張申平，王藝蒙，葛宇，胡軍，劉洪來(lái)

（1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237；2上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200233）

抗生素已經(jīng)被廣泛地用于治療人類傳染病、畜牧養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖，目前有200～220種的天然抗生素和大約250種的半合成抗生素藥物[1]，按照結(jié)構(gòu)分類主要包括四環(huán)素類（tetracyclines，TCs）、磺胺類（sulfonamides，SAs）、喹諾酮類（quinolones，QNs）、大環(huán)內(nèi)酯類（macrolides，MALs）、β-內(nèi)酰胺類（β-lactams）、糖肽類（glycopeptides）、氨基糖苷類（aminoglycosides）等。大量抗生素通過(guò)生產(chǎn)企業(yè)污水、城市污水、畜牧養(yǎng)殖場(chǎng)、抗生素廢棄物的濾出液等多種途徑進(jìn)入水體環(huán)境[2]，成為一種持續(xù)性的環(huán)境有機(jī)污染物。近年來(lái)地表水中頻繁檢出抗生素，檢出量為0.01～1μg/L[3]，意味著抗生素已進(jìn)入到飲用水最重要的來(lái)源，威脅著人們的飲水安全?？股胤肿釉诘乇硭惺情L(zhǎng)期存在的，且現(xiàn)有的飲用水消毒處理方法不能完全消除抗生素，其中大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、氯霉素類、磺胺類是檢出頻率和檢出濃度都很高的幾類抗生素，環(huán)丙沙星的最高檢出濃度已經(jīng)達(dá)到679.7ng/L[4]。水體中的有機(jī)污染物除了多種類的抗生素，還包括農(nóng)藥、染料等有機(jī)污染物及其中間體，這種低濃度、持續(xù)性的有機(jī)污染物對(duì)生物體有直接或間接的毒副作用，會(huì)使微生物產(chǎn)生一定的突變，并對(duì)生物體器官有非特異性的致畸、致癌作用[5]。高級(jí)氧化工藝（advanced oxidation process，AOP）是目前最有吸引力的水體有機(jī)污染物降解方法。該工藝可以產(chǎn)生廣譜性且具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH（E0=2.8eV）或超氧自由基（·O2-）等活性中間體，與目標(biāo)污染物反應(yīng)并將其礦化為無(wú)污染的水和二氧化碳等。在眾多AOP體系中，采用半導(dǎo)體催化劑的非均相光催化技術(shù)是最具前景的技術(shù)之一。

半導(dǎo)體光催化劑接收一定光能，當(dāng)光子的能量hν大于或等于半導(dǎo)體的帶隙能（energy gap，Eg）時(shí)，可以激發(fā)半導(dǎo)體材料的電子從價(jià)帶（valence band，VB）躍遷至導(dǎo)帶（conduction band，CB），在VB上留下具有氧化能力的空穴（h+），而CB的電子（e-）具有還原能力，進(jìn)而分別將吸附在催化劑表面的污染物分子降解為簡(jiǎn)單無(wú)害的小分子。經(jīng)典的半導(dǎo)體光催化劑具有強(qiáng)氧化能力、高化學(xué)穩(wěn)定性和成本低廉的特性，在光催化降解水體污染物領(lǐng)域得到廣泛研究。例如，半導(dǎo)體催化劑TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、GaP和ZnS等能有效地將水體中的亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）、羅丹明B（Rhodamine B，RhB）、甲基橙（methyl orange，MO）等染料，氧氟沙星（ofloxacin，OFL）、阿莫西林（amoxicillin）、磺胺嘧啶（sulfadiazine）等抗生素降解為無(wú)毒的小分子[6]。但對(duì)于單一組分光催化劑，可見(jiàn)光利用率低、吸附性能差、自身光腐蝕、電子-空穴分離效率低等缺點(diǎn)限制了其光催化降解污染物的性能。

隨著對(duì)水體中抗生素等有機(jī)物污染降解的日益重視，單一的傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑已無(wú)法將超低濃度污染物，尤其是具有較大分子量的抗生素類分子進(jìn)行高效光催化降解，設(shè)計(jì)和制備具有更高光催化效率和特殊功能的光催化劑引起了人們的高度關(guān)注。單一半導(dǎo)體光催化劑和復(fù)合光催化劑的組成及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。下文將針對(duì)基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體催化劑，結(jié)合石墨烯、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）、有機(jī)多孔聚合物（POPs）等新型多孔材料構(gòu)筑的多元復(fù)合光催化劑的最新研究進(jìn)行綜述，揭示吸附與光催化協(xié)同作用強(qiáng)化環(huán)境中抗生素等有機(jī)污染物光催化降解的基本原理。

