王博，馮東，2

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子研究所，四川成都610065）

微孔泡沫材料指泡孔密度為109～1015cells/cm3、泡孔直徑為0.1～10μm的一類高分子與氣體的復(fù)合材料，由麻省理工學(xué)院（MIT）Suh等[1]在20世紀(jì)80年代初期提出，并對微孔高分子泡沫材料的制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究。微孔高分子材料的設(shè)計思路是在改善材料力學(xué)性能的同時減小材料密度，相比未發(fā)泡基材，微孔泡沫材料的斷裂韌性和抗沖擊強度可至少提高4倍，比強度和比模量可提高3～5倍，疲勞壽命可延長5倍。納孔泡沫材料（泡孔密度＞1015cells/cm3、泡孔直徑＜0.1μm）的出現(xiàn)是在2000年以后，相比微孔泡沫材料而言，納孔泡沫材料具有更加優(yōu)異的綜合性能。

隨著航空航天、汽車制造、交通運輸、軍工及建材等高端領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，開發(fā)高性能、多功能熱塑性高分子泡沫材料和制品具有舉足輕重的地位[2-3]。其中一個重要的領(lǐng)域就是制備輕質(zhì)、高強、耐高溫?zé)崴苄愿咝阅芨叻肿游?納孔泡沫材料，這類高分子的分子鏈主要由含雜環(huán)的芳香族鏈節(jié)或含無間隔醚酮的芳香族鏈節(jié)構(gòu)成，基體長期使用溫度在150℃以上，不僅具有高比強度和高比模量、高抗沖強度、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、耐高溫和高韌性等優(yōu)異特性，還具有可回收性、可焊接性和生產(chǎn)節(jié)能性等優(yōu)點。高分子泡沫材料的發(fā)泡方法多樣，大致可歸納為化學(xué)發(fā)泡法和物理發(fā)泡法，但不論何種發(fā)泡方法，發(fā)泡劑在其中都扮演著十分重要的角色。根據(jù)產(chǎn)生氣體方式的不同，發(fā)泡劑一般可分為化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑[4]?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是指在發(fā)泡過程中，能夠通過熱分解或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生諸如CO2、N2、NH3或H2O等小分子氣體的物質(zhì)?；瘜W(xué)發(fā)泡劑在發(fā)泡過程中對設(shè)備及工藝的要求較低，但其存在泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)難調(diào)和發(fā)泡劑在產(chǎn)品中難以徹底消除等缺點，限制了泡沫材料的使用范圍。物理發(fā)泡劑是指在發(fā)泡過程中，發(fā)泡劑的物理狀態(tài)發(fā)生改變（如液體的揮發(fā)或沸騰、壓縮氣體在升溫或降壓下的體積膨脹）來達(dá)到發(fā)泡的目的。物理發(fā)泡劑由于其成本低廉、來源廣泛，因而被廣泛應(yīng)用于高分子材料的發(fā)泡中。氯氟烴類（CFCs）發(fā)泡劑是最早大規(guī)模使用的一類物理發(fā)泡劑（第一代物理發(fā)泡劑，包括CFC-11、CFC-12和CFC-114等），具有沸點接近室溫、低毒、不易燃、低導(dǎo)熱性等優(yōu)點，通常用在聚氨酯泡沫、酚醛泡沫的制備中[5]。但在20世紀(jì)70年代，Molina等發(fā)現(xiàn)CFCs的使用會破壞大氣臭氧層、加重溫室效應(yīng)[6]。早在1987年，43國簽訂了《蒙特利爾議定書》，該類發(fā)泡劑被明文禁止使用。近30年來，不斷尋求新的物理發(fā)泡劑成為高分子材料發(fā)泡的研究熱點，期間誕生了可替代CFCs的第二代氫氯氟烴類（HCFCs）物理發(fā)泡劑，但其使用仍會消耗臭氧層，禁用年限為2030年。后來，環(huán)境友好型第三代物理發(fā)泡劑，如氫氟烴類（HFCs）、脂肪烴類（HCs）和惰性氣體（CO2、N2等）相繼誕生，但由于HFCs和HCs存在易燃、易爆等缺點，故而對發(fā)泡設(shè)備的要求高、操作工藝要求嚴(yán)。值得注意的是，在第三代物理發(fā)泡劑中，超/亞臨界態(tài)的惰性氣體發(fā)泡劑因具有成本低、來源廣、安全無毒等優(yōu)點，越來越受到人們的青睞[4]。超臨界流體發(fā)泡技術(shù)是一種綠色制造技術(shù)，被工信部列為我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)。

本文從超臨界發(fā)泡原理及發(fā)泡技術(shù)出發(fā)，重點綜述了超臨界發(fā)泡技術(shù)在高性能熱塑性高分子微/納孔泡沫材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并就現(xiàn)有研究作出展望，以推動高性能高分子微/納孔泡沫材料在高端領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 超臨界流體發(fā)泡原理

超臨界流體（supercritical fluid,SCF）是指流體的溫度和壓力均在其臨界值（Tc，pc）狀態(tài)以上的流體。溫度高于其沸點但低于臨界溫度，且壓力低于其臨界壓力條件下的流體稱為亞臨界流體。前者兼具液體的密度和流動性及氣體的黏度和擴散性，以超臨界CO2（scCO2）為例，其作為物理發(fā)泡劑具有以下優(yōu)勢：超臨界條件溫和（31.1℃，7.37MPa）、傳質(zhì)系數(shù)高、溶劑化能力強、能與大多高分子相互作用，被稱為“理想的物理發(fā)泡劑”[7]。超臨界流體最先用在通用高分子，如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）等的發(fā)泡中。借鑒通用高分子發(fā)泡的技術(shù)經(jīng)驗，人們逐漸將超臨界流體拓展到無定形或半結(jié)晶型高性能高分子泡沫材料的制備中，發(fā)泡方法主要有擠出發(fā)泡、注塑發(fā)泡、釜壓發(fā)泡及珠粒發(fā)泡[8]。泡孔結(jié)構(gòu)的形成可用圖1所示的三個階段加以描述：①高分子/氣體均相體系的形成；②以快速降壓或急速升溫作為驅(qū)動力得到過飽和體系引發(fā)均相體系成核；③在驅(qū)動力作用下泡核生長，并隨著驅(qū)動力的消失和高分子基體溫度的下降而固化得到發(fā)泡產(chǎn)物。

圖1 高分子發(fā)泡過程示意圖[9]

1.1 高分子/氣體均相體系的形成

形成均相體系是發(fā)泡的基礎(chǔ)，氣體溶解量將顯著影響成核及后續(xù)泡孔生長，溶解度過低或過高均不利于發(fā)泡，均相體系的形成主要受高分子與氣體的相互作用、發(fā)泡工藝條件以及加工設(shè)備等因素的影響。

