王志剛，徐琴琴，林潤澤，銀建中，柳寶林，王啟博

（大連理工大學化工學院，遼寧大連116024）

當今社會，物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、人工智能、通信技術等迅速發(fā)展，使人們得以借助可穿戴醫(yī)療設備實現(xiàn)人體生理指標實時監(jiān)測，接受科學和精準的健康指導[1-5]。柔性壓力傳感器是柔性可穿戴設備的核心部件之一，一般由柔性基底和功能導電層組成。柔性基底具有支撐作用，獲取外界施加的壓力并發(fā)生相應形變，功能導電層則將壓力信號轉化為電信號并由后端電路定量采集[6-8]。功能導電層通常為碳系材料[9-11]、金屬材料[13-16]或復合材料[17-19]。

二維材料石墨烯具有極高載流子遷移率[15000cm2/(V·s)]、超大比表面積（2630m2/g）和超高機械強度（1.0TPa），是制備柔性壓力傳感器的優(yōu)良敏感材料[20-23]。然而石墨烯片層晶界和堆疊缺陷會極大降低載流子濃度，采用純石墨烯制備的柔性壓力傳感器往往靈敏度較低[24-25]。銀納米結構具有優(yōu)異的導電、導熱和柔韌性，被認為是最佳的銦錫氧化物（ITO）替代材料[26-29]。然而，銀納米顆粒或者銀納米線比表面積高，外表面與周圍環(huán)境中的腐蝕物接觸面積大，加劇了其氧化過程[30]，同時銀納米材料與基底的黏附力差，容易從基底脫落，進而導致后續(xù)柔性壓力傳感器加工過程中傳感層損壞。

將銀納米材料與石墨烯相結合可以有效解決各自存在的問題[31-34]。銀納米材料可以有效跨越二維石墨烯平面內的缺陷以及搭接起相鄰的石墨烯片層，起到類似于“橋梁”的作用，從而解決石墨烯面內缺陷以及高片層搭接電阻問題。同時，二維石墨烯片層可以平鋪到銀納米材料導電網(wǎng)絡之間的空隙，起到類似“補丁”的作用，從而增加載流子運輸面積。二維石墨烯優(yōu)良的氣體阻隔性能還可以有效地充當銀納米材料的鈍化層，防止其氧化。

本文介紹了近幾年國內外基于銀/石墨烯納米復合材料構建柔性壓力傳感器的相關研究，首先介紹銀/石墨烯納米復合材料的制備和表征，在此基礎上，介紹將該復合材料用于壓力傳感器的微納結構設計和構造方法。

1 銀/石墨烯復合材料制備

用于柔性壓力傳感器的銀/石墨烯納米復合材料制備方法與用于光學、催化反應、抗菌劑等復合材料的制備方法有較多相同之處，主要可分為一步法（原位合成法）和兩步法（物理吸附或靜電吸附法）。

1.1 一步法

一步法是將硝酸銀（AgNO3）和氧化石墨烯（GO）作為原料，隨后分別加入還原劑將AgNO3和GO還原，即可得到納米銀與還原氧化石墨烯（rGO）復合材料。一般選擇還原性較弱的材料作為AgNO3的還原劑，如硼氫化鈉（NaBH4）[35]、氫氧化銨（NH3·H2O）[36]、無水乙醇（CH3CH2OH）[37]等。AgNO3還原為Ag后，再加入還原性較強的還原劑，將GO還原成rGO，常見的還原劑包括抗壞血酸[35-37]、水合肼[36]等。

Zhang等[35]選擇NaBH4和抗壞血酸作為還原劑，將0.05g GO薄片在去離子水中超聲1h使其分散成單層，加入10mLAgNO3溶液（0.1mol/L）并劇烈攪拌，隨后加入溫和的還原劑NaBH4在25℃下反應1h，Ag+還原為銀納米顆粒（AgNPs），均勻地黏附在GO表面。最后，加入抗壞血酸作為GO還原劑，制備出AgNPs/rGO復合材料。圖1(a)和圖1(b)分別為rGO和AgNPs/rGO的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。從圖中可以看出，所制備AgNPs的直徑小于100nm，可以作為rGO層間的導電介質。

圖1 rGO和AgNPs/rGO的SEM圖像[35]