表1 單一半導(dǎo)體光催化劑和復(fù)合光催化劑對(duì)比

1 石墨烯基光催化劑降解抗生素

自2004年石墨烯被首次報(bào)道以后[7]，其在環(huán)境污染物去除方面得到廣泛研究。石墨烯由單層sp2雜化的碳原子構(gòu)成，具有規(guī)整的二維片狀結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達(dá)2630m2/g[8]。石墨烯可以通過(guò)范德華力或π-π堆積作用吸附苯環(huán)類物質(zhì)，而抗生素大部分都含有苯環(huán)、嘧啶六元環(huán)以及哌嗪環(huán)（例如，氨基糖苷類、β-內(nèi)酰胺類、糖肽類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類以及四環(huán)素類）[9]，這些特點(diǎn)使得抗生素分子和石墨烯片層材料之間存在一定的π-π堆積作用[10]，石墨烯片層較大的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)有利于促進(jìn)污染物分子在催化劑表面的吸附，但是石墨烯片層材料在水體中容易自聚堆積、回收再用性較差，限制其在水體中抗生素去除方面的應(yīng)用。鑒于石墨烯超高的電子遷移率、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的吸光性能及化學(xué)穩(wěn)定性，將石墨烯與其他材料（如半導(dǎo)體）結(jié)合制備復(fù)合光催化劑，有望突破自身局限[11-12]，并且石墨烯作為助催化劑，不僅可以作為電子受體抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)光生電子的分離和轉(zhuǎn)移，同時(shí)也可以擴(kuò)展光催化劑的吸光范圍，大幅度提高降解抗生素的效率。目前，越來(lái)越多的研究工作聚焦于半導(dǎo)體和石墨烯復(fù)合光催化材料。

單一組分光催化劑，如TiO2、ZnO、鉍系氧化物、Ag3PO4、WO3已被用于光降解有機(jī)污染物[13-16]，與高比表面積、高導(dǎo)電性能的石墨烯復(fù)合可以有效提高光催化性能。Zhao等[17]基于可見(jiàn)光響應(yīng)的N摻雜TiO2片層材料結(jié)合石墨烯片層，得到了二維片狀N-TiO2/石墨烯光催化劑，石墨烯的加入有效地增強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)的分離性能，禁帶寬度由2.92eV減小到2.73eV，該材料對(duì)諾氟沙星（norfloxacin，NOR）和金霉素（chlortetracycline，CTC）的光降解率都達(dá)到了60%以上。Fan等[18]針對(duì)OFL和頭孢唑啉（cefazolin，CFZ），制備了CoFe2O4/rGO復(fù)合光催化劑結(jié)合單過(guò)硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）的光催化體系，該體系在30min內(nèi)對(duì)OFL和CFZ的降解率接近100%，理論計(jì)算表明OFL的降解主要?dú)w因于活性自由基，而CFZ的降解主要?dú)w因于PMS的直接兩電子傳遞過(guò)程。Li等[19]制備了rGO/Bi2WO6復(fù)合物光催化劑，在模擬可見(jiàn)光下光催化降解環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP），結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對(duì)CIP的去除率達(dá)到89.2%。降解機(jī)理表明，rGO不僅可以提供吸附和催化位點(diǎn)，并且與Bi2WO6構(gòu)建緊密接觸的異質(zhì)結(jié)體系，可見(jiàn)光激發(fā)下，Bi2WO6導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子可以快速遷移到rGO片層，電子和吸附在催化劑表面的氧氣分子或者水分子反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)氧自由基負(fù)離子，有效地延長(zhǎng)了光生電子和空穴的壽命。Tang等[20]制備了rGO-CdS/ZnS異質(zhì)結(jié)光催化劑，并用于光催化降解TC。結(jié)果表明，15%rGO-CdS/ZnS具有最佳的光催化活性，在可見(jiàn)光照射下，60min可以降解85%的TC分子。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)ZnS/CdS之間形成Z型異質(zhì)結(jié)體系，有利于保留兩者最強(qiáng)的氧化還原能力，再與rGO復(fù)合之后，rGO可以有效抑制CdS與ZnS的光腐蝕，提高催化體系的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等[21]以原位沉積法制備了Ag/Ag3PO4/BiVO4/rGO異質(zhì)結(jié)催化劑（圖1），在可見(jiàn)光下對(duì)TC的降解率達(dá)到90%，遠(yuǎn)高于BiVO4的56%。Huo等[22]以水熱法制備了N-ZnO/CdS/GO復(fù)合物光催化劑，其對(duì)氧氟沙星、四環(huán)素、鹽酸土霉素、左氧氟沙星都有較高的催化降解活性。研究表明，復(fù)合催化劑中的GO作為電子導(dǎo)體，極大地提高了光生電子-空穴對(duì)的分離速率，進(jìn)而提高催化活性。

圖1 可見(jiàn)光照射下Ag/Ag3PO4/BiVO4/rGO光催化降解TC動(dòng)力學(xué)曲線及機(jī)理[21]