1.1.1 高分子與氣體的相互作用

影響氣體與高分子相互作用的主要因素有：①結(jié)構(gòu)上自由體積的空間；②高分子分子鏈彈性及側(cè)基種類與數(shù)量。自由體積越大越有利于提高氣體的溶解度和擴散系數(shù)[10]。高分子自身性質(zhì)（如晶態(tài)、非晶態(tài)）也將影響發(fā)泡行為，對于非結(jié)晶型高分子，其對發(fā)泡劑的吸收能力是保證成核數(shù)量的關(guān)鍵；對于結(jié)晶高分子，發(fā)泡劑難以進(jìn)入分子鏈排布緊密的晶區(qū)而影響均相體系的形成，造成發(fā)泡劑分布存在濃度梯度，所得泡沫材料泡孔尺寸不均一[11]。CO2與高分子之間的相互作用可用路易斯酸/路易斯堿加以描述。其中，CO2為缺電子結(jié)構(gòu)的路易斯酸，其對含有給電子基團(tuán)（如羰基、苯基、醚鍵、含氟基團(tuán)或氮原子）的高分子都展現(xiàn)出良好的親和性，CO2在高分子基體中的溶解度隨極性基團(tuán)含量的增加而增加[12]。Kazarian等[13]使用紅外光譜揭示了CO2與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中羰基的相互作用。Tang等[14-15]對scCO2在聚碳酸酯（PC）和聚砜（PSF）中的傳質(zhì)行為和相互作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CO2在PC中的溶解度和擴散系數(shù)都大于PSF，表明PC中的羰基與scCO2具有更強的相互作用。超/亞臨界流體擴散到高分子基體還能顯著降低高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），為高分子的加工創(chuàng)造有利條件，如Miller等[16]將聚醚酰亞胺（PEI）浸漬在21℃、5MPa的亞臨界CO2環(huán)境中，Tg由215℃降低至98℃。Cafiero等[17]的研究也表明復(fù)合基體PEEK/PEI經(jīng)一定條件scCO2增塑后Tg下降了60～80℃。

1.1.2 發(fā)泡工藝條件

工藝條件主要包括溫度、壓力及加工時間等，高分子基體對發(fā)泡劑的吸收量可通過以上參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。高溫下氣體擴散快但溶解度低，增加壓力可增大氣體在高分子中的溶解度和擴散系數(shù)，繼而增大成核數(shù)量并提高泡孔密度[18]。除此之外，溫度和壓力對高分子熔體的黏彈性及氣液間的界面張力也有影響，故采用適宜的發(fā)泡溫度和壓力十分重要。加工時間也是影響均相體系形成的重要因素，因發(fā)泡設(shè)備、發(fā)泡方法、發(fā)泡對象和基材大小而異[19]。

1.1.3 加工設(shè)備

擠出發(fā)泡和注塑發(fā)泡等需要靠機械作用力將氣體與高分子熔體進(jìn)行混合的發(fā)泡工藝中，加工設(shè)備的合理設(shè)計有助于高分子/發(fā)泡劑均相體系的快速形成。如在擠出發(fā)泡過程中，為了提高分散效果，通常會在擠出機螺桿中引入混煉段或進(jìn)行分散螺桿設(shè)計。高分子/氣體均相體系快速形成是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的前提，為達(dá)到這一目的，通?？刹捎镁哂懈呒羟谢旌系穆輻U（如銷釘螺桿）、引入振動力場、增加靜態(tài)混合器或使用具有高傳質(zhì)系數(shù)的超臨界流體作為物理發(fā)泡劑等手段[20]。

1.2 泡孔成核理論

成核理論有經(jīng)典成核理論及在其基礎(chǔ)上發(fā)展而來的其他成核理論，如剪切成核理論、熱點成核理論等，但經(jīng)典成核理論研究最能幫助人們在概念上認(rèn)識成核過程，經(jīng)典成核理論包括均相成核和異相成核兩種成核方式，并有如下假定[21]。

（1）泡核為具有明顯邊界的球狀小滴。

（2）所有泡核的物理性質(zhì)與高分子熔體相似。

（3）泡核隨壓力降產(chǎn)生而立即伴生，與壓力降速率無關(guān)。

（4）泡核平面無限大。

兩種成核類型均存在各自臨界成核半徑r*，如圖2所示。當(dāng)成核前后自由能變化ΔG不足以成核時，即R＜r*，泡核又將溶解到高分子熔體中；當(dāng)ΔG足夠大時，即R＞r*，泡核才會繼續(xù)生長。成核所需克服的自由能壘G與泡核內(nèi)外壓差Δp、表面能γαβ及自由體積大小ΔVfreevol的關(guān)系可由式(1)計算[22-23]。

圖2 成核所需克服的吉布斯自由能與泡核半徑的關(guān)系[23]

根據(jù)表面能、界面面積、氣泡體積和氣泡內(nèi)的分子數(shù)不相等等條件，各成核類型又存在如下區(qū)別。

1.2.1 均相成核

均相成核是指在高分子熔體中自由成核的一種成核方式，成核過程中高分子基體無外來雜物，每個氣體分子都可伴生壓力或溫度的波動成為成核點，有最理想的成核密度和最小的泡孔直徑，但由于沒有成核點的依附和誘導(dǎo)，式(1)中自由體積項可忽略不計，故成核所需克服的自由能壘最大，所需過飽和度高[24-25]。

1.2.2 異相成核

異相成核指除均相體系外，還存在外來雜質(zhì)或成核劑，在固/液/氣三相界面上選擇性成核的一種成核方式。由于三相交界面能量最低，以低能點作為誘發(fā)點產(chǎn)生相變成核所需的成核能壘較小[25-26]。根據(jù)外來成核劑的形貌特征，如平面或有一定弧度的顆粒，則成核劑具有不同形貌的因子（S），此時異相成核又可衍生出空穴成核，如圖3所示[23]。

圖3 空穴成核示意圖[23]

各成核過程在成核時的臨界成核半徑、所需克服的臨界吉布斯自由能及成核速率的計算方法如表1所示[27]。

表1 經(jīng)典成核理論中三種成核方式及各自成核參數(shù)[27]

1.3 泡孔生長及固化

泡孔生長至固化的過程中，膨脹的氣泡與均相體系是不穩(wěn)定的狀態(tài)，泡孔可能繼續(xù)膨脹至固化定型，也可能在生長過程中發(fā)生泡孔合并、破裂及塌陷等[13]。

從動力學(xué)角度來看，氣泡生長受到內(nèi)外壓差、表面張力及法向應(yīng)力的共同作用，如果氣泡生長的驅(qū)動力過大，泡孔在生長后期就容易發(fā)生合并、破裂。從熱力學(xué)角度來看，氣泡因表面積更新而導(dǎo)致自由能的變化為ΔG=σA，即泡孔合并使泡孔的表面積減小、總的自由能下降，所以在氣泡生長過程中相鄰泡孔發(fā)生合并是一種自然的趨勢[16]。當(dāng)泡孔積聚時，泡孔發(fā)生合并，如圖4所示。

圖4 泡孔合并示意圖[28]