利用能量色散X射線光譜（EDX）分析了AgNPs/rGO的組成以及C、O、Ag在復合材料中的分布情況，如圖2(a)所示。圖2(b)顯示了不同元素分布圖，表明AgNPs很好地附著在rGO上，分布均勻，沒有產(chǎn)生大量團聚?？膳袛郃gNPs橋接rGO薄片且構成了三維結構，由于rGO與AgNPs之間的橋接，使得該結構具有較小的初始電阻。

圖2 AgNPs/rGO的EDX圖像及元素分布圖[35]

Zhao等[36]將100mg GO分散在50mL蒸餾水中，超聲處理1h。將質量分數(shù)為3%的NH3·H2O添加到5mLAgNO3溶液（20mg/mL）中，直到氫氧化銀/氧化銀沉淀剛剛消失。將所得溶液加入上述GO懸浮液中，攪拌30min。然后加入4mL水合肼并將混合物加熱至95℃攪拌1h。冷卻至室溫后，將混合物用水洗滌多次直到溶液變?yōu)橹行裕纯傻玫紸gNPs/rGO復合材料。隨后用SEM和透射電子顯微鏡（TEM）研究AgNPs/rGO復合材料的形貌。如圖3(a)所示，SEM圖像顯示AgNPs和rGO隨機分布，彼此相連，構成了蓬松的結構，大量AgNPs擔載到rGO上，有效阻止載體團聚。從TEM圖[圖3(b)]中發(fā)現(xiàn)AgNPs均勻地涂覆在單層或少層rGO表面，AgNPs團聚程度很小，并且與rGO緊密結合，有利于AgNPs和rGO之間的電荷傳輸。

圖3 AgNPs/rGO的形貌表征[36]

圖4(a)為GO和AgNPs/rGO復合材料的X射線衍 射 圖（XRD）。在2θ=38.3°、44.4°、64.6°、77.6°、81.5°處的峰分別對應于（111）、（200）、（220）、（331）、（222）銀（Ag）晶體面心立方的衍射峰。圖4(b)為GO和AgNPs/rGO復合材料的拉曼光譜。GO的拉曼光譜在1347cm-1和1595cm-1處的兩個峰分別對應于D帶和G帶，其強度比（ID/IG）越高，石墨材料缺陷程度越大。AgNPs/rGO復合材料的ID/IG值（1.10）較GO（0.88）稍大，這是由于在GO還原過程中，產(chǎn)物結構中sp2平面域（未聯(lián)結含氧基團的sp2碳原子組成的連續(xù)區(qū)域）平均尺寸減小，并產(chǎn)生了許多結構缺陷。

圖4 GO和AgNPs/rGO的XRD和拉曼光譜表征[36]

Wu等[37]將20mL GO溶液（1mg/mL）密封在30mL玻璃瓶中，加熱到60℃，隨后將2mg AgNO3溶解到4mL無水乙醇中，倒入玻璃瓶中。將加熱溫度提高至90℃，加入0.16g抗壞血酸（GO與抗壞血酸的質量比為1∶8），靜置3h。瓶子冷卻后，即可得到裝飾有AgNPs的石墨烯水凝膠，經(jīng)冷凍干燥得到石墨烯海綿（GF）與AgNPs復合材料。制備材料的過程如圖5所示。

圖5 GF/Ag復合材料的制備工藝[37]

利用SEM觀察了GO、GF和GF/Ag復合材料形貌。從圖6(a)可以看出，GO表面比較光滑。GO經(jīng)抗壞血酸還原后生成的GF有較多褶皺，如圖6(b)所示。GF/Ag表面則附著上了均勻的AgNPs，如圖6(c)所示。這種結構不會使AgNPs大量團聚，有利于檢測到微小的應力。

圖6 GO、GF和GF/Ag的SEM圖像[37]

一步法可以同時制備出石墨烯和納米銀復合材料，操作步驟簡單，生成的納米銀能均勻地吸附在石墨烯表面且二者結合良好。但一步法很難精確控制納米銀和石墨烯含量，銀含量過高會破壞整個導電網(wǎng)絡結構的穩(wěn)定性，含量過低則不能有效連接石墨烯片層，降低復合材料的初始電阻。一步法反應條件較為苛刻，對溫度、濃度有很高的要求，溫度過高導致反應過快，無法有效控制石墨烯和銀納米結構的尺寸，溫度過低不利于銀納米結構的生成。最后，由于采用GO作為原料，生成的rGO表面有大量含氧官能團，導致結構缺陷和本征缺陷，導電性能與原始石墨烯相差較遠，對后續(xù)制備的柔性壓力傳感器靈敏度有消極影響。