此外，基于吸附強(qiáng)化催化的優(yōu)勢(shì)，石墨烯基的復(fù)合材料對(duì)于TC、CIP、磺胺甲唑（sulfamethoxazole，SMX）、土霉素（oxytetracycline，OTC）、金霉素、諾氟沙星的最大吸附量分別為1805mg/g[23]、500mg/g[24]、240mg/g[25]、336mg/g[26]、261mg/g[27]、22.2mg/g[28]，光 降 解 率 為94.96%[21]、98%[29]、 100%[30]、 100%[31]、 45%[32]、 93%[33]。Anirudhan等[34]制備了納米ZnO摻雜的GO/納米纖維素復(fù)合材料，用于CIP的同步吸附和光降解。ZnO的禁帶寬度為3.37eV，只能吸收紫外光[35]；結(jié)合GO后，禁帶寬度減小到2.4eV，可以利用可見(jiàn)光進(jìn)行催化反應(yīng)，與納米纖維素復(fù)合之后，禁帶寬度略有增加，達(dá)到2.8eV。在可見(jiàn)光照射下，CIP的降解率達(dá)到98%。另一項(xiàng)研究中，TiO2-rGO光催化劑被包裹在單側(cè)發(fā)光纖維上，于固定床反應(yīng)器中光催化降解SMX，結(jié)果表明發(fā)光纖維促進(jìn)了光線從纖維內(nèi)部到表面光催化劑的傳遞，大大提高了光利用率，且這種工藝方式適合大規(guī)模應(yīng)用，有利于避免光催化劑粉末在水體中的流失[36]。

另外采用新型制備策略可以進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑的光催化性能。Zhang等[37]以GO穩(wěn)定的Pickering乳液界面為基礎(chǔ)［圖2(a)］，控制鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBT）在乳液油水界面的水解速率，很好地解決了TiO2-rGO復(fù)合催化劑制備過(guò)程中GO片層易團(tuán)聚的問(wèn)題。TiO2-rGO催化劑比表面積高達(dá)120m2/g，大量的介孔結(jié)構(gòu)有利于鹽酸四環(huán)素（tetracycline hydrochloride，TCH）分子的吸附，強(qiáng)化了后續(xù)的光催化降解過(guò)程。TiO2-rGO對(duì)TCH的降解去除率達(dá)到90%［圖2(b)］，動(dòng)力學(xué)系數(shù)為0.108L/(mol·min)，該數(shù)值分別是溶膠-凝膠法和物理混合法所得催化劑的2.51倍和27倍。

圖2 TiO2-rGO光催化劑降解TCH[37]

2 MOFs復(fù)合光催化劑降解抗生素

MOFs作為一種高度有序的晶體多孔材料，具有高比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、易于功能化修飾等優(yōu)勢(shì)，在材料科學(xué)領(lǐng)域受到高度關(guān)注[38-41]。其中以Zr4+為金屬離子配位中心的Zr-MOFs具有更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)閆r具有較高的電荷密度和鍵極化能力，和羧酸鹽配體的O原子之間存在很強(qiáng)的結(jié)合能力[42]。Pu等[43]以UiO-66(AN)為催化劑，在可見(jiàn)光下催化降解MO，MO的降解率達(dá)到65%，這得益于有機(jī)配體中引入的蒽二羧酸（anthracene-9,10-dicarboxylic acid，AN）可以有效地?cái)U(kuò)展UiO-66(AN)的可見(jiàn)光吸收范圍，經(jīng)多次光照循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)仍能得到保留，該材料具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。Wang等[44]通過(guò)后修飾法制備了UiO-66(Ti)納米復(fù)合物，在吸附和光催化的協(xié)同作用下，對(duì)MB的降解率達(dá)到87.1%。Gao等[45]制備了混合配體的PCN-134，對(duì)雙氯酚酸的最大吸附量達(dá)到2.04mmol/g，可見(jiàn)光照射下雙氯酚酸的降解率達(dá)到99%。

制備MOF-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑不僅可以提高光吸收能力，而且MOFs的有序孔道還可以提供額外的光生電子轉(zhuǎn)移路徑和更多的催化活性中心。Lyu等[46]以Co摻雜的MIL-53-NH2和過(guò)二硫酸鹽（peroxydisulfate，PS）構(gòu)成太陽(yáng)光響應(yīng)的光催化體系，對(duì)MO、MB等染料、TC、OFL等抗生素均有優(yōu)異的光催化降解性能，且該催化體系在河水和湖水中對(duì)雙酚A的總有機(jī)碳去除率高達(dá)80%以上。Zhao等[47]以殼聚糖為載體，制備了CdS/NH2-UiO-66雜化膜，在CO2光催化還原反應(yīng)中，對(duì)CO的選擇性高達(dá)99%，可見(jiàn)光照射下催化反應(yīng)6h，CO的產(chǎn)量達(dá)到521.9μmol/g，電化學(xué)阻抗譜和光電流測(cè)試都證明CdS和MOF復(fù)合可有效地促進(jìn)光生電子分離和傳遞。其他，如Fe3O4@MIL-100(Fe)核殼微球[48]、UiO-66/C3N4納米片[49]等具有相似的增強(qiáng)效應(yīng)。Liu等[50]合成了具有大比表面積的針狀1T-MoS2@MIL-53(Fe)用于光降解布洛芬（ibuprofen，IBP），與單一的MIL-53(Fe)和1T-MoS2相比，具有最佳比例的復(fù)合納米材料對(duì)于IBP的光催化活性分別提高了7.5倍和9.4倍。Zhao等[51]合成了Ce摻雜的MIL-101-NH2/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)催化劑，對(duì)MB、MO、RhB、TC的吸附 量 分 別 高 達(dá)134mg/g、100mg/g、176mg/g、122mg/g；Ce3+/Ce4+氧化還原電對(duì)加快了光生空穴的遷移速率，實(shí)現(xiàn)了光生電荷對(duì)的有效分離，對(duì)MB、MO、RhB、TC的降解率分別為93%、73%、88%、68%。以單金屬或者多金屬M(fèi)OF材料為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)活化制備復(fù)合光催化材料也是MOF光催化劑的衍生研究方向之一，亦可獲得高效催化性能。Liu等[52]以Zn/CoMOF材料制備了磁性Co3O4/碳納米管光催化劑，該材料對(duì)土霉素的降解率達(dá)到93.6%，介孔結(jié)構(gòu)、大比表面積及催化劑各組分之間高效的電子傳遞性能，促進(jìn)了土霉素分子的吸附傳質(zhì)和催化降解過(guò)程。Hariganesh等[53]也報(bào)道了類似的光催化材料。

