孫劉鑫，王培茗，楊俊浩，劉清，崔咪芬，喬旭

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210009；2南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009）

隨著時(shí)代的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，而在各種類型的污染中，水污染尤其應(yīng)該引起人們的注意。水污染的主要來源包括工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)、城市污水、其他環(huán)境以及全球變化等。已被發(fā)現(xiàn)的能夠污染水資源的有機(jī)污染物已達(dá)數(shù)百種[1-3]。這些污染物大多具有多種毒副作用和胚胎毒性、致突變性、致畸性、致癌性，并且會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，如腎臟、生殖系統(tǒng)、肝臟、大腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的功能障礙等。因此，有必要提供一種有效的有機(jī)廢水處理方法[4-6]。

目前，用于去除廢水有機(jī)污染物的技術(shù)包括絮凝、混凝、生物氧化、沉降、化學(xué)氧化劑氧化、光催化氧化、膜過濾、電化學(xué)氧化、吸附以及幾種技術(shù)的組合等[7]。在這些技術(shù)中，考慮到設(shè)計(jì)簡單、操作方便、成本低，即使在復(fù)雜的水環(huán)境中也能高效、潛在回收而不形成有毒副產(chǎn)品等諸多因素，吸附法無疑是最佳的選擇。吸附法分離去除廢水中的有機(jī)物主要是指通過固體吸附劑與吸附質(zhì)之間的物理或化學(xué)相互作用，通過富集有機(jī)物至吸附劑中的方法達(dá)到去除或減少水中有機(jī)物的效果。

廢水成分復(fù)雜，不僅含有有毒有害的有機(jī)污染物，還不可避免地含有無機(jī)鹽等離子，離子的存在對(duì)吸附劑吸附分離廢水中的有機(jī)物造成了影響。不同濃度的離子對(duì)吸附劑吸附性能的影響比較復(fù)雜，但都影響吸附效率[8]。因此，了解離子強(qiáng)度在處理特定廢水中所起的作用，可以指明吸附材料合成和改性的方向，并為過程控制提供有價(jià)值的參數(shù)。

近五年來，迫切的環(huán)境要求推動(dòng)了吸附技術(shù)的發(fā)展，研究出大量性能優(yōu)異的吸附劑。同時(shí)，國內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)離子強(qiáng)度影響廢水中有機(jī)物的吸附也做了相應(yīng)的研究。由于陰陽離子普遍存在于實(shí)際廢水中，因此，了解離子強(qiáng)度對(duì)液相吸附的影響無論是對(duì)理論研究還是實(shí)際應(yīng)用來說都是十分重要的。本文綜述了近年來氯化鈉離子強(qiáng)度對(duì)不同種類吸附劑吸附廢水中有機(jī)物的影響，預(yù)測了這一領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，并展望了在離子存在條件下吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用發(fā)展。

1 離子強(qiáng)度對(duì)吸附有機(jī)污染物的影響

目前，根據(jù)吸附劑的組成成分不同可將其分為六大類，包括黏土礦物類吸附劑、含碳類吸附劑、生物質(zhì)類吸附劑、聚合物類吸附劑、金屬有機(jī)骨架類吸附劑以及硅基材料類吸附劑。

1.1 黏土礦物類吸附劑

黏土礦物是以含鋁、鎂等元素為主的一類無機(jī)鹽礦物，具有高比表面積、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和良好的陽離子交換性能，使其成為性能優(yōu)良的吸附材料。常見的黏土礦物類吸附劑包括膨潤土、高嶺土、硅藻土、坡縷石以及活性氧化鋁等。表1列出了文獻(xiàn)報(bào)道的離子強(qiáng)度對(duì)黏土礦物類吸附劑吸附有機(jī)物的影響。

表1 離子強(qiáng)度對(duì)黏土礦物類吸附劑吸附有機(jī)物的影響

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，它由兩個(gè)硅氧四面體片和一個(gè)鋁氧羥基八面體片組成，具有較大的比表面積和陽離子交換容量，經(jīng)不同表面活性劑改性制備的有機(jī)膨潤土對(duì)特定吸附質(zhì)具有高選擇性[21]。任爽等[9]采用十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)膨潤土進(jìn)行兩性有機(jī)修飾，用來探究其對(duì)水中苯酚的吸附性能。結(jié)果表明，改性得到的材料對(duì)苯酚的吸附量最大達(dá)到了16.11mg/g。在吸附過程中，離子強(qiáng)度對(duì)改性膨潤土的吸附性能有一定的影響。當(dāng)離子強(qiáng)度增大時(shí)，苯酚的吸附量也隨之略有增加。究其原因，苯酚是一種弱電解質(zhì)，當(dāng)水溶液中存在強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈉時(shí)，氯化鈉可以產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，這種效應(yīng)會(huì)減小苯酚在水溶液中的溶解度，從而增大了該材料對(duì)苯酚的吸附量。廣義上講，蒙脫土和膨潤土本質(zhì)上可算作同一種物質(zhì)，但前者是學(xué)名，其蒙脫土成分的純度更高。張彩寧等[10]以明膠、蒙脫土為原料制備得到了明膠/蒙脫土復(fù)合材料，并利用其來吸附水中的酸性紅18。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料對(duì)酸性紅18最大吸附量為557.21mg/g。且當(dāng)溶液中氯化鈉濃度不斷增大時(shí)，明膠/蒙脫土復(fù)合材料對(duì)酸性紅18的吸附性能總體呈下降趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)離子強(qiáng)度增大時(shí)，電荷平衡離子會(huì)將帶相反電荷的吸附位點(diǎn)包圍，對(duì)其電荷進(jìn)行中和，使其雙電層厚度減小，從而使明膠/蒙脫土復(fù)合材料和酸性紅18之間的靜電相互作用減弱。在此過程中，吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電引力會(huì)隨著離子強(qiáng)度的增大對(duì)吸附過程產(chǎn)生抑制作用，造成復(fù)合材料的吸附量逐漸減小。