1.2 兩步法

為了更精準地控制生成的銀納米結構和石墨烯含量，實現(xiàn)反應條件的最佳化，許多研究人員采用兩步法。兩步法一般選擇AgNO3、GO、rGO或無缺陷石墨烯作為原料。通常使用多元醇法、溶劑熱法制備出銀納米結構，用激光還原、化學試劑還原、高溫熱還原將GO還原成rGO，亦或者直接選用rGO或無缺陷石墨烯，隨后將銀納米結構與rGO用簡單的物理吸附或者靜電吸附將二者混合均勻，常見的吸附方法包括機械攪拌、超聲處理等。

Zhou等[38]采用多元醇法制備出銀納米線（AgNWs），將AgNWs加入rGO溶液中，攪拌30min使其分散均勻，即可得到AgNWs/rGO復合材料，如圖7所示。

圖7 電子皮膚的制備工藝及設備示意圖[38]

由圖8(a)可以看出，純塑性聚氨酯（TPU）纖維自由分布，完全覆蓋導電網(wǎng)絡，提高了傳感器的可拉伸性，可以觀察到TPU纖維之間形成多孔結構，具有較大的比表面積。圖8(b)為未封裝的AgNWs/rGO導電層的SEM圖像，可以觀察到AgNWs均勻分布在rGO片層內部和表面，在柔性TPU纖維表面形成協(xié)同導電通路。圖8(c)顯示了EDS的映射圖像，表明復合材料表面的AgNWs分布均勻。傳感器的橫截面如圖8(d)所示，每一層導電層都覆蓋著兩層純纖維TPU，形成了堅固的多層夾層結構，提高了傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度。

圖8 TPU、AgNWs/rGO及傳感器的SEM和EDS表征[38]

Chen等[39]采用多元醇法制備出AgNWs，然后將其以濃度3.0mg/mL分散在無水乙醇中，將GO的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（2.0mg/mL）滴加到AgNWs溶液中，進行磁力攪拌，之后向混合溶液中加入30mLDMF、3mL氫氧化銨和0.5mL的N2H4·H2O溶液，在90℃下持續(xù)攪拌20min，得到AgNWs/rGO復合材料，流程如圖9所示。

圖9 兩步法制備AgNWs和GO復合顆粒的示意圖[39]

當GO滴入AgNWs懸浮液中時發(fā)生共沉淀，表明GO和AgNWs進行自組裝。隨后通過觀察AgNWs和GO的結構和形態(tài)，研究其導電機理。拉曼光譜[圖10(a)和(b)]和TEM圖像[圖10(c)和(d)]表明所制備的AgNWs品質好，長徑比大；GO質量高，多為單層或少層，其橫向尺寸約為2μm。

圖10 AgNWs及GO的拉曼光譜和TEM表征[39]

為了進一步研究GO和AgNWs的組裝機理，進行傅里葉紅外光譜分析（FTIR），如圖11所示。對于AgNWs,1653cm-1處的峰屬于PVP分子鏈上羰基基團（C==O）的伸縮振動。而GO的羥基基團（—OH）特征峰出現(xiàn)在3447cm-1和1387cm-1處，對應于—OH基團的振動和變形峰。對于復合顆粒，C==O基團的峰從1653cm-1移動到1633cm-1。這是因為C==O基團和—OH基團之間的氫鍵相互作用導致C==O基團的電子云密度減小。從圖11還可以看出，對復合顆粒，其—OH基團的振動和變形峰值分別為3459cm-1和1397cm-1。由此可見，AgNWs與GO之間的氫鍵相互作用是二者易于組裝的原因。GO和AgNWs組裝的TEM圖像如圖12所示，GO和AgNWs通過組裝形成復合顆粒，有利于防止邊緣的AgNWs團聚。

圖11 GO、AgNWs和復合材料的FTIR譜圖[39]

圖12 復合顆粒示意圖及其圖邊緣特寫圖像[39]