選擇與MOFs能級(jí)匹配的半導(dǎo)體制備三元復(fù)合光催化劑，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。其中MOFs作為半導(dǎo)體納米顆粒的載體，兩者之間的能級(jí)匹配可以實(shí)現(xiàn)有效的電子-空穴的分離。Zhang等[54]以高比表面積、強(qiáng)水熱穩(wěn)定性的UiO-67材料為基底，通過(guò)微波法負(fù)載可見(jiàn)光響應(yīng)的CdS納米粒子，最后經(jīng)水熱法耦合rGO片層，得到了UiO-67/CdS/rGO復(fù)合光催化劑（圖3）。其中，UiO-67本身具有光催化性能，其優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)作為CdS納米顆粒載體的同時(shí)，還可有效地吸附OFL分子，實(shí)現(xiàn)吸附強(qiáng)化催化機(jī)制；CdS是優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)半導(dǎo)體，可以提升復(fù)合材料的吸光性能；外部包覆rGO碳層，可提高光生電子的傳遞和分離效率，并防止CdS納米顆粒脫落，提高催化劑的循環(huán)使用壽命；電化學(xué)測(cè)試表明UiO-67和CdS之間能級(jí)匹配［圖3(b)］，CdS負(fù)載在UiO-67中構(gòu)成異質(zhì)結(jié)?；谝陨先M分的協(xié)同作用，UiO-67/CdS/rGO復(fù)合光催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)10mg/L溶液中OFL的去除率達(dá)到93.4%，轉(zhuǎn)化頻率（turnover frequency，TOF）達(dá)到6×10-3g OFL/(min·g)，該數(shù)值與其他文獻(xiàn)相比呈數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)。

圖3 UiO-67/CdS/rGO光催化降解OFL[54]

同樣的，Zhao等[55]首先制備了SnO2@UiO-66核殼結(jié)構(gòu)，接著以水熱法在外層包裹rGO片層，得到SnO2@UiO-66/rGO三元復(fù)合物，其比表面積達(dá)到437.2m2/g，相對(duì)于二元的SnO2@UiO-66、SnO2@rGO以及一元的P25 TiO2和SnO2，三元催化劑對(duì)RhB有更高的催化降解能力，可見(jiàn)光照射150min時(shí)，RhB的降解率達(dá)到95.5%。Fakhri等[56]分別合成了三元Z型異質(zhì)結(jié)UiO-66@ZnO(TiO2)/GO復(fù)合光催化劑，用于水體中TC和馬拉硫磷的去除。結(jié)果表明，UiO-66@ZnO/GO在90min內(nèi)可分別實(shí)現(xiàn)對(duì)TC和馬拉硫磷的降解，最大的光降解率分別為81%和100%。此外，Askari等[57]采用水熱法構(gòu)建了三元雙Z型CuWO4/Bi2S3/ZIF-67異質(zhì)結(jié)催化體系用于甲硝唑（metronidazole，MTZ）和頭孢氨芐（cefalexin，CFX）的降解（圖4）。三元組分降解MTZ的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為k1=0.0276min-1，分別是Bi2S3、ZIF-67和CuWO4/Bi2S3的9倍、5.5倍和4倍，三元組分增強(qiáng)光催化活性是基于雙Z型異質(zhì)結(jié)的高比表面積、光穩(wěn)定性以及更好的光生電荷分離效率。

圖4 CuWO4/Bi2S3/ZIF-67光催化降解MTZ和CFX[57]

3 聚合物-半導(dǎo)體光催化劑降解抗生素

3.1 石墨化氮化碳基光催化劑

石墨化氮化碳（g-C3N4）作為一種經(jīng)典的共軛聚合物光催化劑，具有合適的帶隙（約2.7eV），良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的成本以及良好的導(dǎo)電性，在可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注與研究。但是，g-C3N4仍存在比表面積較低（塊狀g-C3N4比表面積小于20m2/g）、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合較快的缺陷。構(gòu)建g-C3N4基異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系可以有效改善這些弊端，因而成為近些年來(lái)研究的熱點(diǎn)[58]。Zn-Cu-Mg混合金屬氧化物[59]、Bi7O9I3[60]、Cu2-xS[61]、Bi3TaO7

