劉超，董岸杰，張建華，2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2天津大學(xué)天津膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

聚乙烯醇（polyvinylalcohol,PVA）是由乙酸乙烯酯經(jīng)聚合醇解制成的一種水溶性高分子聚合物，不僅制備簡單、成本低廉，還具有優(yōu)異的親水性、氣體阻隔性、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑性以及突出的生物安全性和良好的成膜能力[1-2]，因而作為膜材料被廣泛應(yīng)用于食品包裝、滲透汽化、污水處理等領(lǐng)域。PVA具有線型高分子結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈的大量羥基，雖使PVA膜具有優(yōu)異的親水和防污染等性能，但是易在水中溶脹甚至溶解，而且膜的力學(xué)強(qiáng)度差[3]，無法滿足PVA膜在實(shí)際應(yīng)用中的使用需求。因此，需要對PVA膜進(jìn)行改性，不僅為了提高其力學(xué)和耐水等應(yīng)用性能，也可以拓寬其功能，如阻燃性、抗菌性以及光和電性能等，由此進(jìn)一步拓展PVA膜的應(yīng)用領(lǐng)域，并滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)VA膜性能的要求。

PVA膜的改性方法按照反應(yīng)機(jī)理或作用方式的不同可以分為物理改性（如共混改性、納米復(fù)合改性、熱處理改性）和化學(xué)交聯(lián)或接枝改性。共混改性和納米復(fù)合改性的步驟簡單，而且極易拓展PVA膜的功能性；化學(xué)交聯(lián)改性可以在PVA膜的高分子鏈之間形成化學(xué)鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高PVA膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐水性；熱處理改性是一種調(diào)整PVA膜內(nèi)部結(jié)晶度進(jìn)而改善性能的方法。單一地使用上述改性方法，一般都可以較好地改善PVA膜在某一方面的性能。而將兩種或多種改性方法結(jié)合起來，則可以獲得綜合性能更為優(yōu)異的PVA膜。上述改性方法在提高PVA膜的各項(xiàng)應(yīng)用性能上各有利弊，目前關(guān)于全面總結(jié)PVA膜改性研究工作的報(bào)道較少，本文則對人們?nèi)媪私釶VA膜的最新改性工作和設(shè)計(jì)制備高性能的改性PVA膜具有重要參考意義。

1 PVA膜改性

1.1 共混改性

PVA膜的共混改性過程一般是將性能優(yōu)異且相容性好的材料與PVA均勻混合，然后通過溶液澆鑄或靜電紡絲制備成膜。這種方式簡單有效，而且易于工業(yè)化生產(chǎn)[4]。常用于PVA膜共混改性的物質(zhì)有殼聚糖（chitosan，CS）、淀粉、纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等，其中CS對PVA膜的共混改性更是引起了人們的廣泛關(guān)注。

CS是一種陽離子多糖，具有抗菌活性高、成膜性好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)[5]，而且，CS分子鏈上帶有的—NH2和—OH使其可以依靠分子間氫鍵均勻地分散在PVA膜中。在對PVA膜改性上，CS最大的優(yōu)勢是使PVA膜具有抗菌性，但其在pH＞6.5的水中不溶解的性質(zhì)不利于PVA/CS共混膜的制備。對此，人們做了大量的關(guān)于改性CS的探究工作，不僅很好地解決了這個(gè)問題，同時(shí)還提高了它的抗菌效果。例如，Yu等[6]利用二甲基二烯丙基氯化銨改性CS后，將其和PVA混合均勻，通過靜電紡絲制備了季銨化殼聚糖（quaternaryammonium chitosan，HTCC）改性的PVA納米纖維膜。季銨根基團(tuán)顯著地提高了CS的水溶性和抗菌性，當(dāng)PVA與HTCC質(zhì)量比為6∶4時(shí)，該纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率可達(dá)99%。Ren等[7]將季銨化的N-鹵銨接枝到CS上，再與PVA共混，同樣通過靜電紡絲制備了PVA納米纖維膜。季銨根基團(tuán)和N-鹵胺顯著地提高了PVA膜的抗菌性能，使其在短時(shí)間內(nèi)可100%的殺死大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，促進(jìn)了PVA膜在止血敷料上的應(yīng)用。

雖然，CS使PVA膜具備了較好的抗菌效果，但它也會降低PVA膜本身的力學(xué)性能。很多共混材料和CS一樣，也有類似的表現(xiàn)。所以，如何調(diào)控共混材料的加入量或者PVA共混膜的結(jié)構(gòu)，在不影響PVA膜自身優(yōu)異性能的條件下，最大程度地提高PVA膜力學(xué)性能或者使其兼具一定的功能性是共混改性PVA膜最為關(guān)鍵的問題，還有待于系統(tǒng)研究。