泡孔壁發(fā)生破裂是由不同氣泡間的壓力差導(dǎo)致的。相鄰的兩個不同半徑氣泡間的壓力差可用式(2)計算[24,28]。

式中，R1、R2分別為大氣泡和小氣泡的半徑。

可以看出，當(dāng)相鄰兩個氣泡半徑差越大，二者間的壓力差越大，小泡越容易向大泡合并?？赏ㄟ^調(diào)控發(fā)泡過程中的溫度和壓力使氣相體積（泡孔尺寸）最小化實現(xiàn)泡孔合并，如果泡孔在生長期內(nèi)足夠小，合并趨勢就小[28]。通過增加高分子熔體強度的方法，如接枝、交聯(lián)和共混等可抑制泡孔合并[29]。

氣泡生長到一定程度后便進(jìn)入固化階段，該過程通過氣體對高分子的增塑作用降低實現(xiàn)，一般有兩種方式，其一，根據(jù)焦耳-湯姆孫定律，高分子/氣體卸壓瞬間，隨著均相體系中氣體快速逸出，高分子熔體黏度急劇上升進(jìn)而固化定型；其二，隨著成核體系中用于泡核生長氣體濃度的逐漸降低，其對高分子的增塑作用逐漸減弱進(jìn)而固化[24]。對無定形高分子，當(dāng)發(fā)泡溫度在Tg0（均相體系）～Tg（高分子）之間時，隨著發(fā)泡的進(jìn)行，氣體濃度降低，泡孔材料溫度下降到Tg以下便實現(xiàn)了固化；對結(jié)晶高分子，通過結(jié)晶使黏度急劇上升而實現(xiàn)固化[30]。Naguib等[31]研究了溫度對結(jié)晶高分子擠出泡沫膨脹倍率的影響，認(rèn)為存在一個最優(yōu)的固化溫度，如圖5所示，固化溫度過高，氣體的擴散速率較大，氣體損失較多、成核快、生長快，容易造成泡孔合并，出現(xiàn)泡沫收縮；固化溫度過低，樣品結(jié)晶速率過快，氣泡還來不及生長就被固定下來，也得不到高的發(fā)泡倍率。因此，固化溫度的選擇尤為重要。

圖5 溫度對擠出發(fā)泡的影響[31]

2 超臨界發(fā)泡法制備高性能高分子微/納孔材料

以超臨界流體為發(fā)泡劑發(fā)泡高性能高分子的發(fā)泡技術(shù)有釜壓發(fā)泡、注塑發(fā)泡、擠出發(fā)泡等[32]。釜壓發(fā)泡工藝簡單、易于操作，通過調(diào)控發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力、浸漬時間和泄壓速率等參數(shù)易對泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可制備發(fā)泡倍率較高的高分子泡沫材料，但受加熱不均勻的限制，釜壓發(fā)泡只能對尺寸較薄的發(fā)泡基體進(jìn)行發(fā)泡[33]。擠出發(fā)泡具有較高的生產(chǎn)效率，可規(guī)?；苽浒l(fā)泡倍率較高的泡沫材料，但受擠出設(shè)備口模的限制，擠出發(fā)泡僅能制備棒、管、膜、片等一維或二維形狀簡單的泡沫材料[34]。目前，僅通用高分子材料（如PS、PE、PP等）實現(xiàn)了規(guī)?；瘮D出發(fā)泡，泡沫材料泡孔尺寸較大、力學(xué)性能較差。注塑發(fā)泡可制備形狀復(fù)雜、尺寸穩(wěn)定的三維泡沫材料制品，但注塑發(fā)泡具有工藝復(fù)雜、泡孔結(jié)構(gòu)難調(diào)、發(fā)泡材料倍率低等缺點。此外，受高分子的熔體強度的限制，目前只有少數(shù)熱塑性高分子材料（如PS、PE）實現(xiàn)了工業(yè)化注塑發(fā)泡[1]。

2.1 釜壓發(fā)泡

釜壓發(fā)泡（solid-state foaming）分一步法發(fā)泡（壓力誘導(dǎo)成核發(fā)泡）和兩步法發(fā)泡（溫度誘導(dǎo)成核發(fā)泡），兩種發(fā)泡方法如圖6所示。對前者[圖6(a)]，高分子基體浸漬在高溫（均相體系有效Tg0以上）高壓CO2環(huán)境中得到均相體系，通過后續(xù)卸壓成核、生長并固化；對后者[圖6(b)]，高分子基體先浸漬在低溫（均相體系有效Tg0以下）高壓下一段時間得到均相體系，后通過快速卸壓將所得成核體系經(jīng)快速升溫誘導(dǎo)泡核生長發(fā)泡，升溫過程通常在高溫油浴或熱壓機等設(shè)備中進(jìn)行[35-36]。因兩步發(fā)泡法中氣體吸附和發(fā)泡分開進(jìn)行，因而可研究參數(shù)較多[11]。釜壓發(fā)泡法最早用于發(fā)泡，具有設(shè)備簡單、條件易于控制等優(yōu)點，但生產(chǎn)周期長，因而只適用于實驗室規(guī)模研究，如探索性試驗、探究發(fā)泡機理等[37]。目前，高性能高分子的發(fā)泡研究以釜壓發(fā)泡技術(shù)為主，發(fā)泡基材可按單組分高分子和高分子復(fù)合材料進(jìn)行歸類。

圖6 釜壓發(fā)泡過程示意圖[22]

單組分高分子體系指發(fā)泡基體不加入任何成核劑，泡孔的成核以均相成核為主。報道相對較多的包括非晶型和結(jié)晶型高分子體系。非晶型高分子主要包括聚酰亞胺類如聚酰亞胺（PI）、PEI，聚砜類如雙酚A型聚砜（PSU）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）等；結(jié)晶型高分子有聚苯硫醚（PSS）、聚醚醚酮（PEEK）等。無定形高分子分子鏈含多羥基、醚鍵等基團(tuán)，它們與超臨界流體親和力強，發(fā)泡容易，相關(guān)發(fā)泡研究多為探究發(fā)泡工藝對泡孔形態(tài)的影響；而對結(jié)晶型高分子，研究重點在高分子結(jié)晶對發(fā)泡行為的影響。