除此之外，兩步法也可直接選取無缺陷石墨烯作為初始物料與AgNWs進行復合，但是由于無缺陷石墨烯表面惰性等原因，較難獲得良好分散效果。兩步法過程中AgNWs尺寸可控，石墨烯與AgNWs配比容易調控，但是物理吸附往往無法保證兩者緊密結合，容易從柔性基底脫落，進而影響傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性。

總之，一步法一般生成AgNPs/rGO復合材料，零維AgNPs具有較高介電常數(shù)和優(yōu)良電子特性，基于該復合材料制備的柔性壓力傳感器具有靈敏度高、響應時間短等優(yōu)勢。兩步法一般生成AgNWs/rGO復合材料，一維AgNWs具有高長寬比，在較大應變下仍能保持導電網(wǎng)絡結構，使得壓力傳感器具有優(yōu)異的可拉伸性和循環(huán)穩(wěn)定性。研制綜合性能出色的柔性壓力傳感器，需要同時考慮靈敏度、響應時間、循環(huán)穩(wěn)定性等多種因素。這些因素不僅與材料制備方法有關，而且會受到微納結構的影響。

2 傳感器微納結構設計和制備工藝

傳感器的微納結構決定導電網(wǎng)絡結構，進而影響傳感器的綜合性能。傳感器的微納結構主要指敏感元件的各部分組成以及各部分組成之間的空間構型關系，主要取決于其構建方法和工藝。柔性壓力傳感器的制備工藝有滴涂法、夾層法、模板法和吸附法。

2.1 滴涂法

滴涂法是將石墨烯和銀納米材料均勻地混合在一起，然后直接滴涂在柔性基底上，通過加熱干燥得到柔性壓力傳感器。

Yang等[40]將聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜、PDMS液體和增塑劑按一定比例混合，放入真空泵中0.5h去除氣泡，隨后置于65℃烘箱加熱12h加速固化，加入AgNPs和GO（1∶1，體積比），攪拌2h，得到均勻懸浮液。將四氫呋喃（THF）按1∶5的比例添加到懸浮液中，以增加懸浮液與PDMS之間的附著力，然后將混合后的懸浮液滴涂到PDMS上，水分蒸發(fā)后AgNPs和GO橋接完成。最后將所得薄膜置于波長為450nm的激光下將GO還原成rGO，其流程如圖13所示。

圖13 滴涂法制備AgNPs/石墨烯壓力傳感器示意圖[40]

所采用的AgNPs直徑范圍為50～100nm，可作為相鄰石墨烯薄片之間的導電橋梁，從而使層間電阻發(fā)生變化，降低壓力傳感器的初始電阻，即形成了AgNPs/石墨烯三維結構，薄膜中微裂紋的傳播較為均勻，使得壓力傳感器具有高線性度。

該柔性壓力傳感器在拉伸應變?yōu)?～14%范圍內有較高靈敏度，其靈敏度最高達475，優(yōu)于純石墨烯柔性壓力傳感器。但是該傳感器循環(huán)穩(wěn)定性有待提高，在拉伸應變?yōu)?%的條件下進行500次拉伸循環(huán)，前100次循環(huán)中靈敏度降低幅度較大，之后趨于穩(wěn)定。

Ding等[41]將AgNWs分散在乙醇中形成銀油墨（1%），將銀油墨以不同質量比注入石墨烯油墨（G）中，超聲振蕩均勻。然后用滴涂法將AgNWs/G混合油墨沉積在PET襯底上，將PET薄膜在烘箱中加熱干燥，通過低溫熱燒結工藝獲得高導電性AgNWs/G軌道，如圖14所示。AgNWs將石墨烯連接在一個平面上，并通過構建3D導電網(wǎng)絡在石墨烯層之間建立橋梁。當AgNWs含量為20%，燒結溫度為150℃時，獲得的電阻率為8.6mΩ/cm。經(jīng)過100次彎曲循環(huán)周期，AgNWs/G軌道仍表現(xiàn)出優(yōu)越的柔韌性。

圖14 AgNWs/G導電軌道的制備工藝[41]