1.2 納米復(fù)合改性

PVA膜的納米復(fù)合改性一般可分為兩步：第一步是制備具有納米尺寸的填料，然后將其均勻分散在PVA溶液中；第二步是通過溶液澆鑄法或靜電紡絲制得納米復(fù)合改性的PVA膜。相比于共混改性，用于納米復(fù)合改性的填料在尺寸上都處于納米尺度，包括納米片、納米棒、納米管等，不僅具有獨(dú)特的表界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)，還可以改變高分子鏈之間的作用力，從而在分子水平上影響PVA膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[8-9]。因此，納米復(fù)合改性不僅可以很好地改進(jìn)PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度、耐水性能，還可以進(jìn)一步拓展PVA膜的功能性，如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗菌性，而且一般僅需很少填料便可達(dá)到優(yōu)異的改性效果。目前，用于納米復(fù)合改性PVA膜的納米填料主要有生物高分子納米材料、無機(jī)納米材料、碳基納米材料、金屬和金屬氧化物納米材料。

1.2.1 基于生物高分子納米材料的復(fù)合改性

生物高分子納米材料是一種從生物高分子材料中分離或者通過化學(xué)方法制備的納米材料，不僅具有普通生物高分子材料所具有的優(yōu)異性能，如良好的可再生性、可生物降解性以及優(yōu)異的生物相容性[10]，還具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能。在對PVA膜的納米復(fù)合改性中，它可以依賴材料本身優(yōu)異的力學(xué)性能和分子間氫鍵作用很好地提高PVA膜的力學(xué)性能，也能使復(fù)合膜具有一定的降解能力，促進(jìn)PVA膜在食品包裝上的應(yīng)用。但由于自身的親水性，往往無法改善膜的吸水膨脹性能。當(dāng)前，用于納米復(fù)合改性PVA膜的生物高分子納米材料主要有納米纖維素、納米木質(zhì)素。

纖維素納米晶（cellulose nanocrystals，CNC）和纖維素納米纖維（cellulosenanofiber，CNF）是根據(jù)不同方法制備的兩種具有不同尺寸和結(jié)晶度的納米纖維素。CNC內(nèi)部有很高的結(jié)晶度，長度一般小于500nm；CNF內(nèi)部含有較多的非晶區(qū)，長度一般處于微米級別[10]。雖然CNC在力學(xué)性能上要優(yōu)于CNF，但是二者在納米復(fù)合改性PVA膜上都展現(xiàn)出巨大的潛力。最近十年，大量的探究證明CNC和CNF都可以通過分子間氫鍵均勻地分散在PVA膜中，從而很好地改善PVA膜的性能。在PVA膜力學(xué)性能的改進(jìn)方面，CNC可以提高PVA膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量，力學(xué)性能的增強(qiáng)程度則與CNC的含量和空氣的相對濕度密切相關(guān)。例如，Gregersen等[11]將混合均勻、CNC含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、4%、6%的PVA/CNC分散液澆鑄在聚丙烯基底上，在室溫下干燥7天，制備了PVA/CNC納米復(fù)合膜。隨著相對濕度的提高，PVA/CNC納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量均出現(xiàn)下降，斷裂伸長率則呈增大趨勢；在完全干燥的條件下，PVA/CNC納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨著CNC量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而在較高的空氣濕度下（97%RH），PVA/CNC納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量則隨著CNC量的增加而增加。其中，在完全干燥下，PVA/CNC納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)155MPa，同時(shí)斷裂伸長率也低于2%。而在CNF納米復(fù)合改性PVA膜力學(xué)性能方面，一般通過改性或者取向排列CNF的方法彌補(bǔ)CNF本身在力學(xué)性能上的劣勢，使其起到更好的增強(qiáng)效果。例如，Cai等[12]通過對靜電紡絲后的竹子纖維素衍生物進(jìn)行脫乙酰化處理制備了單軸取向的CNF，再將其浸泡在PVA溶液中固化成膜。二者之間的界面相互作用有效地將應(yīng)力從PVA基底上傳遞到CNF上，特別是CNF的取向排列有效地提高了PVA/CNF納米復(fù)合膜的硬度和力學(xué)強(qiáng)度。其中，32%的單軸取向CNF增強(qiáng)的PVA納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率分別為39MPa、1100MPa、4%，是純PVA膜的1.5倍、8.5倍、0.2倍。

除了改善PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度外，CNC和CNF也會影響PVA膜的吸水性和光學(xué)性能。一般說來，在較低的CNC和CNF含量（＜2%）下，PVA納米復(fù)合膜的吸水性隨著CNC和CNF的量有所增加，在高于2%時(shí)，PVA納米復(fù)合膜的吸水性則開始下降[11,13]。而在光學(xué)性能的改進(jìn)上，CNC會提高PVA膜的結(jié)晶度從而降低PVA膜的透光率，CNF則可以保持PVA膜的高透光率[12]，這是因?yàn)镃NF的直徑小于可見光的波長，同時(shí)，CNF與PVA依靠氫鍵完美結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)減少了光的反射和折射。