Krause等[38]最先報道了無定形高性能高分子的發(fā)泡行為，他們將厚度約為100μm的PSU膜浸漬于亞臨界CO2環(huán)境中，用兩步發(fā)泡法探討了發(fā)泡工藝（如發(fā)泡溫度、發(fā)泡時間、浸漬壓力及浸漬時間等）對微孔結(jié)構(gòu)的影響，實現(xiàn)了不同泡孔參數(shù)的調(diào)控，并發(fā)現(xiàn)泡孔的開閉性可通過改變CO2吸收量實現(xiàn)。后來，Guo等[39]得出CO2吸收量影響PSU泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在PSU樹脂基體的10.7%～12.3%時，PSU基體中微孔和納孔并存；CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10.7%，所得發(fā)泡材料為微孔結(jié)構(gòu)；CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12.7%時，發(fā)泡材料為納孔結(jié)構(gòu)。Bernardo等[40]制備了泡孔直徑21～56nm的納孔PPSU材料，發(fā)現(xiàn)微、納孔并存時CO2臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%～9.5%。Miller等[41]采用Krause相似的發(fā)泡方法對PEI片材進(jìn)行了發(fā)泡研究，不同之處在于卸壓速率相對較緩慢。他們制備了微孔及納孔的PEI材料，并比較了兩者相對密度相同時拉伸和抗沖性能，表明納孔韌性模量比微孔韌性模量高350%，具有更高的斷裂伸長率，抗沖性能比微孔PEI高600%[36]。Sun等[42]以釜壓發(fā)泡制備了泡孔尺寸約10μm，泡孔密度和相對密度分別在1010～1014cell/cm3和0.28～0.80之間的PSU、PEI等微孔材料，深入研究了發(fā)泡工藝參數(shù)對微孔材料泡孔參數(shù)的影響，制備的微孔材料主要作為結(jié)構(gòu)材料使用，力學(xué)性能測試表明發(fā)泡前后材料的相對模量（Ef/Em）、相對斷裂應(yīng)力（σf/σm）與 相 對 密 度（ρf/ρm）的 關(guān) 系 符 合 式(3)和式(4)。

Sorrentino等[43]對比了一步法發(fā)泡和兩步法發(fā)泡PES、PPSU和PEI的發(fā)泡行為，認(rèn)為兩種發(fā)泡方法均可有效調(diào)控高分子泡孔結(jié)構(gòu)。Zhao等[44]以一步法發(fā)泡研究了具有不同交聯(lián)度非晶型聚芳基甲酮（PAEK）的發(fā)泡行為，系統(tǒng)考察了交聯(lián)度、CO2浸漬時間、發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力及泄壓速率對泡孔形態(tài)的影響，制備了密度為0.2g/cm3的微孔泡孔材料。值得注意的是，無論是一步發(fā)泡法還是兩步發(fā)泡法，采用單一的scCO2作物理發(fā)泡劑都很難制備較高發(fā)泡倍率的微/納孔泡沫材料。為此，Hu等[45]研究了乙醇、水以及丙酮等共發(fā)泡劑存在下PPSU和PSU的共發(fā)泡行為，并從量子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬角度證明了共發(fā)泡劑的加入可提高其與高分子鏈的結(jié)合能，繼而改善PPSU和PSU的發(fā)泡性能。例如，在相同發(fā)泡條件下，當(dāng)乙醇質(zhì)量為CO2質(zhì)量的10%時，PPSU和PSU的發(fā)泡倍率分別從2.07倍和3.3倍提升至5.02倍和5.25倍，該研究為其他高性能高分子的共發(fā)泡研究提供了參考。

結(jié)晶型高性能高分子包括PI、PSS和PEEK等。如前所述，結(jié)晶是影響晶態(tài)高分子發(fā)泡的關(guān)鍵因素之一，發(fā)泡劑難以進(jìn)入分子鏈排布緊密的晶區(qū)，致使發(fā)泡基體中發(fā)泡劑濃度存在一定的分布，所得材料微孔形態(tài)與無定形高分子有所不同，往往呈多孔徑分布。Itoh等[37]以兩步法發(fā)泡研究了PPS結(jié)晶對泡孔形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)泡溫度在結(jié)晶溫度（Tc）以下時，成核方式為均相成核；發(fā)泡溫度在Tc以上時，PPS中球晶的形成促進(jìn)了異相成核，所得泡孔尺寸呈雙峰分布，且發(fā)泡溫度越高，結(jié)晶速率越快，泡孔出現(xiàn)雙峰分布的時間也越早。PPS具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及本征阻燃優(yōu)點，但PPS剛性主鏈分子結(jié)構(gòu)使其抗沖擊性及韌性較差，為此，Zhang等[46]引入玻璃纖維（GF）增強PPS，并采用兩步法發(fā)泡研究了結(jié)晶及GF對PPS泡孔形態(tài)的影響，得出PPS相中除了球晶影響泡孔成核外，GF表面微小橫晶結(jié)構(gòu)的形成可使晶區(qū)附近發(fā)生泡孔三次成核和增長，最終泡孔結(jié)構(gòu)呈三峰分布。Zhang等[47]還研究了發(fā)泡工藝及結(jié)晶度對PEEK發(fā)泡的影響，制備了泡孔密度為1.23×1010cell/cm3的微孔PEEK材料，同時得出不同熱處理過程對PEEK泡孔形態(tài)有較大影響。

高性能高分子復(fù)合材料的制備方法有共聚、共混（高分子/高分子共混，高分子/微、納米填料共混）等，對高分子材料進(jìn)行復(fù)合不僅可以拓寬發(fā)泡高分子的種類、改善高分子熔體黏彈性，還可賦予材料功能性，如增強/增韌、絕熱/導(dǎo)熱、導(dǎo)電/絕緣和電磁屏蔽等?，F(xiàn)階段，有關(guān)高性能高分子復(fù)合材料的發(fā)泡研究多以高分子共混材料為主。

Krause等[48]報道了不同共混比例PSU/PI在亞臨界CO2中的發(fā)泡行為，并與純PSU、PI基體的發(fā)泡行為進(jìn)行了對比，得出CO2吸收量和發(fā)泡溫度是影響發(fā)泡行為的關(guān)鍵因素的結(jié)論，不同混合比例的PSU/PI對CO2吸收量存在差異，但存在同一個臨界CO2濃度，可實現(xiàn)材料開孔、閉孔的轉(zhuǎn)變。如前所述，泡孔尺寸的大小除影響力學(xué)性能外，對熱性能也有較大影響，Sundarran等[49]分析了PEI泡孔材料的導(dǎo)熱性能，表明孔徑大小及孔隙率對材料的熱導(dǎo)性有顯著影響，當(dāng)尺寸減小至微米級時，空氣的熱傳導(dǎo)作用可以忽略不計；孔徑尺寸減小到納米級時，材料內(nèi)部的載熱體將大大分散，材料熱導(dǎo)率低至0.015W/(m·K)。此外，Behrendt等[50]研究表明，PEI及PEEK基體中引入微孔還能顯著提升材料的駐極性，并可替代常用駐極材料，如PTFE（價格昂貴等）和PP（熱變形溫度低等）。Sun等[51]制備了聚苯并咪唑（PBI，Tg達(dá)410℃）增強PSU及PPSU的開孔復(fù)合膜微孔材料，PBI的引入大大改善了PPSU及PSU的熱穩(wěn)定性。結(jié)晶高分子的晶區(qū)對發(fā)泡行為影響較大，Nemoto等[52]研究了結(jié)晶態(tài)PEEK與不同分子構(gòu)型PEI的共混物PEEK/PEI的發(fā)泡行為，得出PEEK能與間位PEI（m-PEI）任意比例混溶，但與對位PEI（p-PEI）不相容的結(jié)論。對不同混合形態(tài)PEEK/PEI的發(fā)泡行為進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)兩種發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)存在較大差異，利用CO2在兩種不相容基體中溶解度的差異，可實現(xiàn)泡孔成核點和泡孔生長的調(diào)控，他們制備了具有“海島結(jié)構(gòu)”的PEEK/p-PEI納孔材料（如圖7所示），但PEEK/p-PEI發(fā)泡倍率（1.3～1.6倍）較PEEK/m-PEI微孔泡沫體系低（1.6～3.3倍），原因為PEEK/p-PEI較高的彈性模量限制了泡孔的生長，所得PEEK/p-PEI納孔材料可用作介電材料等對發(fā)泡倍率要求不高的場合。Cafiero等[53]研究了相容但共混比例不同的PEEK/PEI的兩步發(fā)泡行為，所得材料泡孔直徑分布在0.9～2.3μm之間，按1∶1復(fù)合的共混形態(tài)發(fā)泡材料密度為0.13g/cm3，發(fā)泡倍率為9倍左右。通過差示掃描量熱（DSC）分析得出發(fā)泡倍率高的原因是PEEK/PEI在該比例混合時結(jié)晶度最低，PEEK晶區(qū)對發(fā)泡影響最小。馬忠雷[54]以兩步發(fā)泡法對不同共混比例的PPS/PEEK、PPS/PES進(jìn)行了發(fā)泡研究，認(rèn)為共混物的發(fā)泡行為受共混比例、結(jié)晶度及CO2在基體中的傳質(zhì)速率等因素影響。