[62]等材料已被用于制備C3N4復(fù)合光催化劑。Wang等[62]采用超聲法合成可見(jiàn)光響應(yīng)的0D/2D的Bi3TaO7量子點(diǎn)/g-C3N4納米片復(fù)合光催化劑，并用于光催化降解CIP。當(dāng)g-C3N4摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料具有最佳光催化活性，在120min可降解91%的CIP。Bi3TaO7量子點(diǎn)通過(guò)形成C==O均勻錨定在g-C3N4的表面，兩者緊密接觸，有利于光生電荷在異質(zhì)結(jié)接觸面的快速傳遞與分離。Hong等[63]通過(guò)自組裝方法構(gòu)建Z型β-Bi2O3@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)，與單一的β-Bi2O3和g-C3N4相比，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%g-C3N4的核殼材料（5%CN@BO）具有最佳的光催化效率，對(duì)TC降解的速率常數(shù)達(dá)到0.0311min-1，高于很多文獻(xiàn)報(bào)道的催化體系，這體現(xiàn)了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)核殼納米體系對(duì)于降解抗生素的優(yōu)勢(shì)。Li等[64]同樣設(shè)計(jì)合成了Z型g-C3N4/CdS核殼結(jié)構(gòu)材料。在模擬太陽(yáng)光的照射下，相對(duì)于單一的g-C3N4和CdS，g-C3N4/CdS質(zhì)量比為3∶1的CNCS復(fù)合材料具有最佳的光催化活性，其光降解紅霉素（erythromycin，Ery）和TC的效率分別是純g-C3N4的2.55倍和2.14倍，是純CdS的2.15倍和4.43倍。Xiao等[65]精確調(diào)控原位水解和連續(xù)聚合過(guò)程，優(yōu)化WO3和g-C3N4的比例，從而構(gòu)建了Z型WO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合空心微球。相比于單一組分，空心微球結(jié)構(gòu)可以提高光生電荷的壽命以及促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，對(duì)TC與頭孢噻呋鈉（ceftiofur sodium，CFS）的光催化降解率均有提高。Kang等[66]通過(guò)浸漬-煅燒法制備了Z型MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10光催化劑（圖5），在可見(jiàn)光下照射50min，對(duì)TC的去除率達(dá)到97.5%，分別是Bi24O31Cl10、 g-C3N4/Bi24O31Cl10、 MoS2/Bi24O31Cl10的5.38倍、1.96倍、2.51倍，三元組分之間的雙Z型電子傳遞有效促進(jìn)了TC的光催化降解。

圖5 MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10光催化劑降解TC[66]

總之，g-C3N4增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化活性的原因主要為：①g-C3N4層有效降低了半導(dǎo)體光催化劑的光腐蝕，提高了穩(wěn)定性；②具有適當(dāng)比例的g-C3N4提高了光生電荷的分離效率；③g-C3N4特定的多孔結(jié)構(gòu)具有低密度、高比表面積、有效的質(zhì)量擴(kuò)散，有利于光子穿透，增強(qiáng)了光利用率。

3.2 多孔聚合物-半導(dǎo)體光催化劑

為了進(jìn)一步提高聚合物-半導(dǎo)體光催化劑的性能，研究者們聚焦于多孔有機(jī)聚合物，進(jìn)一步發(fā)展有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合光催化劑。共軛微孔聚合物（conjugatedmicroporous polymers，CMP）自2007年被報(bào)道以來(lái)[67]，因其高比表面積、功能化單體多樣性、高度共軛、疏水性、優(yōu)異的光吸收能力被廣泛用于有機(jī)合成反應(yīng)或光解水產(chǎn)氫反應(yīng)的催化劑，但很少有用于光催化降解有機(jī)污染物的報(bào)道。

Cai等[68]以酞菁鋅（ZnPc）和4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DADHC）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備了α-ZnPc-CMP和β-ZnPc-CMP光催化劑，在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB的降解率分別為98%和97.5%，遠(yuǎn)高于α-ZnPc和β-ZnPc的51%和25%。Li等[69]以兩步法制備了TrCMP-TiO2復(fù)合催化劑，當(dāng)TrCMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，催化劑的比表面積為74.7m2/g，光照60min時(shí)對(duì)MB的降解率達(dá)到96%。Wang等[70]以乙二胺（ethylenediamine，EDA）修飾的環(huán)糊精和雜多酸鹽（polyoxometalate，POM）進(jìn)行自組裝，得到了有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子雜化光催化劑（圖6），該材料對(duì)多種染料（RhB、二甲酚橙、MO、MB、結(jié)晶紫）和抗生素（呋喃西林、TC、小檗堿）具有廣譜性降解性能。Cai等[71]以Ag3PO4和苝酰亞胺有機(jī)超分子（perylene diimide organic supermolecule，PDIsm）制備了Z型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化光催化劑，實(shí)現(xiàn)了光生電荷的高效分離，其對(duì)四環(huán)素鹽酸鹽的光催化降解速率常數(shù)分別是Ag3PO4和PDIsm的1.5倍和8倍。