高嶺土是一種主要成分為高嶺石的多孔性材料，其中高嶺石含量一般在90%以上。高嶺石屬于1∶1型層狀硅酸鹽礦物，由一對(duì)堆積的四面體二氧化硅和八面體氧化鋁片組成，適合用作吸附材料及填料等，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用[22]。Behera等[15]利用高嶺土來吸附廢水中的三氯生，吸附量達(dá)到了6.4mg/g，且吸附量隨溶液離子強(qiáng)度的增大而增大。當(dāng)離子強(qiáng)度從0.001mol/L增大到0.5mol/L時(shí)，高嶺土對(duì)三氯生的吸附量增大了4倍。這是由于在較高的離子強(qiáng)度下，吸附劑表面的正電荷被部分中和以及隨后Cl-對(duì)雙電層壓縮，氯化鈉對(duì)三氯生的鹽析作用，使得高嶺土與三氯生間的相互作用增強(qiáng)，從而提高了吸附量。此外，Cl-還可以通過配對(duì)電荷降低吸附在表面的三氯生分子之間的排斥力，使吸附劑吸附更多的三氯生正離子。卞馨怡等[16]嘗試用高嶺土來吸附不同形態(tài)的洛美沙星（LOM±、LOM+、LOM-），發(fā)現(xiàn)高嶺土對(duì)LOM±的吸附量最高，達(dá)到了2.65mg/g。而當(dāng)溶液中Na+的離子強(qiáng)度為0.1mol/L時(shí)，高嶺土對(duì)LOM±的吸附受到了明顯的抑制作用，吸附量較之前相比降低約20%。可見，溶液中的離子強(qiáng)度是影響高嶺土吸附容量的重要因素之一。究其根本原因，離子強(qiáng)度的增大導(dǎo)致更多的Na+搶占了高嶺土的陽離子交換點(diǎn)位；同時(shí)，Na+與LOM±發(fā)生競爭吸附行為，從而在一定程度上抑制了高嶺土對(duì)LOM±的吸附，且Na+的離子強(qiáng)度越大，抑制作用越明顯。

硅藻土是由硅藻生物的遺?。ü柙鍤んw）經(jīng)沉積堆積后形成的生物沉積巖，其主要礦物組成為硅藻蛋白石，可能也會(huì)包含一些其他黏土礦物質(zhì)。因?yàn)楣柙鍤んw表面含有豐富的大孔，并富含有少量介孔和微孔，使得硅藻土具有獨(dú)特的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，拓寬了其可吸附物質(zhì)的類別[23]。Chao等[17]利用工業(yè)硅藻土來吸附水介質(zhì)中的四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固液比為1g/L的硅藻土可獲得303.03mg/g的最大單層吸附量。此外，0.05～1mol/L氯化鈉的離子強(qiáng)度對(duì)硅藻土的吸附性能無顯著影響。這可能是由于四環(huán)素在中性水溶液中主要以兩性離子的形式存在，導(dǎo)致幾乎所有的四環(huán)素分子都沒有帶凈電荷，它們與硅藻土幾乎沒有靜電吸引或排斥作用。因此，離子強(qiáng)度的變化對(duì)其吸附親和性沒有顯著影響。

坡縷石是一種鎂質(zhì)硅酸鹽礦物，其擁有獨(dú)特的納米棒晶結(jié)構(gòu)，并且具有比表面積高、極性強(qiáng)、易于修飾的特點(diǎn)[24]，有望成為一種高效廉價(jià)的吸附材料。坡縷石在高離子強(qiáng)度的條件下會(huì)形成螺旋結(jié)構(gòu)，使得吸附質(zhì)在坡縷石上的擴(kuò)散速度更快，從而促進(jìn)吸附效果[25]。Tian等[18]通過硫化銨輔助水熱法制備了坡縷石并對(duì)溶液中的甲基紫進(jìn)行吸附，吸附量高達(dá)218.11mg/g。當(dāng)離子強(qiáng)度提升至0.2mol/L時(shí)，吸附量提高了30%以上。Na+和Cl-的存在促進(jìn)了甲基紫分子的質(zhì)子化，并將甲基紫陽離子聚集在吸附劑周圍，增強(qiáng)了甲基紫與吸附劑之間的靜電作用。由此可見，當(dāng)離子強(qiáng)度對(duì)吸附質(zhì)、吸附劑及二者間的相互作用均產(chǎn)生積極影響時(shí)，吸附效果會(huì)大大提升。

活性氧化鋁是一種半晶質(zhì)多孔無機(jī)吸附材料，由不同大小和形狀的晶粒堆積組成，因其具有較大的表面積和孔性結(jié)構(gòu)，有利于負(fù)載物進(jìn)行附著[26]。廖權(quán)等[19]采用溶膠-凝膠法制備了氧化鋁復(fù)合材料SA-PVA-Al，并探究其對(duì)水中四環(huán)素的吸附性能。結(jié)果表明，其用Langmuir模型擬合出最大吸附容量為75.90mg/g。然而，溶液的離子強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的吸附性能影響不是很大。當(dāng)氯化鈉濃度從0增至0.1mol/L時(shí)，四環(huán)素的去除率僅下降2.51%。雖說強(qiáng)電解質(zhì)的存在會(huì)增大吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子強(qiáng)度，但SA-PVA-Al吸附性能無明顯變化則表明對(duì)四環(huán)素的主要吸附動(dòng)力并不是靜電相互作用，而可能來自于陽離子架橋以及氫鍵等其他作用。Pham等[20]研究了不同尺寸大小的α-Al2O3（L-Al2O3和S-Al2O3）對(duì)強(qiáng)聚陰離子聚苯乙烯磺酸酯的吸附特性。結(jié)果表明，L-Al2O3和S-Al2O3對(duì)聚苯乙烯磺酸酯的最大吸附量皆達(dá)到了20mg/g。當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度從0增大到0.05mol/L時(shí)，LAl2O3和S-Al2O3對(duì)聚苯乙烯磺酸酯的吸附量均有所增加，表明靜電和非靜電吸附都能促進(jìn)其在LAl2O3和S-Al2O3上的吸附。隨著離子強(qiáng)度的增大，靜電吸引逐漸被屏蔽，聚苯乙烯磺酸酯分子間的側(cè)向排斥減小；當(dāng)離子強(qiáng)度大于0.05mol/L時(shí)，離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能的影響變得微乎其微，L-Al2O3和S-Al2O3對(duì)聚苯乙烯磺酸酯的吸附量幾乎不變。

對(duì)于黏土礦物類吸附劑，高嶺土和膨潤土較易受到離子強(qiáng)度的影響而壓縮雙電層；坡縷石獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)使得離子強(qiáng)度對(duì)大部分吸附為積極影響；而離子強(qiáng)度對(duì)硅藻土和活性氧化鋁吸附劑則沒有太大的影響，更多的是對(duì)于吸附質(zhì)的影響?？偠灾?，鹽析效應(yīng)以及壓縮雙電層導(dǎo)致其與吸附質(zhì)之間靜電相互作用力的變化是離子強(qiáng)度影響大部分黏土礦物類吸附劑吸附有機(jī)物的主要因素。

1.2 含碳類吸附劑

含碳類吸附劑主要包括活性炭、稻殼灰、碳納米管以及粉煤灰等。表2列出了文獻(xiàn)報(bào)道的離子強(qiáng)度對(duì)含碳類吸附劑吸附有機(jī)物的影響。