納米木質(zhì)素（木質(zhì)素納米粒子，lignin nanoparticles，LNA）不僅可以克服木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不均勻的特點(diǎn)[14]，還具有良好的熱穩(wěn)定性、剛性和紫外光吸收能力[15]。優(yōu)異的性能和表面帶有的大量羥基和羧基賦予了納米木質(zhì)素在改性PVA膜上的優(yōu)勢。近十年的探究也證明了納米木質(zhì)素在提高PVA膜力學(xué)強(qiáng)度上的優(yōu)異表現(xiàn)，它可以同時(shí)極大地提高PVA膜的拉伸強(qiáng)度和韌性，并且在增強(qiáng)效果上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于納米纖維素。例如，Liu等[16]將PVA/木質(zhì)素磺酸（ligninsulfonic acid,LA）共混液澆鑄在聚四氟乙烯基底上，制備了具有超高韌性（172J/g，斷裂形變282%）和拉伸強(qiáng)度（98.2MPa，彈性模量3.37GPa）的PVA納米復(fù)合膜，其拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂形變分別是純PVA膜的1.8倍、1.5倍、1.4倍。這是因?yàn)長A和PVA之間形成的強(qiáng)烈的氫鍵作用和膜內(nèi)部的納米相分離結(jié)構(gòu)可以有效地滯后應(yīng)力集中和裂紋擴(kuò)展。關(guān)于LA對PVA膜力學(xué)強(qiáng)度的增強(qiáng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 LA對PVA膜力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)理[16]

此外，具有納米結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素還可以改進(jìn)PVA膜的水汽阻隔性能[17]、熱穩(wěn)定性能[16]，在賦予PVA膜紫外屏蔽性能上也具有良好的效果。例如，Liu等[17]通過溶液澆鑄法制備的木質(zhì)素納米膠束（lignin nanomicelle，LNM）增強(qiáng)的PVA納米復(fù)合膜具有最為優(yōu)異的水汽阻隔性能，表現(xiàn)為水汽透過速率[2.8mg/(m2·h)]僅為純PVA膜的1/3，表面接觸角也由純PVA膜的34.3°變成88.5°；并且可以100%的遮擋320～190nm的紫外光以及大部分遮擋380～320nm的紫外光。膜阻隔性能的提高是因?yàn)長NM依靠分子間氫鍵均勻地分散在PVA膜中，增加了水的滲透曲折度。關(guān)于PVA/LNM納米復(fù)合膜的水汽阻隔機(jī)理如圖2所示。紫外屏蔽性能的提高是因?yàn)長NM在PVA膜中引入了可以吸收紫外光的酚羥基基團(tuán)。

圖2 PVA和PVA/LNM復(fù)合膜水汽阻隔性能的機(jī)理[17]

1.2.2 基于碳基納米材料的復(fù)合改性

碳基納米材料具有力學(xué)強(qiáng)度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力強(qiáng)的優(yōu)勢[18]，在對PVA膜的納米復(fù)合改性上，可以很好地改進(jìn)PVA膜的力學(xué)性能和耐水性能，促進(jìn)PVA膜在水分離領(lǐng)域的應(yīng)用；也能使PVA膜具有一定的導(dǎo)熱、導(dǎo)電能力。當(dāng)前，用于PVA膜納米復(fù)合改性的碳基納米材料主要有石墨烯、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）。

石墨烯是一種二維碳納米片材料，具有比表面積大、力學(xué)性能強(qiáng)（楊氏模量可達(dá)1TPa）、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好的優(yōu)點(diǎn)[19-20]。但是，石墨烯既不親水也不親油，存在不易加工和高分子相容性差的缺點(diǎn)[21]。而GO含有大量的羰基、羧基和羥基，可以通過分子間氫鍵很好地分散在水和醇類溶劑中。為此，人們多對石墨烯進(jìn)行表面改性或者通過還原GO的方式使其可以依賴分子間氫鍵均勻地分散在PVA中，從而實(shí)現(xiàn)對PVA膜的納米復(fù)合改性。目前，大量的探究證明石墨烯和GO均可以很好地增強(qiáng)PVA膜的O2阻隔性能、力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能，也能使PVA膜具有一定的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，對拓寬PVA膜的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。例如，Wang等[22]等采取氨和肼還原PVA/GO納米復(fù)合膜的方法，同時(shí)提高了PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能。具體說來，0.5%的石墨烯納米復(fù)合改性的PVA膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率為71MPa、193%，分別是純PVA膜的3.1倍、1.1倍；吸水率由純PVA膜的105.2%降至48.8%，這可能與膜表面變得疏水有關(guān)，表現(xiàn)為膜表面接觸角為93°。顯然，這種可以同時(shí)改進(jìn)PVA膜力學(xué)性能和耐水性能的納米填料對于解決PVA膜的實(shí)際應(yīng)用問題具有重要意義。Wang等[23]通過溶液澆鑄法制備的PVA/GO納米復(fù)合膜在拉伸強(qiáng)度上具有更明顯的提升效果，大約是純PVA膜（16MPa）的3.7倍。這主要是因?yàn)镻VA和GO之間形成了多重分子間氫鍵，但這也需要加入較多的GO（20%），并且在很大程度上犧牲了PVA膜的韌性，關(guān)于GO對PVA膜的力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 PVA/GO復(fù)合膜力學(xué)性能的增強(qiáng)機(jī)理[23]