綜上所述，可以看出，滴涂法靈活性好，操控方便，制造周期短，且制作成本低。但滴涂法受黏度影響較大，無法保證溶液均勻分布在柔性基底上，且干燥以后的復合材料黏附性較弱，容易從基底脫落，導致導電網(wǎng)絡結構穩(wěn)定性較差。

2.2 夾層法

采用滴涂法柔性基底不能完全覆蓋導電層，而采用夾層法卻可以將石墨烯和銀納米材料夾在柔性基底之間，柔性基底起到保護和感應形變的作用，保證了傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wang等[42]以聚乙烯醇（PVA）和氯化鈣（CaCl2）為原料通過多次凍融循環(huán)制備生物水凝膠，將水凝膠預聚物倒入兩個模具中。經(jīng)過冷凍和解凍后，將負載AgNWs的多層石墨烯置于水凝膠的上層。然后將另一個模具中的水凝膠預聚物倒入復合材料上層，并將整體進行凍融。脫模后獲得柔性電子皮膚如圖15所示。柔性壓力傳感器是層狀結構，上層和下層是水凝膠，中間層是負載有AgNWs的石墨烯，由于AgNWs的存在使得傳感器靈敏度很高。此外，制得的柔性壓力傳感器具有良好的機械性能，能夠進行折疊、拉伸和彎曲運動。

圖15 夾層法制備柔性電子皮膚的工藝示意圖[42]

圖16為真空干燥后，水凝膠、AgNWs/石墨烯以及AgNWs的SEM圖。可以發(fā)現(xiàn)，水凝膠呈現(xiàn)多孔結構，孔道致密不規(guī)則，其中互相連接的大孔表示干燥前充滿水的區(qū)域[圖16(a)]。在多次凍融過程中，水凝膠中的游離聚合物鏈（PVA鏈）與Ca2+形成分子間氫鍵和金屬配位鍵，從而形成PVA-Ca2+水凝膠網(wǎng)絡系統(tǒng)。因此，失水后形成的水凝膠網(wǎng)絡相對均勻，有利于壓力傳感信號的傳輸。由于負載AgNWs的石墨烯容易形成片狀結構，可以實現(xiàn)大范圍壓力檢測，檢測范圍為900～5000Pa，能夠檢測出米粒大小的壓力。

圖16 水凝膠、AgNWs/石墨烯以及AgNWs的SEM圖像[42]

Zhang等[35]在GO溶液中加入AgNO3溶液并攪拌均勻，加入NaBH4將Ag+還原為AgNPs，納米顆粒隨機均勻地黏附在GO表面。然后加入抗壞血酸還原GO，形成AgNPs/rGO。最后將制備的AgNPs/rGO膜用去離子水沖洗三次，去除雜質并進行過濾。選擇硅片作為襯底，光刻膠旋涂在硅片表面作為犧牲層，然后將PDMS旋涂在犧牲層上。PDMS表面通過暴露在氧等離子體中活化，然后將AgNPs噴涂在PDMS表面上作為電極。將AgNPs/rGO噴涂在PDMS上作為傳感層，并旋涂另一層PDMS作為保護層，以避免環(huán)境因素（如濕度和氣體）的影響。最后，將柔性壓力傳感器從硅片上剝離。如圖17(b)所示，rGO隨機堆疊在一起，AgNPs則隨機分布在rGO表面，并填充了rGO之間的層間間隙，形成了3D導電網(wǎng)絡。

圖17 夾層法制備AgNPs/rGO壓力傳感器及壓力傳感器三維結構示意圖[35]

隨后建立了等效模型研究柔性壓力傳感器的工作機理，頂層和底層的rGO可以等效為電阻R1和R2，中間的AgNPs可以等效為電阻R3和R4，AgNPs和rGO形成一個三維導電網(wǎng)絡，如圖18(a)、(b)所示。當AgNPs/rGO傳感層處于初始狀態(tài)時，傳感器的電阻較小。當傳感層應變較大時，會出現(xiàn)裂紋，導致電阻增加。釋放后，rGO和AgNPs重新連接在一起，電導率恢復，如圖18(c)所示。rGO在初始狀態(tài)下堆疊在一起，由于rGO與AgNPs重疊區(qū)域較大，此時在初始狀態(tài)時電阻較低。當rGO拉伸時會產(chǎn)生少量微裂紋，兩者重疊面積減小，電阻小幅增加。隨著拉伸幅度增大，裂紋增大，AgNPs的尺寸不足以填充裂紋，導致AgNPs/rGO的電阻進一步增加，如圖18(d)所示。