表2 離子強(qiáng)度對(duì)含碳類吸附劑吸附有機(jī)物的影響

續(xù)表2

活性炭是一種非極性吸附劑，其具有物理吸附、化學(xué)吸附、氧化、催化氧化和還原等性能?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，比表面積通?？蛇_(dá)500～1700m2/g[50]。因此，其具有良好的吸附能力和吸附容量。在不同種類的活性炭中，草質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭較為常見，可用化學(xué)活化法對(duì)其進(jìn)行活化，活化后的活性炭具有介孔比較發(fā)達(dá)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)品的脫色精制工藝以及各種有機(jī)物吸附脫除的過程中。Sarafidis等[29]以磁性納米粒子浸漬活性炭制備了磁性介孔活性炭，并將其用于去除水溶液中活性黑5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磁性活性炭對(duì)活性黑5的最大吸附量為445.294mg/g。當(dāng)水溶液中存在氯化鈉時(shí)，其能顯著提高活性炭對(duì)活性黑5的吸附容量。當(dāng)水溶液中的離子強(qiáng)度逐漸增大時(shí)，活性黑5在鹽離子的作用下逐漸團(tuán)聚在一起，從而增強(qiáng)該染料分子在活性炭表面的吸附。可見，隨著氯化鈉的加入，活性染料在溶液中的二聚作用增強(qiáng)，帶負(fù)電荷的染料分子在帶正電荷的活性炭上的吸附量增加。此外，當(dāng)染料溶液中加入鹽時(shí)，一些分子間力的作用也會(huì)增大，迫使染料分子聚集，從而增大了其在活性炭表面的吸附程度[51]。Saygh等[31]以番茄工業(yè)廢渣為原料制備了活性炭，并將其作為吸附劑用于去除水中四環(huán)素。結(jié)果表明，四環(huán)素在活性炭上的平衡吸附數(shù)據(jù)可以用Langmuir吸附等溫線很好地?cái)M合，且擬合出的最大吸附量可達(dá)500.0mg/g。當(dāng)溶液中的氯化鈉濃度由0～0.5mol/L逐漸增大時(shí)，四環(huán)素的吸附量也由132.4mg/g增加到了172.7mg/g。這種增大可能是由于氯化鈉的鹽析作用大大增強(qiáng)了活性炭與四環(huán)素之間的疏水相互作用，有利于活性炭對(duì)四環(huán)素的吸附。

農(nóng)林廢棄物是廢棄物的重要組成之一，是一種重要的生物質(zhì)資源，是指農(nóng)、林業(yè)生產(chǎn)和加工過程中所產(chǎn)生的廢物或副產(chǎn)品，來源較為豐富。并且由于其具有比表面積大、孔隙豐富和表面活性物質(zhì)多等特點(diǎn)，農(nóng)林廢棄物可作為性能良好的吸附材料。劉琦等[45]以稻殼灰為原料、NaOH為活化劑制備了稻殼灰吸附劑，用于去除水中羅丹明B。結(jié)果表明，稻殼灰對(duì)水中羅丹明的吸附量最大達(dá)到了322.6mg/g，并且隨著溶液離子強(qiáng)度的增大，吸附效率逐漸降低。這可能是由于溶液中的Na+起了電荷屏蔽作用，減小了羅丹明B與吸附劑之間的靜電相互作用，降低了吸附性能。

碳納米管（CNTs）是一種新型且具有高性能的吸附材料，其團(tuán)聚形成的管間空隙擁有高比表面積、高孔隙率、高疏水性，因而在水處理中具有很高的吸附效率。純碳納米管在水中分散性差，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，吸附效率較低。通過改性或者與其他材料的復(fù)合可以使碳納米管更好地分散于水溶液中并與溶液中的溶劑形成良好的接觸，使得吸附面積增大、吸附位點(diǎn)增多、吸附能力增強(qiáng)[52]。李德云等[46]將Cu/CuO與碳納米管通過絡(luò)合作用復(fù)合在一起，制備了Cu/CuO改性碳納米管，并將其用來吸附陽離子型染料亞甲基藍(lán)。結(jié)果表明，改性后的碳納米管的吸附量達(dá)到了37.54mg/g，且吸附量隨離子強(qiáng)度的增大而增大。主要原因是溶液中含有大量水化作用的Na+，減少被吸引在極性基團(tuán)周圍的水分子的數(shù)量，從而降低了染料的親水性，相對(duì)應(yīng)地增大了其疏水性，而染料分子更傾向于通過疏水作用吸附在碳納米管表面。Li等[48]制備了一種摻氮碳納米管復(fù)合Cu2O納米顆粒PVP@CNTs-Cu2O，并用于去除廢水中的孔雀石綠和四溴雙酚A。結(jié)果表明，PVP@CNTs-Cu2O對(duì)孔雀石綠和四溴雙酚A的最大吸附容量分別為1495.46mg/g和116.72mg/g。在吸附過程中，孔雀石綠的吸附量與溶液離子強(qiáng)度無關(guān)，而離子強(qiáng)度的增加則會(huì)明顯抑制四溴雙酚A的吸附。當(dāng)離子強(qiáng)度從0.01mol/L增大到0.3mol/L時(shí)，四溴雙酚A的去除率從87.22%急劇下降到12.19%。相對(duì)于四溴雙酚A，PVP@CNTs-Cu2O對(duì)孔雀石綠有較高的親和力，且離子強(qiáng)度越大，對(duì)孔雀石綠的去除效率越高，有利于實(shí)際應(yīng)用?？兹甘G的吸附與離子強(qiáng)度無關(guān)，說明球內(nèi)表面絡(luò)合是主要的吸附機(jī)制，而離子強(qiáng)度的增加顯著抑制了四溴雙酚A的吸附，說明球外表面絡(luò)合在四溴雙酚A的吸附過程中發(fā)揮了重要作用。

粉煤灰是由各種材料（主要是煤）燃燒產(chǎn)生的發(fā)電廢料，是從燒煤的鍋爐煙氣中收集的粉狀灰粒。其細(xì)度較小且有著較高的比表面積，作為一種廉價(jià)的吸附劑，因其對(duì)染料、農(nóng)藥等具有出色的吸附性能而備受重視。Agarwal等[49]研究了間苯二酚在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改性NaOH處理過的粉煤灰上的吸附性能。結(jié)果表明，CTAB/NaOH/粉煤灰復(fù)合材料對(duì)間苯二酚顯示出了高吸附量，達(dá)到了500mg/g。然而，當(dāng)水溶液的離子強(qiáng)度從0增加到0.8mol/L時(shí)，間苯二酚的吸附容量從153.68mg/g減小至144.6mg/g。一方面，Cl-會(huì)與離子化的間苯二酚離子在吸附劑表面的吸附位點(diǎn)競爭吸附；另一方面，Na+可增強(qiáng)CTAB/NaOH/粉煤灰復(fù)合材料對(duì)間苯二酚的吸附。二者共同作用，導(dǎo)致間苯二酚的吸附量略有降低。