在PVA膜導(dǎo)熱性能的提高方面，Wu等[24]利用聚多巴胺改進(jìn)石墨烯和PVA的相容性，并在PVA與石墨烯之間形成了可導(dǎo)熱的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，其熱導(dǎo)率為13.4W/(m·K)。在使PVA膜具有一定的導(dǎo)電性能上，Deng等[25]通過將PVA/GO納米復(fù)合膜浸泡在連二亞硫酸鈉溶液中的方法，制備了可導(dǎo)電的石墨烯納米復(fù)合改性PVA膜，該膜的最高電導(dǎo)率為8.9×10-3S/m。

CNTs是由石墨烯軋制成的一維圓柱形碳納米材料，具有極高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力[26]。在通過表面活性劑改性解決了易聚集和在水中溶解性差的問題后，CNTs在改性PVA膜上具有良好的表現(xiàn)。例如，Hong等[27]先利用十二烷基苯磺酸鈉、Fe2O3納米粒子以及超聲處理制備了可穩(wěn)定、均勻分散在水中并且在磁場中能夠取向排列的單臂碳納米管，再用其對PVA膜進(jìn)行納米復(fù)合改性，0.017%取向排列的單臂CNTs便可實(shí)現(xiàn)最好的增強(qiáng)效果，所得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度（115MPa）大約為純PVA膜的1.4倍。除了改進(jìn)PVA膜的力學(xué)性能外，CNTs也可以提高PVA膜對水的選擇性，更好地實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑和水的分離。例如，Mohammadi等[28]制備的PVA/CNTs納米復(fù)合膜在30℃的水/異丙醇混合物中，滲透通量為0.08kg/(m2·h)，對水的選擇性可達(dá)1794，遠(yuǎn)高于純PVA膜對水的選擇性（119）。

1.2.3 基于硅基納米材料的復(fù)合改性

硅基納米材料具有良好的化學(xué)惰性、高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性[18]，也易于通過簡單的物理或化學(xué)改性制備具有特殊功能的硅基納米材料，因此硅基納米材料也是PVA膜納米復(fù)合改性的重要填料。當(dāng)前用于PVA膜納米復(fù)合改性的硅基納米材料主要是二氧化硅納米粒子（silicon dioxide nanoparticles，SiO2NPs）以及各種含硅納米黏土。

SiO2NPs是一種具有良好化學(xué)反應(yīng)活性和獨(dú)特性能的硅基納米材料[29]，其粒徑均勻、生物相容性好、熱穩(wěn)定性好，還可以通過在高分子基底中原位合成的方法避免粒子之間的聚集[30]。這都促進(jìn)了SiO2NPs在納米復(fù)合改性PVA膜上的應(yīng)用。目前，大量的研究證明SiO2NPs可以用于增強(qiáng)PVA膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能，也能進(jìn)一步提高PVA膜的親水性。Mallakpour等[31]通過簡單的共混、超聲制備了牛血清蛋白（bovine serum albumin，BSA）改性的SiO2NPs（SiO2@BSA），然后將SiO2@BSA和PVA的共混液澆鑄在培養(yǎng)皿上，從而得到了SiO2@BSA改性的PVA納米復(fù)合膜。所得SiO2@BSA改性PVA納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性以及親水性均得到了提高。其中，3%的SiO2@BSA改性的PVA膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量為79.12MPa、28.35GPa，分別是純PVA膜的2.4倍、2.3倍。這是因?yàn)镾iO2@BSA表面的氨基、羧基有效地促進(jìn)了其在PVA基底中的分散，同時(shí)形成分子間氫鍵作用增強(qiáng)了PVA膜的拉伸強(qiáng)度。關(guān)于PVA/SiO2@BSA納米復(fù)合膜的制備路線如圖4所示。

