶液，將海綿浸泡在該溶液中，干燥后再將海綿浸泡在AgNWs溶液中，再次干燥，并多次重復浸泡過程。最后用導電銀漿將銅絲固定到導電海綿上，制備出了復合柔性壓力傳感器。

海綿具有多孔結(jié)構(gòu)（如圖23所示），尺寸為微米級（200～900μm），具有良好的可壓縮性，經(jīng)5000次加載循環(huán)，仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。海綿中的多孔骨架和節(jié)點具有出色的彈性和穩(wěn)定性。由于多巴胺還原的rGO存在很多缺陷，導致電阻率較高，用pDA/rGO網(wǎng)絡(luò)修飾的海綿電阻率高達105Ω·cm。隨著在AgNWs溶液中浸泡次數(shù)的增加，所得柔性壓力傳感器的電導率顯著增加。海綿的分層結(jié)構(gòu)為形成導電網(wǎng)絡(luò)提供了理想骨架，所制備的壓力傳感器具有良好的線性靈敏度和大的響應(yīng)范圍。該傳感器在0～40kPa-1范圍內(nèi)的靈敏度穩(wěn)定在0.016kPa-1，并具有成本低、易制造等優(yōu)點，在電子皮膚領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖23 含多孔結(jié)構(gòu)的海綿示意圖[45]

吸附法通過范德華力或者靜電作用將石墨烯和銀納米結(jié)構(gòu)吸附到多孔柔性基底上，吸附質(zhì)能在多孔柔性基底界面自由移動，構(gòu)成分布均勻的三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備過程較為簡單。但在吸附過程中石墨烯和銀納米結(jié)構(gòu)的厚度較難控制，并且與模板法類似，吸附法制備出的傳感器無法對微小的壓力做出反應(yīng)。

3 結(jié)語

柔性壓力傳感器作為柔性可穿戴設(shè)備的核心部件，在電子皮膚、機器人技術(shù)和實時健康監(jiān)測等領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力。本文綜述了近年來基于銀/石墨烯納米復合材料的柔性壓力傳感器的最新進展，歸納出一步法和兩步法兩種主要的材料制備方法，以及滴涂法、夾層法、模板法和吸附法四種器件構(gòu)造方法。材料制備和器件構(gòu)造對柔性壓力傳感器的靈敏度、響應(yīng)范圍、循環(huán)穩(wěn)定性起決定性作用。雖然柔性壓力傳感器的研究已有很大進展，但未來的研究工作以及商業(yè)化應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)：①柔性壓力傳感器受到材料和微納結(jié)構(gòu)限制，在測量精度上與傳統(tǒng)的金屬和半導體傳感器相比仍有一定差距；②在智能制造時代，可穿戴設(shè)備向微型化、集成化的方向發(fā)展，對制造精度和成本提出了較高要求；③具體應(yīng)用過程中傳感器的機械形變非常復雜，與理想測量條件下的單一形變誤差較大，如何處理這些誤差需要進一步探索。未來，柔性壓力傳感器將繼續(xù)向微型化、集成化、多功能化等方向發(fā)展。需要通過各學科交叉協(xié)作，共同推進柔性壓力傳感器的研發(fā)和應(yīng)用，進而極大促進醫(yī)療保健和運動健身領(lǐng)域的發(fā)展。