對(duì)于含碳類吸附劑而言，一定范圍內(nèi)的離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑的影響往往較小，吸附性能的高低取決于離子強(qiáng)度對(duì)吸附質(zhì)的作用。疏水作用、靜電相互作用以及活性炭獨(dú)有的偶極子相互作用的變化都是離子強(qiáng)度影響其吸附的主要因素。但由于某些含碳類吸附劑本身與吸附質(zhì)之間存在如氫鍵作用以及二者絡(luò)合機(jī)制，當(dāng)溶液離子強(qiáng)度增大時(shí)，其對(duì)該材料吸附有機(jī)物的影響變得不太顯著。

1.3 生物質(zhì)類吸附劑

生物質(zhì)類吸附劑包括微生物、藻類、動(dòng)植物碎片、生物系統(tǒng)等生物有機(jī)體以及可產(chǎn)生淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、殼聚糖等的生物。其中，常用于水處理的生物質(zhì)類吸附劑包括殼聚糖、纖維素及生活污水處理產(chǎn)生的活性污泥等。表3列出了文獻(xiàn)報(bào)道的離子強(qiáng)度對(duì)生物質(zhì)類吸附劑吸附有機(jī)物的影響。

表3 離子強(qiáng)度對(duì)生物質(zhì)類吸附劑吸附有機(jī)物的影響

在活性污泥中，顆粒態(tài)物質(zhì)占總量的23%，生物絮凝態(tài)物質(zhì)占總量的69%。因其具有巨大的比表面積，且表面上含大量多糖類的黏性物質(zhì)，在水溶液中可通過分子間作用力、靜電相互作用、離子交換、絡(luò)合、螯合、微沉淀等物理化學(xué)過程將污染物累積或濃集在微生物表面[67]。因此，活性污泥對(duì)水中的污染物質(zhì)具有很好的吸附性能。Yan等[53]以濃縮污泥為吸附劑，研究了其對(duì)于雙氯芬酸的吸附特性。結(jié)果表明，濃縮污泥對(duì)雙氯苯酚的最大吸附量達(dá)到了28.99mg/g。在吸附過程中，離子強(qiáng)度的增加會(huì)促進(jìn)雙氯苯酚的吸附。對(duì)于離子強(qiáng)度的影響，一方面，Na+的存在導(dǎo)致了雙氯苯酚的鹽析，雙氯苯酚的溶解度有所降低。通過有機(jī)碳分配吸附的雙氯苯酚量增加，鹽析作用抑制了污泥中有機(jī)碳向溶液的釋放。污泥中有機(jī)碳的分布增強(qiáng)了基質(zhì)的吸附能力；另一方面，提高Na+濃度可以中和基底表面的負(fù)電荷，降低表面負(fù)電荷與雙氯苯酚之間的靜電斥力，并通過靜電相互作用促進(jìn)雙氯苯酚在基底表面的吸附。這種吸附機(jī)理也可稱為架橋吸附，即雙氯芬酸的—COOH在Na+與基體之間形成架橋效應(yīng)。Choong等[54]以方解石泥為原料制備了方解石污泥吸附劑，并將其用于雙酚A和布洛芬的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方解石污泥吸附劑對(duì)于雙酚A和布洛芬的最大吸附量分別為83.53mg/g和34.96mg/g，且雙酚A和布洛芬的吸附量均隨溶液離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大。方解石污泥在較高離子強(qiáng)度下吸附性能的增強(qiáng)可能是由于靜電屏蔽和鹽析效應(yīng)。

殼聚糖是自然界中唯一帶正電荷、陽離子的膳食纖維，因其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的自由氨基和羥基，其骨架鏈間的氫鍵可形成二級(jí)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)上的特殊性以及高分子化合物的物理特性，使得殼聚糖對(duì)許多離子、有機(jī)物、生物分子等具有離子交換、螯合、吸附等作用[68]。Zhou等[57]設(shè)計(jì)了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磁性聚(n-異丙基丙烯酰胺)/殼聚糖水凝膠，并嘗試將它用于吸附親水性磺胺甲唑和疏水性雙酚A。結(jié)果表明，殼聚糖復(fù)合材料對(duì)磺胺甲唑和雙酚A的最大吸附量分別為16.47mg/g和56.41mg/g。當(dāng)溶液中氯化鈉離子強(qiáng)度增大時(shí)，雙酚A的吸附量略微上升，而磺胺甲唑的吸附量卻明顯下降。這可能是因?yàn)辂}析效應(yīng)使得雙酚A的溶解度降低，增強(qiáng)了其與吸附劑間的相互作用；因?yàn)樵谖竭^程中，吸附劑與吸附質(zhì)受靜電相互作用控制。當(dāng)離子強(qiáng)度增大時(shí)，意味著溶液中陰離子會(huì)增多，導(dǎo)致共存的Cl-會(huì)與磺胺甲唑形成競爭吸附，導(dǎo)致了吸附容量的下降[69]。Singh等[63]設(shè)計(jì)并合成了磁性氧化鐵與殼聚糖-氧化石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料CSGOIO，并將其用于去除廢水中的陽離子染料亞甲基藍(lán)。結(jié)果表明，CSGOIO納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)到了74.93mg/g。隨著溶液氯化鈉濃度的增加，CSGOIO納米復(fù)合材料的吸附容量逐漸降低，但下降幅度不是很大。一方面，在溶液中，鹽的存在減弱了陽離子染料亞甲基藍(lán)與CSGOIO納米復(fù)合材料表面負(fù)電荷之間的靜電相互作用。此外，亞甲基藍(lán)陽離子與Na+的競爭吸附也是導(dǎo)致復(fù)合材料吸附量下降的重要因素之一。離子強(qiáng)度對(duì)亞甲基藍(lán)的活度系數(shù)的影響也會(huì)限制它們向吸附劑表面的轉(zhuǎn)移；另一方面，CSGOIO納米復(fù)合材料中活性結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的減少降低了離子強(qiáng)度的影響。因此，當(dāng)幾種效應(yīng)相互抵消，離子強(qiáng)度對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響基本可以忽略不計(jì)。

纖維素是自然界最豐富的天然高分子物質(zhì)，它不僅來源豐富，而且是可再生資源。纖維素是由眾多β-D-葡萄糖基通過1,4-苷鍵連接起來的一種纖維狀、多毛細(xì)管的線性高分子聚合物，具有多孔性和大比表面積的特性，分子內(nèi)含有許多親水性的羥基，因此具有一定的吸附性。但是天然纖維素對(duì)各種有機(jī)廢水的吸附能力并不是很強(qiáng)，須通過化學(xué)改性使其具有更多或更強(qiáng)的親和基團(tuán)[70-71]。目前主要是通過醚化、酯化、接枝共聚等方法以制備高吸水、吸油、吸染料等高吸附性能的纖維素材料。Mohammed等[66]以纖維素納米晶和海藻酸鈉為原料制備了一種新一代可回收吸附劑CNC-ALG水凝膠微球，并將其用于吸附去除水溶液中的亞甲基藍(lán)。結(jié)果表明，這些水凝膠微球表現(xiàn)出較好的吸附性能，其對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)到了256.4mg/g。此外，離子強(qiáng)度對(duì)吸附量的影響十分顯著。當(dāng)離子強(qiáng)度從0增大到1mol/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率從75%顯著降低到了7%。這可歸因于溶液中存在的Na+和Cl-屏蔽了吸附劑和染料分子之間的靜電相互作用。