圖18 壓力傳感器的工作原理

夾層法是柔性壓力傳感器最常用的制備方法，通過對導電層和柔性基底的定向設計，獲得不同夾層結構和靈敏度的傳感器。所得導電層與柔性基底的界面作用力強，構成的導電網(wǎng)絡結構能承受較大應變，同時也能監(jiān)測各種動態(tài)應變。

2.3 模板法

模板法是將石墨烯和銀納米材料混合，將其浸泡到預先準備好的模板中，通過吸附作用使石墨烯和銀納米材料覆蓋在模板表面，然后刻蝕去除模板，填入新的柔性基底，即可得到柔性壓力傳感器。

Wu等[43]先將GO、AgNWs和多巴胺混合，將聚氨酯海綿浸泡到混合液中，通過自組裝后進行加熱干燥，GO還原成rGO，然后在高溫條件下加熱除去聚氨酯海綿。將PDMS預聚體倒入復合海綿材料中，在80℃下熱固化5h，制備出柔性壓力傳感器，如圖19所示。

圖19 模板法制備AgNWs/石墨烯復合海綿的工藝示意圖[43]

聚氨酯海綿具有三維多孔互通結構，可作為支持復合材料的模板。將聚氨酯海綿進行擠壓和真空脫氣，浸入含有多巴胺的GO和AgNWs溶液后，GO會被多巴胺還原成rGO，形成三維AgNWs/石墨烯水凝膠，顏色由黃白色變?yōu)楹谏?。然后將得到的水凝膠干燥并加熱分解，形成連續(xù)的、相互連接的復合海綿狀材料。與石墨烯和AgNWs相比，聚合物模板熱分解溫度很低，容易通過加熱去除。

圖20(c)～(f)為經(jīng)700℃退火處理得到的AgNWs/石墨烯復合海綿SEM圖像，發(fā)現(xiàn)所得AgNWs/石墨烯復合海綿的結構與聚氨酯海綿結構相似，為相互連接的三維多孔網(wǎng)絡結構，說明復合材料基本復制了聚合物骨架的網(wǎng)絡結構，具有較大的比表面積。從圖20(f)中還可以看出，AgNWs均勻分布在石墨烯層之間，說明退火后AgNWs仍保持原來的形狀。

圖20 模板法制備AgNWs/石墨烯復合海綿的相關表征[43]

這種復合海綿材料質量輕、導電性極高。例如，AgNWs與石墨烯體積比為1∶1的復合海綿的密度為18mg/cm3，孔隙度高達99.7%，電導率高達1028S/m，其優(yōu)異的導電性能歸功于二維石墨烯片和一維AgNWs的協(xié)同效應。復合海綿在10%拉伸應變下靈敏度幾乎為0，無法感應到微小的壓力，在20%拉伸應變下靈敏度逐漸增加到1.5，在40%拉伸應變下靈敏度為2.5。

模板法可以通過改變模板的尺寸、形貌、結構對傳感器進行精確的控制，制備出的傳感器循環(huán)穩(wěn)定性高，適合批量生產(chǎn)，但無法對微小的壓力做出反應，制備過程也較為復雜。

2.4 吸附法

相對于模板法，吸附法工藝簡單且成本極大降低。吸附法是先制備出石墨烯和銀納米材料，然后將其浸泡在多孔柔性基底上，通過吸附作用使柔性基底表面覆蓋石墨烯和銀納米材料。

Cao等[44]將300mg GO粉末和70mg AgNWs粉末分散到25mL去離子水中，超聲處理30min后加入抗壞血酸。將棉纖維浸入該溶液，然后在90℃下進行水熱過程和攪拌。水熱處理后，用去離子水洗滌棉纖維并進行干燥。該傳感器由兩片不同的導電棉纖維薄膜構成，下部為rGO@棉纖維，尺寸為1.5cm×1.0cm，上 部 為rGO、AgNWs/rGO或 者AgNWs@棉纖維，尺寸為1.0cm×1.0cm。棉纖維薄膜下部的兩個邊緣分別用導電膠帶涂覆，即為柔性壓力傳感器，如圖21所示。