圖4 BSA對SiO2的表面改性以及PVA/SiO2@BSA納米復(fù)合膜的制備[31]

除了增強(qiáng)PVA膜的力學(xué)性能外，SiO2NPs對改進(jìn)PVA膜的膨脹度和對水的選擇吸附性能也具有不錯(cuò)的效果。Guo等[32]通過3-巰基丙基三甲氧基硅烷（γ-mercaptopropyltrimethoxysilane，MPTMS）與PVA的原位溶膠凝膠反應(yīng)，將SiO2NPs引入到PVA中，制備了可用于乙二醇/水分離的PVA/SiO2納米復(fù)合膜。膜對乙二醇和水有良好的分離效果，其中含50%MPTMS的PVA/SiO2納米復(fù)合膜在70℃、80%的乙二醇水溶液中的滲透通量為67g/(m2·h)，分離系數(shù)為311。

蒙脫石（montmorillonite，MMT）是一種應(yīng)用廣泛的納米黏土材料，具有高的比表面積、良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能[33]。此外，MMT本身具有的親水性使其在水中很容易分散成片狀的納米結(jié)構(gòu)[34]。結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)勢促進(jìn)了MMT在納米復(fù)合改性PVA膜中的應(yīng)用。目前，一些研究表明MMT在提高PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性上具有很好的效果，但不同方法制備的PVA/MMT納米復(fù)合膜在力學(xué)強(qiáng)度上有較大差距。例如，Gaidukov等[33]采用層層堆積的方法制備的MMT增強(qiáng)的PVA納米復(fù)合膜，其增強(qiáng)效果不僅優(yōu)于純PVA膜，也優(yōu)于溶液澆鑄法制備的PVA/MMT納米復(fù)合膜，拉伸強(qiáng)度（150.2MPa）和彈性模量（11.2GPa）分別是溶液澆鑄法所制備的PVA/MMT納米復(fù)合膜的1.9倍、3.5倍，但同時(shí)也帶來了斷裂伸長率（2.5%）的下降。Wang等[35]利用固態(tài)剪切銑削和熔融插層法在PVA中分散并且取向MMT，所得到的PVA/MMT納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量為98.9MPa、3.1GPa，分別是熱塑性PVA膜的1.5倍、1.6倍。

1.2.4 基于金屬和金屬氧化物納米粒子的復(fù)合改性

近年來，金屬和金屬氧化物納米粒子由于其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和抗菌性[36]成為納米復(fù)合改性PVA膜的重要填料，有效地促進(jìn)了PVA膜在食品包裝和燃料電池等方面的應(yīng)用。在這些不同類型的納米粒子中，銀納米粒子（Ag nanoparticles,Ag NPs）、氧化鋅納米粒子（ZnO nanoparticles,ZnO NPs）和二氧化鈦納米粒子（TiO2nanoparticles,TiO2NPs）得到廣泛應(yīng)用，并取得了較為優(yōu)異的改性效果。特別是研究者們一直在不斷優(yōu)化這類納米粒子的分散和制備方法，使其可以均勻地分散在PVA膜中，從而更好地改進(jìn)PVA膜的性能，尤其是實(shí)現(xiàn)了PVA膜的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和光催化性能。盡管如此，改性后PVA膜性能的提高程度與納米粒子的尺寸、形貌和類型有密切的關(guān)系，亟待深入系統(tǒng)研究。

Ag NPs不僅具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和抗菌性能[37]，而且價(jià)格低廉。此外，PVA對Ag NPs具有很好的穩(wěn)定效果，如此互補(bǔ)的特征促進(jìn)了Ag NPs在納米復(fù)合改性PVA膜上的應(yīng)用，也進(jìn)一步拓展了PVA膜在光電器件上的應(yīng)用。目前，經(jīng)常使用的PVA/Ag納米復(fù)合膜的合成方法有兩種：第一種是原位法，即在PVA溶液中還原AgNO3，然后將其澆鑄到基底上蒸發(fā)成膜；第二種是非原位法，即將制備好的Ag NPs均勻分散至PVA溶液中，再澆鑄成膜。這兩種方法都可以很好地改善PVA膜的抗菌性能、耐水性能，但在性能的提高程度上有所差異。例如，Das等[38]以NaBH4作為AgNO3的還原劑，分別通過上述兩種方法制備了PVA/Ag納米復(fù)合膜，并比較了由這兩種方法制備的PVA/Ag納米復(fù)合膜在吸水能力、抗菌性能上的差異。吸水能力測試表明原位法合成的PVA/Ag納米復(fù)合膜的耐水性更好，吸水率僅為50%，低于非原位法合成的PVA/Ag納米復(fù)合膜78%的吸水率；抗菌測試證明非原位法制備的PVA/Ag納米復(fù)合膜具有更好的抗菌效果。這是因?yàn)椴煌闹苽浞椒ㄓ绊懥薃g NPs在PVA膜中的分散程度和比表面積大小，均勻分散可以增加水通過膜滲透的曲折程度，大的比表面積可以增加與細(xì)菌的接觸面積。此外，Ag NPS的形狀也會影響對PVA膜的改性。Mittal等[39]通過調(diào)節(jié)NaBH4的濃度制備了球形和三角形的Ag NPs，再分別與PVA混合均勻后澆鑄到基底上制備了PVA/Ag納米復(fù)合膜。其中，三角形的Ag NPs對PVA膜導(dǎo)電性能的提高效果要優(yōu)于球形Ag NPs的提高效果?？傊珹g NPs是用來納米復(fù)合改性PVA膜最為重要的金屬納米粒子，在對PVA膜的納米復(fù)合改性上，主要用來提高PVA膜的導(dǎo)電和抗菌性能。