對(duì)于生物質(zhì)類吸附劑，以殼聚糖為主。和其他類吸附劑一樣，當(dāng)溶液離子強(qiáng)度增大時(shí)，共存的金屬陽離子和其他陰離子必會(huì)和吸附質(zhì)離子共同競爭吸附劑上的有效吸附位點(diǎn)，從而使吸附量下降。對(duì)于其他類的吸附劑，如活性污泥、纖維素，隨著金屬鹽的加入，可能會(huì)產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，此效應(yīng)會(huì)屏蔽吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電相互作用，從而導(dǎo)致材料吸附容量的減小。

1.4 聚合物類吸附劑

聚合物類吸附劑種類繁多，本文主要以樹脂為例。表4列出了文獻(xiàn)報(bào)道的離子強(qiáng)度對(duì)聚合物類吸附劑吸附有機(jī)物的影響。

表4 離子強(qiáng)度對(duì)聚合物類吸附劑吸附有機(jī)物的影響

大孔吸附樹脂是一類不含離子交換基團(tuán)，具有大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附材料。其不溶于酸、堿及有機(jī)溶劑，理化性質(zhì)穩(wěn)定，并且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高比表面積，對(duì)有機(jī)物具有富集吸附作用。大孔樹脂的吸附性能與活性炭相似，吸附作用與范德華力或氫鍵有關(guān)[77]。與傳統(tǒng)的溶劑萃取法相比，樹脂吸附法具有溶媒損耗小、操作簡便、產(chǎn)品質(zhì)量較好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于處理各種有機(jī)廢水[78-79]。Yang等[72]利用β-環(huán)糊精改性聚甲基丙烯酸丁酯樹脂，并將其用于水溶液中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的吸附去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其對(duì)4種物質(zhì)的吸附量分別為6.34mg/g、17.59mg/g、18.53mg/g和20.24mg/g。溶液離子強(qiáng)度的變化對(duì)這4種物質(zhì)的吸附都沒有顯著的影響。該材料作為芳香族化合物的吸附劑可以在較寬的離子強(qiáng)度范圍內(nèi)具有較高的穩(wěn)定性。隨著氯化鈉濃度從0增加到0.2mol/L，4種物質(zhì)的吸附量均略有增加，其可能與這4種芳香族化合物活性系數(shù)的增加有關(guān)，其降低了該化合物的溶解度，從而提高了改性樹脂的吸附容量。張振濤等[75]研究了聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂對(duì)羅丹明6G染液的吸附性能。結(jié)果表明，改性樹脂對(duì)羅丹明6G的最大吸附量達(dá)到了800mg/g。當(dāng)溶液中加入氯化鈉后，隨著Na+濃度的增大，改性樹脂吸附量逐漸降低。當(dāng)Na+濃度高于0.002mol/L時(shí)，吸附量趨于平穩(wěn)。可能原因是Na+阻礙了樹脂與羅丹明6G的靜電吸附作用；另外，Na+可能與羅丹明6G或樹脂形成配合物，阻礙了吸附進(jìn)程。姜偉等[76]利用磁性陽離子吸附樹脂對(duì)神秘果蛋白進(jìn)行分離純化。結(jié)果表明，該吸附樹脂對(duì)神秘果蛋白的最大吸附量為85.0mg/g。當(dāng)氯化鈉濃度低于0.1mol/L時(shí)，該樹脂的吸附容量降低幅度不大。但當(dāng)氯化鈉濃度為0.2mol/L時(shí)，磁性粒子對(duì)神秘果蛋白的吸附量迅速降低到7%。當(dāng)氯化鈉濃度高于0.4mol/L時(shí)，磁性粒子對(duì)神秘果蛋白幾乎不再吸附，原因是該離子強(qiáng)度破壞了蛋白質(zhì)與—COO-之間的靜電相互作用。

對(duì)于大孔吸附樹脂而言，本身多樣的官能團(tuán)使得離子強(qiáng)度的影響也不盡相同，無機(jī)鹽的靜電屏蔽效應(yīng)或多或少都會(huì)存在于大孔樹脂的吸附過程中。由文獻(xiàn)可知，離子強(qiáng)度的影響往往取決于吸附質(zhì)與無機(jī)鹽離子之間的相互影響。隨著溶液離子強(qiáng)度的增大，鹽析作用、競爭吸附、靜電屏蔽等作用均會(huì)加強(qiáng)，具體是產(chǎn)生積極還是消極的影響，還需要看具體的吸附質(zhì)類型。

1.5 硅基材料類吸附劑

常見的硅基材料類吸附劑主要包括沸石、高爐渣、分子篩等。表5列出了文獻(xiàn)報(bào)道離子強(qiáng)度對(duì)硅基材料類吸附劑吸附有機(jī)物的影響。

表5 離子強(qiáng)度對(duì)硅基材料類吸附劑的吸附有機(jī)物影響

天然沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，其特殊的硅（鋁）氧四面體結(jié)構(gòu)使其孔隙率高達(dá)50%，比表面積達(dá)400～800m2/g，具有離子交換、吸附等性能，可有效去除水中抗生素等有機(jī)物[88]。由于天然沸石表面Si—O結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)親水性，所以人們開始嘗試對(duì)天然沸石進(jìn)行有機(jī)改性以提高其對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附性能[89]。岳俊杰等[80]研究了十六烷基三甲基溴化銨改性的沸石對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附特性，發(fā)現(xiàn)改性后的沸石對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附量達(dá)到了3.501mg/g，并且當(dāng)溶液中鹽濃度逐漸增大時(shí)，改性沸石對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附量隨之減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)殡S著離子強(qiáng)度的增大，溶液中的陰離子與染料分子存在競爭吸附；而溶液中陽離子與染料分子間存在靜電引力，從而增大酸性橙Ⅱ吸附在沸石表面的阻力，因而減小了改性沸石對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附量。張夢飛等[81]以兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)磁性沸石進(jìn)行改性，并將其用于水溶液中苯酚的吸附。結(jié)果表明，改性后的沸石對(duì)苯酚的最大吸附量達(dá)到了52mg/g。且離子強(qiáng)度的增大可以促進(jìn)改性沸石對(duì)苯酚的吸附。當(dāng)離子強(qiáng)度為0.01～0.01mol/L時(shí)，改性沸石的吸附容量顯著增加，增大幅度達(dá)到了22%。