圖6 乙二胺修飾的環(huán)糊精與雜多酸鹽的自組裝及其對(duì)染料和抗生素的光催化降解[70]

其他新型共價(jià)聚合物光催化材料也有報(bào)道，如共軛多孔聚合物（conjugated porous polymers，CPPs）和共價(jià)有機(jī)框架材料（covalent organic frameworks，COFs），但應(yīng)用研究主要集中在光催化產(chǎn)氫及光催化有機(jī)小分子合成方面[68-70]，在環(huán)境污染物方面的應(yīng)用研究還有待深入。

4 抗生素降解操作條件優(yōu)化

4.1 光源

抗生素光催化降解過(guò)程中光源的種類和能量密度對(duì)催化性能有著重要影響。常用的光源主要是紫外光、可見(jiàn)光以及模擬太陽(yáng)光。Lin等[36]分別研究了紫外光和可見(jiàn)光對(duì)TiO2-rGO降解SMX的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光照射下SMX的降解率遠(yuǎn)高于可見(jiàn)光，這是因?yàn)橄嗤瑫r(shí)間內(nèi)紫外光能激發(fā)出更多的電子、空穴參與降解反應(yīng)。光源的能量密度也會(huì)影響降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通常來(lái)說(shuō)，能量密度越高，催化速率越快。然而很少有文獻(xiàn)系統(tǒng)地研究光照條件對(duì)抗生素降解的影響。目前來(lái)說(shuō)，大部分文獻(xiàn)中使用的都是紫外光或者可見(jiàn)光，后續(xù)的研究中太陽(yáng)光也可能被廣泛應(yīng)用，但需要明確體現(xiàn)光源的能量密度，以準(zhǔn)確比較各催化劑的降解催化性能，當(dāng)然太陽(yáng)光的不穩(wěn)定性也需要考慮。

4.2 復(fù)合光催化劑組成

針對(duì)石墨烯基光催化劑的制備而言，石墨烯的含量會(huì)影響催化劑的催化效率，大部分文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～66.7%，適合的石墨烯含量可以提高催化劑的催化效率。然而，也有文獻(xiàn)報(bào)道，過(guò)多的石墨烯覆蓋在催化劑表面產(chǎn)生“屏蔽效應(yīng)”，妨礙半導(dǎo)體等光催化劑對(duì)光子的吸收[72]。Tang等[20]考察了rGO-CdS/ZnS復(fù)合物中rGO的含量對(duì)可見(jiàn)光下催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化性能隨著rGO含量的增加先增加后下降，當(dāng)rGO的用量為15%時(shí)，催化劑對(duì)TC的降解率最高。Huo等[73]調(diào)節(jié)催化劑前體中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到9%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，TC的降解率達(dá)到90%。

4.3 光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)時(shí)間是影響抗生素吸附和光降解的關(guān)鍵衡量指標(biāo)。在進(jìn)行光催化反應(yīng)前，需要在避光條件下攪拌30～180min，以確?？股卦诖呋瘎┍砻孢_(dá)到吸脫附平衡。開(kāi)始光照后，抗生素的降解率隨著光照時(shí)間的增加而逐漸增加，最終達(dá)到平衡，光降解時(shí)間通常為40～300min。一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程被用來(lái)準(zhǔn)確評(píng)估反應(yīng)時(shí)間對(duì)抗生素光催化降解的影響。當(dāng)抗生素溶液的濃度很低時(shí)，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的光催化降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Lin等[36]制備的TiO2-rGO包裹的纖維光催化降解SMX，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合降解動(dòng)力學(xué)曲線，得到的線性相關(guān)系數(shù)大于0.9。Anirudhan等[34]報(bào)道的ZnOGO/NC光催化劑降解CIP也符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Wu等[33]制備了介孔鈣鈦礦型ZnTiO3-石墨烯光催化劑，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17%時(shí)，復(fù)合物催化劑對(duì)NOR的降解率達(dá)到93%，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。然而也有文獻(xiàn)報(bào)道光催化反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。例如，Huo等[22]報(bào)道的N-ZnO/CdS/GO復(fù)合物光催化劑降解CIP的反應(yīng)體系，由于降解過(guò)程取決于催化劑表面的反應(yīng)行為，其動(dòng)力學(xué)更加符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