總之，納米復(fù)合改性是一種非常重要的PVA膜改性方法，只需加入少量不同類型的納米填料便可以有針對地增強(qiáng)PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度、耐水性能、熱穩(wěn)定性等，還可以同時(shí)改進(jìn)PVA膜的導(dǎo)電性、抗菌性、光學(xué)性能等。納米復(fù)合改性極大地促進(jìn)了PVA膜在某些方面性能的提高和綜合性能的完善，進(jìn)一步拓展了PVA膜在水處理和食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。但是納米填料制備不容易、成本較高，而且在納米復(fù)合改性中很難保證納米填料之間不發(fā)生聚集并且能和PVA形成均勻且強(qiáng)烈的界面相互作用，需要花費(fèi)大量精力去探究。

1.3 熱處理改性

熱處理是一種用于高分子材料改性的重要方法，只需調(diào)整材料所處的溫度和熱處理的時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)對高分子材料的改性，這是因?yàn)橥ㄟ^溫度變化可以控制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而優(yōu)化材料內(nèi)部原有的缺陷、提高材料的結(jié)晶度。具體說來，PVA膜的熱處理改性包括在高溫下進(jìn)行的退火處理和低溫下進(jìn)行的凍融循環(huán)處理。

對于PVA膜的退火，人們一般在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下進(jìn)行以提高PVA膜的結(jié)晶度，進(jìn)而提高PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能[44]。但性能的提高程度與PVA的分子量、退火溫度和處理時(shí)間密切相關(guān)。在退火處理時(shí)，PVA膜的分子量越大，高分子鏈之間就會越容易纏繞，從而限制分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，會導(dǎo)致PVA膜較低的結(jié)晶度和較差的力學(xué)性能，但低的結(jié)晶度有利于提高PVA膜的滲透通量[44]；而適當(dāng)?shù)靥岣邿崽幚頊囟群蜁r(shí)間則有利于促進(jìn)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提高PVA膜的結(jié)晶度，增強(qiáng)PVA膜的力學(xué)性能。Aksakal等[45]在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃下對PVA膜退火處理15min，并通過單軸拉伸試驗(yàn)證明了退火溫度對PVA膜力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在低于110℃時(shí)，提高退火溫度可有效地提高膜的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度、彈性模量可達(dá)20MPa、1.01GPa，分別為不進(jìn)行熱處理PVA膜的2.2倍、3.2倍。

與退火處理類似，凍融循環(huán)法也是一種通過促進(jìn)結(jié)晶來提高材料性能的方法，只不過它是在極低的溫度下進(jìn)行的。PVA膜的凍融循環(huán)法一般是在-20℃冷凍使高分子鏈?zhǔn)艿较拗菩纬删Ш?，?5℃解凍使晶體開始生長，之后通過增加凍融循環(huán)的次數(shù)來完善晶體的結(jié)構(gòu)和PVA膜的結(jié)晶程度[46]。在凍融循環(huán)過程中形成的微晶可作為物理交聯(lián)點(diǎn)交聯(lián)PVA高分子鏈，從而提高PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能。一般說來，PVA膜的凍融循環(huán)次數(shù)越多、解凍速度越慢，PVA膜的力學(xué)性能越好。Nakaoki等[47]將10%的PVA水溶液在-20℃冷凍5min，在25℃下解凍45min，通過多次凍融循環(huán)制備了PVA水凝膠膜。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增多，晶體的體積會增大，結(jié)晶度由32.5%增至51.5%，這也帶來了PVA膜拉伸強(qiáng)度和彈性模量的增大以及斷裂伸長率的降低。其中，經(jīng)過7次凍融循環(huán)后的PVA膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量可高達(dá)250MPa、4.1GPa。