高爐渣是高爐在煉鐵過程中產(chǎn)生的主要廢渣，在其處理過程中使用大量水來淬冷，礦物無法及時(shí)結(jié)晶，因此形成了大量的以無定形活性玻璃結(jié)構(gòu)為主的水淬高爐渣。這種廢渣具有一定的比表面積，對(duì)水中雜質(zhì)、有機(jī)物等具有較好的吸附性能[90]。Wang等[82]以十六烷基三甲基溴化銨改性后的水淬高爐渣為吸附劑去除水溶液中活性艷紅X-3B，發(fā)現(xiàn)改性后高爐渣的最大吸附量達(dá)到10.93mg/g，去除率達(dá)到92.04%。當(dāng)水溶液中離子強(qiáng)度增大時(shí)，X-3B染料的去除率和吸附容量也會(huì)相應(yīng)地提高。這是因?yàn)殡S著離子強(qiáng)度的增大，吸附劑表面形成的雙電層的厚度被壓縮，使得X-3B染料分子更加接近高爐渣的表面，從而導(dǎo)致靜電斥力的降低和吸附能力的增強(qiáng)。此外，鹽析作用也在一定程度上提高了吸附容量。陳莉榮等[83]研究了高爐渣對(duì)堿性品藍(lán)的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿性品藍(lán)去除率達(dá)78.31%。隨著溶液離子強(qiáng)度的逐漸增大，高爐渣對(duì)堿性品藍(lán)的去除率隨之逐漸下降。當(dāng)氯化鈉的離子強(qiáng)度大于0.05mol/L后，隨著離子濃度的增加，堿性品藍(lán)的去除率未發(fā)生顯著變化，其逐漸趨于平衡狀態(tài)。究其原因，可能是因?yàn)镹a+和堿性品藍(lán)在溶液中同以陽離子形態(tài)存在，其在高爐渣表面發(fā)生了競爭吸附行為。在此過程中，Na+占據(jù)了高爐渣的部分吸附位點(diǎn)；另一方面，離子強(qiáng)度的增大會(huì)減少高爐渣表面的負(fù)電荷以及增加zeta電位的大小，從而導(dǎo)致高爐渣對(duì)堿性品藍(lán)的去除率減小。且由于高爐渣吸附劑和堿性品藍(lán)之間的靜電作用力為吸引力，離子強(qiáng)度的增加會(huì)使它們之間的靜電相互作用減弱。當(dāng)高爐渣對(duì)Na+的吸附逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，離子強(qiáng)度的進(jìn)一步增大只是無效的添加，其不會(huì)再被高爐渣吸附，所以堿性品藍(lán)的去除率趨于平衡。

分子篩是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽，具有均一的孔徑和極高的比表面積。分子篩表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附劑表面存在過剩的自由能，具有較強(qiáng)的吸附作用，即色散力。同時(shí)由于分子篩孔穴中存在陽離子，骨架氧也帶有負(fù)電荷，在這些離子附近還存在較大的靜電力[91]。因此，分子篩中同時(shí)存在的色散力和靜電力使其在吸附方面具有不錯(cuò)的性能。Arica等[84]制備了磁性MCM-41復(fù)合粒子mMCM-41-g-p(GMA)-TAEA，并對(duì)水溶液中的直接藍(lán)6和直接黑38進(jìn)行吸附去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合粒子對(duì)直接藍(lán)6和直接黑38的吸附容量分別為142.7mg/g和79.9mg/g。當(dāng)溶液中鹽濃度從0增加到1mol/L時(shí)，復(fù)合粒子對(duì)直接藍(lán)6和直接黑38的吸附能力分別降低了270%和380%。這可能是由于隨著溶液中離子強(qiáng)度的增大，分子周圍的雙電層被逐漸壓縮，這些效應(yīng)使分子間的靜電力減小，染料分子與復(fù)合粒子配體在磁性粒子上的靜電相互作用減弱，從而導(dǎo)致其吸附容量的降低。Qin等[85]采用三甲基氯硅烷對(duì)MCM-41進(jìn)行了表面硅烷化反應(yīng)合成了CH3-MCM-41，用來提高其對(duì)于水中硝基苯的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CH3-MCM-41的最大吸附量為46.2mg/g。在吸附過程中，提高離子強(qiáng)度可顯著增強(qiáng)CH3-MCM-41對(duì)硝基苯的吸附容量。由于硝基苯是極性疏水性物質(zhì)，增大離子強(qiáng)度必然會(huì)由于鹽析效應(yīng)而降低硝基苯在水中的溶解度。且—NO2為吸電子基團(tuán)，所以MCM-41和CH3-MCM-41對(duì)硝基苯的吸附都經(jīng)歷了疏水作用。因此，增大離子強(qiáng)度有利于CH3-MCM-41對(duì)于硝基苯的吸附。但對(duì)MCM-41而言，離子強(qiáng)度的增大卻逐漸抑制了其對(duì)于硝基苯的吸附。這可能由于MCM-41的特殊表面化學(xué)性質(zhì)引起的。因?yàn)镸CM-41表面含有大量的硅烷醇基團(tuán)，使其具有高度的親水性。此外，pH為5.8為Na+通過靜電作用吸附到MCM-41上創(chuàng)造了一個(gè)非常舒適的環(huán)境。由于MCM-41表面的非均質(zhì)性，Na+在MCM-41上占據(jù)了最強(qiáng)的位置，并與硝基苯發(fā)生競爭吸附，從而導(dǎo)致硝基苯的吸附量下降。Liang等[86]制備了CuO無機(jī)修飾的介孔二氧化硅復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于陽離子染料結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的吸附。結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為52.9mg/g和87.8mg/g。當(dāng)離子強(qiáng)度較低（＜0.02mol/L）時(shí)，由于共存鹽可以通過促進(jìn)質(zhì)子化來增強(qiáng)染料分子的解離，從而增大了結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的去除率。但是，當(dāng)離子強(qiáng)度高于0.02mol/L時(shí)則對(duì)染料的去除率無顯著提高。

除了分子篩之外，其他一些改性硅基材料也顯示出了對(duì)某些特定有機(jī)物較高的吸附性能。Lu等[87]采用兩步法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料CoFe2O4@vacancy@mSiO2，用于去除水溶液中的羅丹明B。結(jié)果表明，CoFe2O4@vacancy@mSiO2對(duì)羅丹明B的最大吸附量可達(dá)172.34mg/g，且提高溶液的離子強(qiáng)度可提高其對(duì)羅丹明B的吸附容量。根據(jù)DLVO理論，每個(gè)帶電粒子都有一個(gè)擴(kuò)散的雙電層，它們是相互排斥的，所以不會(huì)團(tuán)聚。但鹽的加入壓縮了雙電層，降低了靜電斥力，從而提高了CoFe2O4@vacancy@mSiO2對(duì)羅丹明B的吸附能力。