圖7 不同p-PEI添加量所得的海島結(jié)構(gòu)泡孔透射電鏡（TEM）圖[52]

近年來，在高分子基體中混入微/納米填料[如石墨烯（graphene）、碳納米管（CNTs）、蒙脫土（MMT）、氧化物等]，既可以作為異相成核劑在泡孔生長階段起到增強熔體、抑制泡孔坍塌的作用，又可以賦予高分子復(fù)合材料多功能性。因此，高性能復(fù)合材料的發(fā)泡成為新的研究熱點，添加微/納米填料對共混高分子材料自身性質(zhì)及發(fā)泡行為的影響比純高分子體系更為復(fù)雜，若要保證發(fā)泡過程較高的成核率，成核劑需滿足以下條件[1]。

（1）成核劑與高分子基體之間作用力不可太強。

（2）成核劑在高分子基體中有良好的分散性。

（3）成核劑數(shù)量足夠，以確保足夠的成核點。

（4）成核劑本身形貌規(guī)則。

填料在高分子基體中的分散形態(tài)對泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等有很大影響，通常納米粒子具有較高的比表面積，所得高分子泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)多以納孔為主，材料的各項性能也優(yōu)于同等添加量的微米填料[55]。但納米粒子較高的比表面積及表面能使其難以在高分子基體中均勻分散，因此提高納米填料的分散性至關(guān)重要。采用原位聚合或插層法雖能在一定程度上改善納米粒子的分散性，但該法生產(chǎn)效率低，不利于工業(yè)化。目前，高性能高分子復(fù)合材料的制備多以熔融共混為主。Sorrentino等[56]將無機納米粒子膨脹石墨和SiO2與PES及結(jié)晶聚合物聚2,6-萘二甲酸乙二酯（PEN）進(jìn)行共混復(fù)合，所得共混高分子復(fù)合材料納米粒子分散良好，與純高分子發(fā)泡相比，無機納米粒子的加入使泡孔密度提高了兩個數(shù)量級。Yu等[57-58]以CNTs及納米多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為成核劑與PEI共混制備了微/納孔的復(fù)合多孔材料，認(rèn)為在最高泡孔密度和最小泡孔直徑條件下存在CNTs最佳長徑比和POSS最佳添加量，并用密度泛函理論計算了復(fù)合體系發(fā)泡成核的臨界半徑r*，得出成核點尺寸約為2r*時（0.5%POSS添加量），無論是CNTs還是POSS，成核效率都最高（如圖8所示），因而可通過調(diào)節(jié)成核劑尺寸實現(xiàn)最佳發(fā)泡。在高性能高分子多功能化方面，本文作者課題組[59]采用scCO2一步發(fā)泡法對具有CNTs導(dǎo)電隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PEI/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行了發(fā)泡研究，通過控制發(fā)泡溫度，實現(xiàn)了復(fù)合材料泡孔直徑和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的有效調(diào)控，制備了具有電磁屏蔽性能兼?zhèn)鞲行阅艿膶?dǎo)電PEI/CNTs微孔泡沫材料。

圖8 不同POSS添加量分散效果及成核示意圖[58]

模壓發(fā)泡作為釜壓發(fā)泡兩步發(fā)泡法中的一種，區(qū)別在于第二步以熱壓機提供熱力學(xué)不穩(wěn)定條件，該方法的優(yōu)勢在于結(jié)合了scCO2的強增塑作用與模壓所提供的高成核動力，保證了發(fā)泡較高的成核速率，利于形成高發(fā)泡倍率的微/納孔材料。Kumar等[60]以20MPa、45℃的scCO2浸漬PEI，再利用模壓發(fā)泡，考察了CO2脫附時間、發(fā)泡溫度、發(fā)泡時間及模壓壓力對泡孔形態(tài)的影響，制備了中心為納孔、邊緣為低密度微孔及未發(fā)泡外層的納孔（40～100nm）板，孔隙率為64%。Zhou等[61]以模壓發(fā)泡研究PEI發(fā)泡行為，得出scCO2平衡吸附量與吸附溫度、浸漬壓力的關(guān)系符合設(shè)定的關(guān)系式，與之前Krause和Miller等報道的亞臨界態(tài)下CO2吸附量符合雙參數(shù)吸附模型不同。通過改變發(fā)泡溫度和CO2吸收量，他們制備了不同泡孔類型的微/納孔PEI，其中T-type和G-type分別為在高發(fā)泡溫度、高CO2濃度下得到。熱性能及力學(xué)性能測試表明，同一相對密度下，納孔結(jié)構(gòu)PEI不僅具有良好的隔熱性能，而且G-type結(jié)構(gòu)的納孔PEI比模量和比彎曲強度最高。采用模壓發(fā)泡法，Li等[35]將12MPa下浸漬12h的PSU均相體系PSU/CO2置于一定溫度和壓力的封閉壓機中，研究表明，CO2含量和發(fā)泡溫度是影響發(fā)泡的關(guān)鍵因素，并采用高壓DSC和高壓毛細(xì)管證明了CO2對PSU的增塑作用，首次制備了發(fā)泡倍率為11的PSU微孔泡沫材料，實現(xiàn)了高倍率PSU微孔泡沫材料的制備，發(fā)泡前后的PSU樣品如圖9所示。