4.4 pH

溶液pH會(huì)顯著影響光催化劑表面的zeta電位及待降解分子的表面帶電形式，從而影響光催化反應(yīng)的速率[74]，所以大部分光催化降解污染物的研究都會(huì)考察溶液pH對(duì)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，得出最佳的pH范圍?？傮w而言，調(diào)節(jié)pH可以明確光催化劑表面和待降解有機(jī)物分子之間的靜電作用，繼而抗生素在催化劑表面的吸附行為會(huì)直接影響后續(xù)的光降解反應(yīng)速率，因此，在較寬的pH范圍內(nèi)研究抗生素的光催化降解反應(yīng)很有必要。Anirudhan等[34]測(cè)試了pH對(duì)多種抗生素光催化降解的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH從2增加到6時(shí)，鹽酸金霉素（aureomycine hydrochloride，AM）的降解率也逐漸增加，這可能得益于在該pH范圍內(nèi)抗生素分子和催化劑表面之間的靜電引力逐漸增加，促進(jìn)了抗生素分子的吸附和后續(xù)的光降解反應(yīng)。但隨著pH的進(jìn)一步增加，AM的降解率逐漸降低，這是因?yàn)閴A性pH顯著改變了催化劑表面及抗生素分子的帶電形式，二者之間的作用力下降，影響了吸附和光催化過(guò)程。在羧基改性的石墨烯/TiO2納米管復(fù)合催化劑降解恩諾沙星（enrofloxacin，ENR）的過(guò)程中，降解率隨著溶液pH的增加同樣呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH在5左右時(shí)，ENR的降解率最大，達(dá)到99.5%。研究者認(rèn)為在較低的溶液pH下，正電荷空穴起主要的氧化作用，會(huì)和OH-反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步增強(qiáng)光催化降解過(guò)程。隨著pH的增加，光催化劑表面負(fù)電荷的數(shù)量增加，會(huì)屏蔽空穴正電荷，降低催化活性[75]。Chen等[21]在pH為3～11的范圍內(nèi)測(cè)試了Ag/Ag3PO4/BiVO4/rGO光催化劑對(duì)TC的降解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，過(guò)高的pH會(huì)使過(guò)多的抗生素分子吸附在催化劑表面，影響催化劑對(duì)光子的吸收，從而抑制了光生電子和空穴的產(chǎn)生，降低了光催化作用。此外，溶液的pH不僅會(huì)通過(guò)改變催化劑和抗生素分子的帶電形式影響吸附作用，也會(huì)降低氫氧根離子在催化劑表面的吸附，從而影響羥基自由基的產(chǎn)生。所以在抗生素分子的降解過(guò)程中，溶液pH的調(diào)控與優(yōu)化非常重要。

5 抗生素光降解機(jī)理

大部分文獻(xiàn)報(bào)道抗生素分子會(huì)被光催化降解為無(wú)毒的小分子，再轉(zhuǎn)化為CO2、H2O[29,31,34,77-79]，其中抗生素降解中間產(chǎn)物的判定，主要采用高效液相色譜-二級(jí)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）聯(lián)用的方式。Zhu等[83]借助以上方法研究了rGO-WO3復(fù)合物在可見(jiàn)光照射下催化降解SMX的中間產(chǎn)物，結(jié)果表明苯胺和異唑結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，SMX轉(zhuǎn)化為小分子，再被氧化為CO2和H2O。Zhang等[54]在測(cè)定OFL的降解中間產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)OFL分子中含兩個(gè)N的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)易于被破壞，隨后發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，并進(jìn)一步降解為其他小分子物質(zhì)。Wang等[77]用液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）分析甲硝唑分子的降解中間產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)該分子的N—(CH2)2—OH結(jié)構(gòu)易于被氧化，并通過(guò)脫硝、脫側(cè)鏈的方式進(jìn)行降解，最后發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。此外研究結(jié)果也表明光生電子和空穴可以與被吸附在CMGO/nHA（化學(xué)修飾的氧化石墨烯與納米羥基磷灰石形成的復(fù)合物）表面的氧氣分子或者水分子快速反應(yīng)，產(chǎn)生·OH和，這些自由基可以選擇性地氧化降解鹽酸金霉素分子[31]。石墨烯/TiO2/ZSM-5[34]復(fù)合物降解OTC的過(guò)程中，分別向催化體系中加入t-BuOH和EDTA，發(fā)現(xiàn)OTC降解過(guò)程明顯被抑制，說(shuō)明t-BuOH和EDTA對(duì)應(yīng)的·OH、對(duì)降解反應(yīng)起主要催化作用。機(jī)理分析認(rèn)為h+、·OH、可以快速地破壞OTC分子，將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O（圖7）?？傮w而言，向反應(yīng)體系中加入自由基捕獲劑，可以簡(jiǎn)單有效地幫助人們研究降解機(jī)理，但多個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道的捕獲劑使用量有明顯差別，要特別注意捕獲劑的使用量，或者進(jìn)一步借助電子順磁自旋共振技術(shù)（electron paramagnetic spin resonance）來(lái)分析催化反應(yīng)過(guò)程中的自由基類別。

圖7 石墨烯/TiO2/ZSM-5復(fù)合物降解[31]