圖21 GO@棉纖維和AgNWs/rGO@棉纖維的制備示意圖[44]

基于石墨烯的堆積，釋放壓力時要花費很長時間才能恢復到原始狀態(tài)，導致rGO@棉纖維傳感器的響應時間和快速恢復時間變慢。但是，隨著AgNWs的引入，情況就大不相同了。AgNWs相互交錯形成新的導電網(wǎng)絡，它充當了石墨烯片之間的橋梁，從而為電荷傳輸提供了快速便捷的通道。在相同的傳輸距離下，電荷將選擇更快、更方便的路徑，如圖22右側所示，這將使傳感器的響應和恢復速度更快，從而顯著改善傳感器的性能。添加AgNWs后傳感器呈現(xiàn)高靈敏度，從0.084kPa-1增加到4.23kPa-1，響應時間從1.10s降低至0.22s，快速恢復時間從1.73s降低至0.42s。

圖22 電荷傳輸通道的示意圖[44]

Dong等[45]將鹽酸多巴胺加入三羥甲基氨基甲烷溶液中，然后加入GO，并進行超聲攪拌，聚多巴胺（pDA）將GO還原，得到pDA/rGO溶液，將海綿浸泡在該溶液中，干燥后再將海綿浸泡在AgNWs溶液中，再次干燥，并多次重復浸泡過程。最后用導電銀漿將銅絲固定到導電海綿上，制備出了復合柔性壓力傳感器。

海綿具有多孔結構（如圖23所示），尺寸為微米級（200～900μm），具有良好的可壓縮性，經(jīng)5000次加載循環(huán)，仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。海綿中的多孔骨架和節(jié)點具有出色的彈性和穩(wěn)定性。由于多巴胺還原的rGO存在很多缺陷，導致電阻率較高，用pDA/rGO網(wǎng)絡修飾的海綿電阻率高達105Ω·cm。隨著在AgNWs溶液中浸泡次數(shù)的增加，所得柔性壓力傳感器的電導率顯著增加。海綿的分層結構為形成導電網(wǎng)絡提供了理想骨架，所制備的壓力傳感器具有良好的線性靈敏度和大的響應范圍。該傳感器在0～40kPa-1范圍內的靈敏度穩(wěn)定在0.016kPa-1，并具有成本低、易制造等優(yōu)點，在電子皮膚領域具有廣闊的應用前景。

圖23 含多孔結構的海綿示意圖[45]

吸附法通過范德華力或者靜電作用將石墨烯和銀納米結構吸附到多孔柔性基底上，吸附質能在多孔柔性基底界面自由移動，構成分布均勻的三維導電網(wǎng)絡結構，制備過程較為簡單。但在吸附過程中石墨烯和銀納米結構的厚度較難控制，并且與模板法類似，吸附法制備出的傳感器無法對微小的壓力做出反應。

3 結語

柔性壓力傳感器作為柔性可穿戴設備的核心部件，在電子皮膚、機器人技術和實時健康監(jiān)測等領域有很大應用潛力。本文綜述了近年來基于銀/石墨烯納米復合材料的柔性壓力傳感器的最新進展，歸納出一步法和兩步法兩種主要的材料制備方法，以及滴涂法、夾層法、模板法和吸附法四種器件構造方法。材料制備和器件構造對柔性壓力傳感器的靈敏度、響應范圍、循環(huán)穩(wěn)定性起決定性作用。雖然柔性壓力傳感器的研究已有很大進展，但未來的研究工作以及商業(yè)化應用仍面臨許多挑戰(zhàn)：①柔性壓力傳感器受到材料和微納結構限制，在測量精度上與傳統(tǒng)的金屬和半導體傳感器相比仍有一定差距；②在智能制造時代，可穿戴設備向微型化、集成化的方向發(fā)展，對制造精度和成本提出了較高要求；③具體應用過程中傳感器的機械形變非常復雜，與理想測量條件下的單一形變誤差較大，如何處理這些誤差需要進一步探索。未來，柔性壓力傳感器將繼續(xù)向微型化、集成化、多功能化等方向發(fā)展。需要通過各學科交叉協(xié)作，共同推進柔性壓力傳感器的研發(fā)和應用，進而極大促進醫(yī)療保健和運動健身領域的發(fā)展。