圖9 發(fā)泡前與發(fā)泡后的PSU

綜上，有關(guān)非晶態(tài)高性能高分子釜壓發(fā)泡的研究多集中在發(fā)泡工藝參數(shù)對泡孔參數(shù)（泡孔密度、泡孔尺寸、發(fā)泡倍率及泡孔結(jié)構(gòu)）的調(diào)控上，且相關(guān)基材多以膜或者薄片為對象，最終產(chǎn)品尺寸比較單一，缺乏復(fù)雜三維形狀制品發(fā)泡相關(guān)研究。結(jié)晶高分子晶區(qū)的存在可使泡孔結(jié)構(gòu)多樣化，泡沫制品力學(xué)性能更佳，但晶區(qū)的存在也使得結(jié)晶高分子發(fā)泡倍率較低，因而實現(xiàn)結(jié)晶型高分子輕量化存在一定困難。

2.2 注塑發(fā)泡法

超臨界流體注塑發(fā)泡是將超臨界流體注入裝置和傳統(tǒng)注塑機有機結(jié)合，其技術(shù)代表有美國Trexcel公司的Mucell?技術(shù)、瑞士Sulzer Chemtech AG公司的Optifoam技術(shù)以及德國Demag公司的ErgoCell技術(shù)。注塑發(fā)泡工藝流程如圖10所示，由螺桿產(chǎn)生的背壓推動高分子/發(fā)泡劑均相體系前移并注入常壓、高溫的模腔中，為保證超臨界條件下發(fā)泡，噴嘴口模處具有良好的氣密性至關(guān)重要，發(fā)泡期間，氣體注入量靠超臨界流體泵調(diào)節(jié)[1]。影響注塑發(fā)泡的關(guān)鍵因素有注塑口直徑、螺桿轉(zhuǎn)速、模具溫度以及SCF注入量等，注塑發(fā)泡具有可間歇式批量化制備微孔高分子泡沫制品、有效減小質(zhì)量、降低材料成本、縮短生產(chǎn)周期、改善制件尺寸穩(wěn)定性以及減少表面縮痕等優(yōu)點，因而得到研究人員的持續(xù)關(guān)注。但該發(fā)泡法有如下不足：工藝條件控制復(fù)雜、產(chǎn)品發(fā)泡倍率不高、泡孔參數(shù)難調(diào)等。目前，注塑發(fā)泡技術(shù)大多應(yīng)用在通用塑料及為數(shù)不多的通用工程塑料發(fā)泡中，因大多數(shù)注塑發(fā)泡機溫度的局限，注塑發(fā)泡在高強、耐高溫泡沫材料的制備中少有報道。

圖10 超臨界流體注塑模塑發(fā)泡示意圖[1]

Chandra等[62]首次研究了尼龍6及其與納米蒙脫土（PA6/Na-MMT）復(fù)合材料的注塑發(fā)泡行為，從異相成核角度解釋了加入成核劑后泡孔尺寸減小、泡孔密度增加的原因是成核所需克服的自由能壘降低。他們用田口正交表法分析得出對泡孔直徑及泡孔密度影響最顯著的因素是注塑口尺寸，該法大大節(jié)省了探究最佳發(fā)泡工藝的時間。Li等[63]以注射發(fā)泡制備了PEI及其與Na-MMT、CNTs和水滑石復(fù)合的多孔材料，發(fā)現(xiàn)注塑工藝參數(shù)，如注射口尺寸、模溫、scN2量及注射速度對PEI泡孔參數(shù)有顯著影響，進(jìn)而影響泡沫材料的力學(xué)及熱、電性能。相同發(fā)泡工藝參數(shù)下MWCNT（多壁碳納米管）添加量為1%時，泡孔分布均勻、泡孔尺寸最低可達(dá)16.7μm，原因是MWCNT在PEI樹脂基體中良好的分散作用有利于異相成核，復(fù)合泡孔材料具有最佳拉伸、彎曲及抗沖擊強度。Liu等[64]以scN2為發(fā)泡劑，研究了EAGMA（聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）彈性體增韌PEI的注射發(fā)泡行為，著重討論了EAGMA添加量對PEI力學(xué)性能、熱性能、介電性能及流變性能等的影響，結(jié)果表明，EAGMA與PEI相容性好，EAGMA大大提高了PEI多孔材料的缺口沖擊強度，降低了PEI基體的分子流動性，減小了PEI/EAGMA復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗。此外，他們還研究了不相容PEI/PP復(fù)合體系的注射發(fā)泡行為，重點分析了分散劑PP的添加量對發(fā)泡混合物泡孔形態(tài)、力學(xué)性能、熱性能及介電性能的影響。接觸角計算得出PP比PEI具有更低的表面張力，卸壓后成核優(yōu)先在PP基體中發(fā)生并生長，因PP較低的熔體強度使泡孔合并加劇，形成泡孔包圍的PP球[圖11(a)]；隨著PP球的形成，兩相界面張力進(jìn)一步增大，界面的存在極大地促進(jìn)了異相成核點的形成[圖11(b)]，故而PP加入后泡孔密度增加、泡孔平均直徑減?。ㄓ晌刺砑覲P時的7.4×107cell/cm3、23.3μm變?yōu)?0%添加量下的5.6×108cell/cm3、14.8μm）。此外，PP的加入降低了scN2的擴散速率，使未發(fā)泡邊緣層厚度減小。得益于較小的泡孔直徑，材料的沖擊強度比純PEI發(fā)泡材料提高了3～4倍，且介電常數(shù)更低。此外，他們還對比了PEI與0.8%含量PEI/PP復(fù)合材料的注塑發(fā)泡行為，深入研究了注塑口尺寸、注氣量及注氣速率對泡孔參數(shù)的影響，認(rèn)為PEI/PP比純PEI更容易通過改變注塑工藝來調(diào)控泡孔參數(shù)[65-66]。

圖11 PP球周圍泡核形成過程示意圖[65]

2.3 擠出發(fā)泡法

擠出發(fā)泡是一種連續(xù)發(fā)泡方法，結(jié)合了SCF發(fā)泡技術(shù)和擠出機連續(xù)加工能力，可進(jìn)行批量化連續(xù)生產(chǎn)高分子泡沫材料，在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。擠出發(fā)泡過程中，高分子處于熔融態(tài)，復(fù)合材料的復(fù)配可以在擠出過程中的任意階段實現(xiàn)，擠出發(fā)泡的實現(xiàn)通常為口模處的快速泄壓；根據(jù)擠出機口模的不同，擠出發(fā)泡得到的泡沫材料通常為棒狀或片狀[34,67]。