對(duì)于硅基材料類吸附劑，靜電相互作用大小的改變是離子強(qiáng)度影響其吸附的主要因素之一，其往往伴隨著競爭吸附。除此之外，對(duì)于某些分子篩，當(dāng)離子強(qiáng)度超過一定值時(shí)，由于共存鹽可以通過促進(jìn)質(zhì)子化來增強(qiáng)吸附質(zhì)分子的解離，從而增大了吸附質(zhì)的去除率。

1.6 金屬有機(jī)骨架類吸附劑

金屬有機(jī)骨架（MOFs）又稱多孔配位聚合物（PCPs），其通過配位鍵將金屬離子（或團(tuán)簇）和有機(jī)配體結(jié)合在一起。因MOFs具有高比表面積、永久孔隙率、多樣的結(jié)構(gòu)，且易于功能化，即通過改變中心金屬離子和有機(jī)配體的種類，使MOFs的空間結(jié)構(gòu)、孔道類型、大小和形狀等得到系統(tǒng)的調(diào)節(jié)，甚至可以通過引入特定的功能位點(diǎn)，對(duì)所合成的MOFs進(jìn)行功能性設(shè)計(jì)與修飾，使其理化性質(zhì)在一定程度上發(fā)生改變[92]，尤其在吸附方面取得了相比于其他吸附材料更為優(yōu)異的性能。表6列出了文獻(xiàn)報(bào)道的離子強(qiáng)度對(duì)金屬有機(jī)骨架類吸附劑吸附有機(jī)物的影響。

表6 離子強(qiáng)度對(duì)金屬有機(jī)骨架類吸附劑吸附有機(jī)物的影響

崔穎等[94]采用熱溶劑法制備了鋯基MOF材料PCN-777，并嘗試將其用于吸附水中的不同種類的抗生素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCN-777對(duì)磺胺甲唑和氧氟沙星具有較好的吸附作用，最大吸附容量分別為35.46mg/g和36.36mg/g，且離子強(qiáng)度的增加可以促進(jìn)PCN-777對(duì)氧氟沙星和磺胺甲唑的吸附。對(duì)于磺胺甲唑，當(dāng)溶液中氯化鈉濃度從0增加到0.5mol/L時(shí)，對(duì)其吸附量的影響很小，但當(dāng)鹽濃度增加到1mol/L時(shí)，吸附量顯著增加，表明在高鹽濃度時(shí)，鹽析效應(yīng)比較明顯。對(duì)于氧氟沙星，當(dāng)氯化鈉濃度從0增加到0.1mol/L時(shí)，吸附量會(huì)迅速增加，而后隨著鹽濃度的增加，其吸附量逐漸呈現(xiàn)平緩的趨勢。Wu等[95]以金屬有機(jī)骨架材料MIL-68(Al)為吸附劑，探究了其對(duì)水中典型熒光增白劑VBL分子的吸附性能。結(jié)果表明，MIL-68(Al)對(duì)VBL的吸附等溫線符合Langmuir模型，其對(duì)VBL的最大吸附容量達(dá)到了400.02mg/g。當(dāng)溶液中Na+濃度逐漸增大時(shí)，MIL-68(Al)對(duì)VBL的吸附量基本保持不變。由于MIL-68(Al)與VBL之間存在較為強(qiáng)烈的靜電吸引作用，所以增加Na+濃度對(duì)吸附不利。但VBL是水溶性強(qiáng)的大分子，增大Na+濃度能使吸附質(zhì)分子減小，這有利于吸附。以上兩種作用相互抵消從而使得溶液中加入Na+對(duì)吸附基本沒有影響。

由于單一吸附劑的吸附作用范圍比較窄，一般只適用于某種特定的有機(jī)物，且吸附效果不理想。隨著雜化材料的研究發(fā)展，無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)及無機(jī)聚合物復(fù)合材料制備和性能研究進(jìn)展很快。各種材料的復(fù)合，一方面改善了材料的原有性能，另一方面又賦予復(fù)合材料新功能[108]。MOFs也不例外。吳晨等[101]通過兩步水熱法合成了Fe3O4@NH2-MOF(Al)磁性納米復(fù)合材料，用來吸附分離水中的靛藍(lán)二磺酸鈉。結(jié)果表明，其對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的最大吸附量達(dá)到了80mg/g。當(dāng)溶液中加入氯化鈉，且濃度逐漸增大時(shí)，磁性納米復(fù)合材料的吸附性能也隨之增強(qiáng)，從0的56mg/g增加到了1mol/L的70mg/g。這可能是由于鹽析效應(yīng)，當(dāng)離子強(qiáng)度逐漸增大時(shí)，鹽離子的加入降低了靛藍(lán)二磺酸鈉的溶解度，從而有利于Fe3O4@NH2-MOF(Al)對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉的吸附。Bu等[103]采用超聲分散法制備了不同氧化石墨烯含量的鋯基MOF/氧化石墨烯（UiO-66-NH2/GO）復(fù)合材料，并用來吸附水中的鉻黑T。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UiO-66-NH2/GO-2的吸附量最高，達(dá)到了263.158mg/g，且UiO-66-NH2/GO-2的吸附性能隨著鹽離子濃度的增大而增強(qiáng)。這可能是由于當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度增大時(shí)，無機(jī)鹽離子產(chǎn)生了靜電屏蔽效應(yīng)。同時(shí)，由于離子強(qiáng)度增大，表面形成的雙電層結(jié)構(gòu)被壓縮，染料分子更容易接觸到吸附劑表面，從而增強(qiáng)了材料的吸附作用。Yu等[107]通過添加天然交聯(lián)劑海藻酸鈉制備了鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨[MIL-68(Al)/GO]微丸，并將其作為吸附劑應(yīng)用于水中四環(huán)素的去除。結(jié)果表明，其對(duì)四環(huán)素的最大吸附量達(dá)到了228mg/g，且隨著溶液中離子強(qiáng)度的增加，MIL-68(Al)/GO的吸附容量略有下降。究其原因，MIL-68(Al)/GO吸附劑的Al金屬位點(diǎn)與四環(huán)素的氨基之間可能存在靜電效應(yīng)，電解質(zhì)的加入可能導(dǎo)致靜電相互作用的減弱。此外，增大Na+濃度會(huì)導(dǎo)致吸附劑的孔收縮，從而使得部分吸附質(zhì)無法進(jìn)入孔內(nèi)，吸附劑表面吸附位點(diǎn)減少。