6 光催化降解技術(shù)的工程化應(yīng)用

高性能光催化劑的工程化應(yīng)用可以高效促進(jìn)科研成果轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，目前已有光催化降解技術(shù)的工程化應(yīng)用實(shí)踐。其中光催化劑的固載是主要的難點(diǎn)與重點(diǎn)，目前研究的固載技術(shù)主要有模板法、多步生長(zhǎng)法、溶液法、化學(xué)沉積法等[80]。劉陽(yáng)思等[80]從基本“結(jié)構(gòu)單元”的角度出發(fā)，綜述了用于環(huán)境光催化的固載型ZnO納米結(jié)構(gòu)，包括零維、一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。零維結(jié)構(gòu)主要是固定后的納米顆粒，一維和二維結(jié)構(gòu)分別以納米棒和納米片陣列為主，三維結(jié)構(gòu)由低維度形態(tài)組合而成，大多形成復(fù)雜的分級(jí)結(jié)構(gòu)。林龍利[81]將TiO2納米管較好地接枝在聚氨酯（polyurethane，PU）膜表面，PU/TiO2復(fù)合光催化劑可以同步實(shí)現(xiàn)電鍍廢水中EDTA、DTPA的光催化氧化與Cu(Ⅱ)的光催化還原。秦曉振等[2]以江陰濱江路黑臭河道的治理為例，在水下10cm處鋪設(shè)3.5m×1.5m的石墨烯光催化劑網(wǎng)，分別設(shè)置河道多個(gè)方向監(jiān)測(cè)斷面，對(duì)水體中的氧、氨氮、總磷、高錳酸鹽等指標(biāo)進(jìn)行記錄。經(jīng)過(guò)十個(gè)月的治理，水體感官有了非常明顯的改善，水體的溶解氧、氨氮、化學(xué)需氧量（COD）等各項(xiàng)指標(biāo)有效改善且達(dá)到Ⅳ類以上，獲得了較好的水生態(tài)恢復(fù)成效。

值得注意的是，固載型光催化劑比表面積明顯降低，物質(zhì)的傳遞與轉(zhuǎn)移也受到一些限制，這些弊端都對(duì)光催化活性造成一定的影響。且實(shí)際應(yīng)用環(huán)境更為復(fù)雜多變，提高固載型光催化劑的環(huán)境適應(yīng)性很有必要，完善工業(yè)化制備方法，以綠色、低成本的技術(shù)大規(guī)模制備固載型催化劑的技術(shù)還有待突破。

7 結(jié)語(yǔ)

基于石墨烯、MOFs、聚合物的多元復(fù)合光催化劑已被用于光催化氧化降解有機(jī)污染物。該類型催化劑比表面積大，可以有效吸附待降解物，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收性能，多元組分之間能級(jí)結(jié)構(gòu)匹配，形成異質(zhì)結(jié)，加快了光生電子-空穴對(duì)的分離，從而實(shí)現(xiàn)了污染物的高效降解。但在設(shè)計(jì)新型多元復(fù)合光催化劑、評(píng)價(jià)催化劑性能、光催化降解技術(shù)的工程化應(yīng)用方面還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

（1）以理論篩選指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，避免盲目制備催化劑?？梢愿鶕?jù)多元組分的能級(jí)位置，挑選能級(jí)匹配且氧化還原電位較高的組分進(jìn)行制備，以獲得具有強(qiáng)氧化還原能力的復(fù)合光催化劑。

（2）對(duì)于各組分能級(jí)位置的確定，應(yīng)選擇較為合適的測(cè)試方法。半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶位置一般以電化學(xué)法測(cè)得，再結(jié)合由紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜所得的禁帶寬度，計(jì)算得到半導(dǎo)體材料的價(jià)帶位置。而聚合物材料則是經(jīng)價(jià)帶X射線光電子能譜測(cè)得價(jià)帶位置，再結(jié)合禁帶寬度得到導(dǎo)帶位置。同時(shí)，計(jì)算機(jī)模擬也可以輔助分析光催化劑各組分的理論能級(jí)位置。

（3）在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究中，應(yīng)參考水體中有機(jī)污染物的實(shí)際含量，針對(duì)低含量污染物進(jìn)行研究，并充分考察光催化劑的重復(fù)利用性能。

（4）充分研究實(shí)際水體中腐殖質(zhì)、無(wú)機(jī)金屬離子、含氧量等干擾條件對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)、降解中間產(chǎn)物的影響，以正確評(píng)估催化劑性能。

（5）抗生素分子或者染料分子被氧化破壞時(shí)所需的電位仍不明確，可以根據(jù)HPLC-MS測(cè)得的降解中間體結(jié)構(gòu)推測(cè)污染物降解所需的氧化反應(yīng)電位，以進(jìn)一步明確污染物降解機(jī)理。

（6）具有光催化性能的多孔有機(jī)聚合物材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多變、孔道結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，在氣體光催化反應(yīng)及有機(jī)小分子光催化合成中已有大量研究。基于該類材料設(shè)計(jì)復(fù)合光催化劑必將為光催化的發(fā)展注入新的活力。

（7）固載型光催化劑的設(shè)計(jì)及其應(yīng)用必將有助于改善日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染狀況，通過(guò)合理的尺寸和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，得到性能優(yōu)異、可充分利用太陽(yáng)光的固載型光催化體系依然是光催化領(lǐng)域今后所要探討的課題。