20世紀(jì)90年代，加拿大多倫多大學(xué)的Park教授課題組開創(chuàng)了SCF擠出發(fā)泡技術(shù)，實現(xiàn)了多種高分子材料的SCF擠出發(fā)泡，如PS、PP、聚乳酸（PLA）等，并對發(fā)泡機理進(jìn)行了系統(tǒng)研究[68-69]。SCF擠出發(fā)泡裝置是在傳統(tǒng)擠出設(shè)備上加上SCF注氣系統(tǒng)，擠出發(fā)泡過程中，設(shè)計均相溶液的混合元件及特殊發(fā)泡口模是實現(xiàn)擠出發(fā)泡的關(guān)鍵[70-71]。華南理工大學(xué)的韋建召[72]開發(fā)了一種電磁動態(tài)成型技術(shù)，在PVA/scCO2擠出發(fā)泡過程中引入振動力場，振動力場的引入使PVC熔體黏度和彈性減小，加工溫度明顯降低，顯著改善了PVC與scCO2的混合效果，大大加快了PVC/scCO2均相體系的形成，泡沫材料的孔結(jié)構(gòu)與制品質(zhì)量得到明顯改善。電磁動態(tài)成型技術(shù)不僅可以通過改變擠出速度、溫度等來控制擠出發(fā)泡過程和泡孔形態(tài)，而且還可以通過控制振動參數(shù)來對高分子的微孔發(fā)泡行為進(jìn)行調(diào)控，這一技術(shù)豐富了擠出發(fā)泡成型理論，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖12為擠出發(fā)泡裝置，首先是高分子粒料在一定溫度下進(jìn)行加熱熔融，物理發(fā)泡劑通過注氣口注入熔體中形成高分子/氣體的均相體系。通過螺桿的運動將高分子/氣體的均相體系輸送到第二段擠出機，通過控制溫度使進(jìn)入第二段擠出機的熔體溫度逐漸降低，擠出機內(nèi)的密封環(huán)境促進(jìn)了高分子/氣體均相體系的成核。當(dāng)均相熔體由第二段擠出機流出口模時，熔體壓力的急劇降低促使了均相體系成核及后續(xù)泡孔生長，隨著體系的冷卻或發(fā)泡劑濃度的逐漸降低而固化得到泡沫材料[1]。

圖12 串聯(lián)線上的擠出發(fā)泡裝置示意圖[1]

Siripurapu等[73]以scCO2擠出發(fā)泡研究了不相容PVDF/PS體系和相容性PVDF/PMMA體系的發(fā)泡行為，發(fā)現(xiàn)PMMA的加入使PVDF結(jié)晶度降低、CO2溶解度增加，材料泡孔尺寸小且分布更加均勻。Park等[74]以scCO2擠出發(fā)泡研究了Na-MMT添加量對復(fù)合材料泡孔直徑、泡孔密度以及孔隙率的影響，認(rèn)為Na-MMT在PA6基體中分散性良好時，其加入可顯著提高材料的孔隙率并降低CO2在基體中的擴散速率，繼而減少CO2的流失，得到了泡孔密度為109cell/cm3、孔徑為6μm及孔隙率為0.5的微孔PA6/Na-MMT泡沫材料。

2.4 珠粒發(fā)泡

珠粒發(fā)泡用到的珠粒包括可發(fā)珠粒和已發(fā)珠粒，可發(fā)珠粒多為無定形高分子，在溫度低于Tg條件下，無定形高分子基體具有封存發(fā)泡劑的能力，可發(fā)性珠粒在進(jìn)行珠粒熔接之前需要經(jīng)過預(yù)發(fā)泡處理；已發(fā)珠粒主要為半結(jié)晶型熱塑性高分子，結(jié)晶高分子晶區(qū)的存在妨礙了發(fā)泡劑在基體中的充分溶解。相比已發(fā)珠粒，可發(fā)珠粒具有更高的密度（即體積更?。虼耍砂l(fā)珠粒比已發(fā)珠粒在加工成型前具有便于運輸?shù)膬?yōu)勢，如含有4%～7%正戊烷發(fā)泡劑的聚苯乙烯泡沫（EPS）珠粒，其密度約為0.64g/cm3。

近年來，結(jié)合擠出發(fā)泡和水下切粒技術(shù)來制備可發(fā)/已發(fā)珠粒備受關(guān)注，該技術(shù)可實現(xiàn)可發(fā)/已發(fā)珠粒的連續(xù)化生產(chǎn)。擠出發(fā)泡結(jié)合水下切粒技術(shù)是在高分子材料的擠出過程中混入物理發(fā)泡劑，得到高分子/發(fā)泡劑的均相熔體，熔體經(jīng)雙螺桿擠出后在擠出機口模處泄壓發(fā)泡（或調(diào)控水壓或水溫抑制珠粒發(fā)泡以得到可發(fā)性高分子材料），后經(jīng)旋轉(zhuǎn)的切刀將可發(fā)或已發(fā)高分子基體切成珠粒，珠粒在循環(huán)的流體中發(fā)生固化、定型。需要指出的是，當(dāng)循環(huán)流體的壓力高于發(fā)泡劑的飽和蒸氣壓時，發(fā)泡劑將被封存在高分子珠粒內(nèi)，經(jīng)冷卻后的高分子珠粒即為可發(fā)珠粒；相反，當(dāng)循環(huán)流體的壓力低于發(fā)泡劑的飽和蒸氣壓時，珠粒內(nèi)所溶解的發(fā)泡劑則將發(fā)生汽化而發(fā)泡，得到已發(fā)的高分子珠粒。擠出發(fā)泡結(jié)合水下切粒制備高分子發(fā)泡珠粒的裝備如圖13所示[75]。

圖13 擠出發(fā)泡及水下制粒系統(tǒng)裝備[75]

發(fā)泡珠粒的熔接是珠粒發(fā)泡的關(guān)鍵，利用加壓高溫水蒸氣熔接高分子珠粒，是目前制備大型、形狀復(fù)雜、高發(fā)泡倍率的三維泡沫制品的最重要發(fā)泡技術(shù)。工業(yè)上對高分子發(fā)泡珠粒進(jìn)行熔接的工藝是將珠粒填充至多孔閉合模具中，并往模具中周期性通入高溫高壓水蒸氣使相鄰高分子珠粒表面軟化或熔融，進(jìn)而熔接得到三維尺寸的發(fā)泡制品，如包裝領(lǐng)域用到的PS珠粒發(fā)泡制品、汽車領(lǐng)域用到的PP珠粒發(fā)泡制品。高溫高壓水蒸氣熔接發(fā)泡珠粒是循環(huán)式的間歇操作過程，可用圖14所示的合模填充（filling）、注氣（steaming）、泄壓（depressurization）、冷卻（water cooling）和脫模（ejecting）五個步驟對該過程加以描述[77]。

圖14 珠粒熔接成型工藝示意圖[76]

常規(guī)珠粒發(fā)泡成型技術(shù)主要應(yīng)用在通用高分子珠粒的發(fā)泡與熔接中，用到的模具材質(zhì)一般采用不銹鋼，如圖15(a)所示，模具表面布滿微小氣孔以使水蒸氣進(jìn)入模具內(nèi)對高分子珠粒表面進(jìn)行加熱熔接，微小氣孔還有利于高溫水蒸氣在模具內(nèi)建立一定的壓力，有助于改善珠粒之間的熔接強度和質(zhì)量。采用水蒸氣熔接得到的珠粒發(fā)泡制品的表面及發(fā)泡制品分別如圖15(b)和圖15(c)所示，珠粒間良好的粘接（即珠粒間盡可能小的間隙）是保證泡沫制品具有良好宏觀使用性的關(guān)鍵，如圖15(d)所示[75-76]。