這兩種方法都可以使PVA膜內(nèi)更多的羥基通過氫鍵結(jié)合在一起形成晶區(qū)，進(jìn)而減少自由羥基的數(shù)量，以達(dá)到提高PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度、降低PVA膜的吸水膨脹度的目的。此外，結(jié)晶度的變化也會影響PVA膜對水的選擇滲透性能，高的結(jié)晶度會增加水透過膜的難度，從而降低膜對水的滲透通量。熱處理是在其他改性基礎(chǔ)上通過優(yōu)化PVA結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提升PVA膜性能的重要方法。

1.4 化學(xué)交聯(lián)改性

與物理改性相比，PVA膜的化學(xué)交聯(lián)改性依賴側(cè)鏈上存在的大量羥基可以在高分子鏈之間形成化學(xué)鍵，在PVA膜內(nèi)部形成更加致密的高分子網(wǎng)絡(luò)，從而更穩(wěn)定地提高PVA膜的力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能。當(dāng)前，用于PVA膜化學(xué)交聯(lián)改性的交聯(lián)劑主要包含醛、二元和多元酸或酸酐、烷基硅氧烷、二酰氯等。

戊二醛是醛類交聯(lián)劑的典型代表，也是早期最為常用的PVA膜交聯(lián)劑，但醛類交聯(lián)劑自身具有一定的毒性，正逐漸被無毒性的二元和多元酸或酸酐類交聯(lián)劑所代替。作為目前最重要的PVA膜化學(xué)交聯(lián)劑，二元或多元酸和酸酐分子中帶有的羧基可與PVA側(cè)鏈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成酯鍵交聯(lián)PVA膜[48]。交聯(lián)減少了PVA分子上羥基的數(shù)量，從而降低了PVA膜在水中的溶解度和吸水膨脹度；交聯(lián)也將PVA分子鏈連結(jié)在一起，增強(qiáng)了PVA膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。當(dāng)前，用于PVA膜化學(xué)交聯(lián)改性的酸類交聯(lián)劑主要是二元酸，如丙二酸、戊二酸，它們可以用來改善PVA膜的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能。例如，Sui等[49]將不同含量的戊二酸與PVA溶液混合均勻后澆鑄到聚苯乙烯表面皿上，待其干燥成膜后繼續(xù)在125℃的烘箱中固化交聯(lián)2h。均勻的交聯(lián)同時(shí)提高了PVA膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，分別為66.3MPa、134.5%，這是因?yàn)槲於彷^長的碳鏈在限制高分子鏈運(yùn)動(dòng)的同時(shí)也提供了一定的靈活性。在二元酸改進(jìn)PVA膜的熱穩(wěn)定性上，Raj等[48]做了詳細(xì)的研究，乙二酸（oxalic acid,OA）、丁二酸在PVA高分子鏈之間形成酯鍵，有效地阻止了C—C和C—O鍵的斷裂，一定程度上提高了PVA膜的降解溫度，表現(xiàn)為交聯(lián)的PVA膜在160℃下降解緩慢。

當(dāng)然，PVA膜化學(xué)交聯(lián)改性的效果與二元酸濃度、固化溫度、反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)。Ray等[50]將不同含量的OA與PVA溶液混合均勻后澆鑄到聚乙烯基底上，待其干燥成膜后繼續(xù)在100～140℃之間固化20～120min。在OA加入量為30%～40%并且固化溫度和固化時(shí)間分別為140℃、60min的條件下，OA對PVA膜具有最好的交聯(lián)效果。OA有效地改進(jìn)了PVA膜的耐水性，使得PVA膜在熱水和冷水中都可以不溶解。此外，化學(xué)交聯(lián)也可以改善PVA膜對水和有機(jī)溶劑的選擇滲透性能，促進(jìn)PVA膜在水分離領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，Sanli等[51]利用蘋果酸制備了可以分離乙酸/水混合物的交聯(lián)PVA膜，探究了蘋果酸含量對PVA膜交聯(lián)和分離效果的影響。蘋果酸不僅在PVA膜內(nèi)形成了均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了PVA膜在水中的穩(wěn)定性，還在PVA膜表面和內(nèi)部引入了羥基，較好地保持了PVA膜原本優(yōu)異的親水性。其中，PVA和蘋果酸的體積比為85∶15的交聯(lián)PVA膜在40℃下對20%的乙酸/水混合物具有最好的選擇分離效果，其分離系數(shù)和滲透速率分別為120和0.33kg/(m2·h)。

總之，化學(xué)交聯(lián)在PVA膜內(nèi)部形成了均勻的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有效地提高了PVA膜的力學(xué)性能和耐水性能。但影響交聯(lián)度的因素有很多，比如交聯(lián)劑的類型、濃度、狀態(tài)，溶劑的pH、溫度等，探尋最優(yōu)的交聯(lián)條件一直是PVA膜化學(xué)交聯(lián)改性最為關(guān)鍵的問題，值得人們不斷地深入研究。