對(duì)于MOFs而言，無論是單金屬M(fèi)OFs還是復(fù)合MOFs，隨著無機(jī)鹽的加入，靜電屏蔽效應(yīng)、鹽析效應(yīng)以及雙電層的壓縮都是離子強(qiáng)度影響其吸附性能的主要因素。在某些情況下，金屬鹽的加入可能會(huì)導(dǎo)致MOFs材料孔隙的收縮，這會(huì)使得部分吸附質(zhì)無法進(jìn)入孔內(nèi)，吸附劑表面吸附位點(diǎn)大大減少。

2 離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑及吸附質(zhì)的影響機(jī)理

吸附法作為一種成熟而有前途的廢水污染物處理技術(shù)，在很大程度上依賴于溶液組成。由于電解質(zhì)離子在水體和工業(yè)廢水中的普遍存在，離子強(qiáng)度必然會(huì)對(duì)材料的吸附性能或多或少產(chǎn)生一定的影響。對(duì)于一個(gè)給定的吸附體系，離子強(qiáng)度對(duì)其影響較為復(fù)雜[109]。因?yàn)樵谙嗤膶?shí)驗(yàn)條件下，可能會(huì)存在多種甚至相互矛盾的作用，使得對(duì)主導(dǎo)機(jī)制的識(shí)別變得極其復(fù)雜。本文綜述了離子強(qiáng)度對(duì)不同種類吸附劑吸附去除廢水中有機(jī)物的影響，有助于預(yù)測不同離子強(qiáng)度下材料吸附性能的變化。在水溶液吸附體系中，改變離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑和吸附質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

2.1 離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑的影響

對(duì)吸附劑的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：①壓縮吸附劑表面的雙電層厚度。由于靜電作用，吸附劑與吸附質(zhì)之間會(huì)形成擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)，當(dāng)溶液內(nèi)離子強(qiáng)度增大時(shí)，吸附劑表面電荷被中和，擴(kuò)散雙電層被壓縮，吸附質(zhì)更容易與吸附劑表面接觸，從而影響吸附效果。該作用普遍存在于各類吸附劑之中，尤其是黏土礦物類等具有較大離子交換容量的吸附劑，無機(jī)鹽離子與吸附劑所產(chǎn)生的離子交換會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)吸附效果的影響。②促進(jìn)微粒形態(tài)吸附劑的團(tuán)聚。溶液中無機(jī)鹽離子的加入會(huì)在一定程度上增加吸附劑表面zeta的電位，對(duì)于本身粒度較小的碳類吸附劑和硅基材料吸附劑，離子強(qiáng)度的增加降低了吸附劑間的靜電斥力，導(dǎo)致粒度較小的吸附劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減少了可用的吸附位點(diǎn)，降低了吸附性能。③造成吸附劑孔隙的收縮。金屬有機(jī)骨架類吸附劑具有孔隙結(jié)構(gòu)多樣化的特點(diǎn)，但這種易于修改的結(jié)構(gòu)使其更容易被離子強(qiáng)度所影響。當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí)，金屬離子會(huì)導(dǎo)致部分金屬有機(jī)骨架類吸附劑的孔隙收縮，減小孔道直徑，從而使吸附質(zhì)無法順利進(jìn)入孔道之中，大大降低可用的吸附位點(diǎn)，造成吸附效率的下降。其具體機(jī)理圖如圖1所示。

圖1 離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑的影響機(jī)理圖

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)吸附質(zhì)的影響

對(duì)吸附質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在四個(gè)方面：①與吸附質(zhì)離子產(chǎn)生競爭吸附。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)間的作用以靜電吸引為主導(dǎo)時(shí)，無機(jī)鹽離子會(huì)優(yōu)先吸附在吸附劑表面，與吸附質(zhì)離子產(chǎn)生競爭吸附，降低吸附性能；相反，當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間存在較強(qiáng)的靜電相斥作用時(shí)，離子強(qiáng)度的增加會(huì)屏蔽靜電相斥作用，從而提高吸附性能。②對(duì)吸附質(zhì)產(chǎn)生鹽溶或鹽析效應(yīng)。在水體微污染物處理方面，吸附質(zhì)均為溶解度較低的有機(jī)污染物，如含抗生素、增塑劑等低水溶性有機(jī)物的廢水，離子強(qiáng)度的增加會(huì)搶奪與有機(jī)物結(jié)合的水分子，造成有機(jī)物溶解度的降低，增強(qiáng)了吸附劑與吸附質(zhì)之間的疏水相互作用，提高吸附性能。③電解質(zhì)離子與吸附質(zhì)離子形成離子對(duì)。當(dāng)吸附質(zhì)呈離子狀態(tài)時(shí)，無機(jī)鹽離子會(huì)與吸附質(zhì)離子形成離子對(duì)，導(dǎo)致吸附質(zhì)離子的有效濃度降低，間接降低濃度差推動(dòng)力，減小吸附量。④改變吸附質(zhì)分子的尺寸。當(dāng)吸附質(zhì)為水溶性大分子有機(jī)物，如染料廢水等，離子強(qiáng)度的增加會(huì)使吸附質(zhì)分子的尺寸減小，降低吸附質(zhì)吸附過程的傳質(zhì)阻力，提高吸附劑孔道對(duì)吸附質(zhì)的容納量，從而提高吸附性能。其具體機(jī)理圖如圖2所示。

圖2 離子強(qiáng)度對(duì)吸附質(zhì)的影響機(jī)理圖

3 結(jié)語與展望

離子強(qiáng)度對(duì)廢水中有機(jī)物吸附作用的影響取決于吸附劑以及吸附質(zhì)的特性，二者的共同影響決定了最終的吸附效果。至今，已有較多文獻(xiàn)對(duì)離子強(qiáng)度的影響做出了深入的研究，但其研究的離子強(qiáng)度范圍遠(yuǎn)不及實(shí)際工業(yè)廢水中有機(jī)物的含量范圍。如何將低濃度的離子強(qiáng)度影響規(guī)律擴(kuò)展至高濃度的離子強(qiáng)度影響規(guī)律，如何精細(xì)劃分乃至定量分析各種影響的作用大小也將成為之后研究離子強(qiáng)度的關(guān)注點(diǎn)。此外，離子強(qiáng)度對(duì)不同種類吸附劑吸附去除廢水中不同有機(jī)物影響機(jī)制的闡明，將有助于預(yù)測不同離子強(qiáng)度下材料吸附性能的變化。總而言之，針對(duì)不同有機(jī)廢水，選擇最優(yōu)的吸附劑和吸附條件，最大化利用離子強(qiáng)度的影響以獲得較高吸附容量必將成為未來吸附法工業(yè)化應(yīng)用中關(guān)注的重中之重。同時(shí)，擴(kuò)大吸附劑應(yīng)用范圍、綠色處置飽和吸附劑等一系列對(duì)吸附劑的要求也讓開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟(jì)、綠色、環(huán)保的吸附劑成為未來發(fā)展的趨勢。