圖15 常規(guī)珠粒發(fā)泡技術(shù)所用模具及所得泡沫制品[75-76]

然而，受限于加壓水蒸氣熔接溫度低的局限，常規(guī)珠粒發(fā)泡技術(shù)目前僅適用于具有低Tg或低Tm通用高分子珠粒的熔接，發(fā)展高性能高分子珠粒發(fā)泡技術(shù)的瓶頸在于發(fā)泡珠粒的熔接工藝。工程塑料或特種工程塑料Tg和加工溫度較高，這就需要更高溫度的水蒸氣來對其進(jìn)行熔接，即需要進(jìn)一步提高水蒸氣壓力，而加壓水蒸氣溫度一般也僅在120～180℃，若水蒸氣溫度高達(dá)200℃，其蒸氣壓力將大于1MPa，這對珠粒熔接設(shè)備提出了更高的要求。一方面，大大增加了設(shè)備費用和操作成本；另一方面，高溫高壓操作環(huán)境將對人身安全造成威脅。如何突破常規(guī)珠粒發(fā)泡水蒸氣熔接溫度低、僅能熔接通用高分子體系的局限，是制備高性能多功能高分子泡沫材料及制品的重點、難點。發(fā)展先進(jìn)、高效、普適性的珠粒熔接技術(shù)成為拓寬珠粒發(fā)泡技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

在高性能高分子（發(fā)泡）珠粒的熔接方面，本文作者課題組借鑒設(shè)計了類似于常規(guī)發(fā)泡珠粒熔接用到的金屬多孔模具，并在模具中填充適量PEI粒料，以scCO2為發(fā)泡劑、乙醇作共發(fā)泡劑，通過一步發(fā)泡法在受限空間中同時完成PEI珠粒的發(fā)泡與相互擠壓熔接成型，制備了與模具尺寸復(fù)型性良好的PEI三維泡沫制品，發(fā)泡過程如圖16(a)所示[33,77]。采用相同的發(fā)泡與熔接方法，Xu等[78]研究表明，scCO2及MWCNT對PVDF具有結(jié)晶誘導(dǎo)作用，可促使PVDF中部分α晶向β晶轉(zhuǎn)變，他們制備了具有壓電功能的PVDF/MWCNT三維泡沫制品，如當(dāng)MWCNT含量為1.5%時，泡沫制品可產(chǎn)生6.5V的電壓。Zhai等[79]以亞臨界CO2和四氫呋喃為共發(fā)泡劑，以釜壓發(fā)泡先得到已發(fā)PI珠粒，并結(jié)合模壓發(fā)泡對表面涂有PEI/氯仿溶劑的珠粒進(jìn)行表面熔接，流程圖如圖16(b)所示，該法為高性能高分子珠粒發(fā)泡的雛形。他們制備了發(fā)泡倍率高達(dá)15.7的PI三維尺寸微孔泡沫，并對泡沫材料進(jìn)行了彎曲和壓縮性能測試，發(fā)現(xiàn)影響力學(xué)性能的兩個重要參數(shù)是PEI/氯仿的濃度以及模壓壓力，即涂布溶劑濃度越高、模壓壓力越大，材料性能越突出。借鑒Zhai等采用四氫呋喃為共發(fā)泡劑提升發(fā)泡倍率的思路，本文作者課題組[80]采用同樣的共發(fā)泡劑，以釜壓浸漬的方法制備了具有一定可發(fā)程度的PEI珠粒，并在珠粒表面包覆CNTs，以微波透明的聚四氟乙烯為模具設(shè)計材質(zhì)，利用微波對包覆珠粒的選擇性加熱作用（CNT對微波具有強吸收性）實現(xiàn)了珠粒之間的良好熔接，制備了具有壓縮傳感、電磁屏蔽兼電加熱功能的多功能高性能PEI/CNTs泡沫制品，制備工藝流程如圖16(c)所示。

圖16 高性能高分子已發(fā)/可發(fā)珠粒熔接技術(shù)

3 結(jié)語與展望

隨著煤炭、石油等資源的日益枯竭，人們環(huán)保意識的日益提高，微/納孔材料的研究已成為熱門，超臨界流體作為一類綠色清潔的物理發(fā)泡劑，在制備各種微/納孔泡孔材料中嶄露頭角。超臨界發(fā)泡技術(shù)面世至今，在高分子發(fā)泡中已取得矚目的成果，但存在著一定的問題，對此給出了如下建議。

（1）從發(fā)泡材料的制備上看，有關(guān)特種工程塑料的發(fā)泡研究起步相對較晚、數(shù)量不多，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化或商業(yè)需求，高性能高分子的發(fā)泡研究多利用釜壓發(fā)泡法研究泡沫材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀使用性能，雖然泡孔結(jié)構(gòu)具有一定的可控性，但也僅能制備簡單形狀的一維單絲纖維或二維多孔薄膜，無法規(guī)?；苽渚哂腥S復(fù)雜形狀的高性能高分子泡沫材料和制品。因此，實現(xiàn)具有特定形狀高性能高分子泡沫材料和制品的制備是未來一大研究方向。

（2）從發(fā)泡工藝角度來看，雖然注塑發(fā)泡可制備具有精確尺寸的高分子泡沫材料及制品，但注塑發(fā)泡工藝泡孔參數(shù)難調(diào)且所得發(fā)泡制品發(fā)泡倍率較低，因此，尚不能規(guī)?；苽漭p質(zhì)、高發(fā)泡倍率的高性能高分子泡沫制品；擠出發(fā)泡是一種連續(xù)、可規(guī)?；苽涓甙l(fā)泡倍率高分子泡沫材料的有效方法，但受限于擠出機口模的限制，僅能制備形狀比較單一的一維泡沫條或管、二維泡沫片，實際應(yīng)用受限。因此，開發(fā)出先進(jìn)的發(fā)泡技術(shù)，如先進(jìn)的擠出發(fā)泡或先進(jìn)的珠粒發(fā)泡技術(shù)等至關(guān)重要。

（3）從材料的功能化角度來看，每種高性能高分子泡沫材料的功能均比較單一，添加微、納米成核劑是改善泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)并賦予更優(yōu)力學(xué)性能的有效方法，且不同組分之前的協(xié)效作用能帶來一些新性質(zhì)與新功能。因此，使用功能性材料，實現(xiàn)其在泡沫材料中的可控分散或進(jìn)行結(jié)構(gòu)化設(shè)計，從而進(jìn)一步優(yōu)化高性能高分子泡沫材料的結(jié)構(gòu)和功能，具有極大的應(yīng)用潛力和研究價值。