1.5 協(xié)同改性

某種納米填料或某種改性方式一般只能突出地改進(jìn)PVA膜在某一方面的性能，無法很好地滿足PVA膜在應(yīng)用中對多種性能的需求，比如親水性、力學(xué)性能和耐水性的結(jié)合。于是，利用兩種納米填料或兩種改性方式對PVA膜的協(xié)同改性引起了人們的廣泛關(guān)注。

最近在利用具有互補(bǔ)性能的納米填料對PVA膜的協(xié)同改性上取得了較多成果。例如，Liu等[52]通過靜電紡絲制備了GO和ZnONPs協(xié)同改性的PVA膜，該P(yáng)VA膜在性能上很好地結(jié)合了GO的高模量、高強(qiáng)度和ZnONPs優(yōu)異的抗菌性和耐水性能。當(dāng)GO和ZnONPs質(zhì)量比為3∶7時(shí)，該膜的水汽阻隔性能和力學(xué)性能最為優(yōu)異，其水汽滲透速率、拉伸強(qiáng)度、彈 性 形 變 分 別 為0.62×10-2g/(h·m2·Pa)、12.82MPa、307.84%。關(guān)于該P(yáng)VA膜的制備過程如圖5所示。

圖5 靜電紡絲制備PVA/GO/ZnO納米纖維膜示意圖[52]

化學(xué)交聯(lián)與納米復(fù)合改性的結(jié)合是獲得具有多種性能且穩(wěn)定性良好的PVA膜的最優(yōu)方法，而且這種結(jié)合一般都可以起到較好的協(xié)同改性效果。例如，Verma等[53]利用琥珀酸（succinic acid,SuA）作為交聯(lián)劑、細(xì)菌纖維素納米晶須（bacterial cellulose nanowhiskers,BCNW）作為增強(qiáng)填料，制備了拉伸強(qiáng)度、吸水膨脹度顯著改進(jìn)的PVA膜，5%的BCNW和15mmol SuA協(xié)同增強(qiáng)的PVA膜具有最高的拉伸強(qiáng)度（122MPa）和最低的吸水膨脹比（14.6%）。之所以能較好地改進(jìn)PVA膜的力學(xué)與性能和耐水性能，是因?yàn)镾uA作為交聯(lián)劑、BCNW作為增強(qiáng)填料協(xié)同改進(jìn)了PVA膜內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了PVA高分子鏈的移動(dòng)，降低了PVA側(cè)鏈上羥基對水的吸附。二者在PVA膜內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)如圖6所示。

圖6 BCNW增強(qiáng)與二元羧酸交聯(lián)PVA的協(xié)同效應(yīng)[53]

此外，對交聯(lián)后或納米復(fù)合改性后的PVA膜進(jìn)行退火處理也是進(jìn)一步增強(qiáng)PVA膜力學(xué)強(qiáng)度的有效方法。研究證明，退火可以進(jìn)一步優(yōu)化交聯(lián)或納米復(fù)合改性后的PVA膜的力學(xué)性能?？傊瑑煞N納米填料或改性方式的協(xié)同改性可以彌補(bǔ)一種填料或改性方式的不足，較全面地提高PVA膜的性能，更好地促進(jìn)PVA膜在實(shí)際中的應(yīng)用，是獲得綜合性能更為優(yōu)異的PVA膜的重要方法，也是未來PVA膜改性的發(fā)展方向。

2 結(jié)語與展望

綜上所述，通過共混改性、納米復(fù)合改性、化學(xué)交聯(lián)改性或熱處理改性等改性工藝，顯著改善了PVA膜的力學(xué)和耐水等性能，極大地推動(dòng)了PVA膜在水處理和食品包裝等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。盡管如此，目前，改性后的PVA膜仍然存在一些問題，比如難以同時(shí)改善PVA膜強(qiáng)度和韌性，此外現(xiàn)有的單一改性方式也難以解決PVA膜的滲透通量和滲透選擇性的矛盾。最近的一些研究表明，通過使用具有互補(bǔ)性的兩種納米填料或改性方式對PVA膜進(jìn)行改性，有望協(xié)同改善PVA膜的多重性能，特別是將化學(xué)交聯(lián)與納米復(fù)合協(xié)同，在PVA膜的協(xié)同改性和多功能化上已經(jīng)展現(xiàn)了顯著優(yōu)勢，是改性PVA膜在未來發(fā)展的重要方向。總之，在充分發(fā)揮PVA膜自身優(yōu)勢的情況下，通過改性或多功能化，能夠顯著改善PVA膜的各種應(yīng)用性能，有望推動(dòng)PVA膜在不同領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。