馮琪，姜增琨，李陽，鞠雅娜，趙秦峰，李天舒，鐘海軍，葛少輝

（1中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京102209；2中國石油天然氣集團(tuán)公司清潔燃料重點(diǎn)實(shí)驗室，北京102209）

砷原子的4s24p3價電子結(jié)構(gòu)使其易以1～3個取代烴基AsR3（R為氫原子或烴基）的形式存在于石油烴中。AsR3具有較強(qiáng)的化學(xué)配位能力，容易和第Ⅷ族元素的d軌道結(jié)合形成配位鍵，使催化劑永久中毒損失部分加氫活性[1-2]。脫除石油烴中的砷化物對于防止加氫催化劑中毒，保證催化劑高效、長周期穩(wěn)定運(yùn)行，具有十分重要的意義。

石油烴中的砷化物組成復(fù)雜、分布范圍寬，典型砷化物組成列于表1。根據(jù)砷的存在形式及其使催化劑中毒的原因，要脫除砷或者使其不具有毒性，就要消除AsR3最外層的孤對電子。砷化物越容易給出電子對，越容易與脫砷劑活性金屬間形成穩(wěn)定的配合物，越容易被脫除[3]。砷化物的給電子能力與其取代基R有關(guān)，R的斥電子能力越強(qiáng)，As原子上孤對電子活動性越強(qiáng)，越易與催化劑活性金屬配位。R斥電子能力由弱到強(qiáng)順序為苯基＜—CH3＜—CH2CH3＜—H，—H斥電子能力最強(qiáng)，因此AsH3最易被脫除，大分子三苯基胂最難被脫除[4]。

表1 石油烴中的典型砷化物及其沸點(diǎn)

吸附脫砷是指在較低的溫度下（＜100℃），砷化物與脫砷劑活性金屬之間反應(yīng)，從而將砷化物脫除。該技術(shù)工藝簡單、操作方便、反應(yīng)溫度低，不容易對油品性質(zhì)造成影響，可被作為“前脫砷”單元，處理組分復(fù)雜、范圍寬、砷含量高的原料，主要用于石腦油、汽油等液態(tài)烴所含砷化物的脫除。吸附脫砷過程發(fā)生的反應(yīng)主要有兩類：①物理/化學(xué)吸附。砷化物與脫砷劑活性金屬之間以化學(xué)吸附形式結(jié)合在一起，砷同活性金屬發(fā)生部分電子云轉(zhuǎn)移，吸附在金屬活性基團(tuán)表面。②化學(xué)反應(yīng)。氧化銅常溫下可與砷化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬砷沉積在銅上，形成銅砷合金，以達(dá)到將砷化物脫除的目的。吸附脫砷催化劑的研發(fā)主要集中在國內(nèi)各研究院及催化劑生產(chǎn)商。北京化工研究院研發(fā)的應(yīng)用于石腦油脫砷的BC-TS-97，砷容在0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，但仍無法滿足裝置長周期運(yùn)行的需求。齊魯石化公司研究院的TAS-958催化劑，主要依靠大表面積對砷化物進(jìn)行吸附脫除，僅能將石腦油中砷脫除至小于50μg/kg。西北化工研究院的TAS-15催化劑可用于脫除石腦油、汽油、柴油、煤油和乙烯裂解原料中的微量砷，在中國石油格爾木煉油廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，脫砷效率和砷容仍較低。上海研究院研發(fā)的C-98脫砷劑主要用于脫除液態(tài)或氣態(tài)烴中的微量砷，能滿足丙烯腈和聚丙烯裝置脫砷需求。三聚環(huán)保的STAS-2和STAS-4催化劑在中石油撫順石化公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，體現(xiàn)出較好的脫砷效率，仍不能滿足脫砷后產(chǎn)品小于20μg/kg的要求[1,5]。影響液態(tài)石油烴脫砷的關(guān)鍵因素是砷化物與脫砷活性相之間的化學(xué)作用、砷化物和石油烴體積因素及脫砷劑孔結(jié)構(gòu)因素[1]。吸附脫砷操作在常溫常壓和較高的空速條件下進(jìn)行，液態(tài)石油烴中的砷化物不容易與脫砷劑活性相接觸，這是目前市售常溫脫砷催化劑脫砷效率不夠高、砷容偏低的主要原因。在活性組分滿足砷化物選擇性吸附的條件下，液態(tài)石油烴脫砷的主要控制因素為砷化物在脫砷劑內(nèi)部孔道中的擴(kuò)散傳輸[6-7]。因此，對吸附脫砷劑載體的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性研究，保證大分子砷化物和石油烴更好地與脫砷活性相發(fā)生作用，顯得尤為重要。

目前，脫砷催化劑所采用的載體大多為硅、鋁氧化物或活性炭。以硅鋁氧化物或者氧化鋁為載體制得的脫砷劑，其載體的孔結(jié)構(gòu)極難調(diào)控，且比表面積都較小，表現(xiàn)出較低的吸附脫砷效率?；钚蕴恳蚱浒l(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、高表面活性、表面化學(xué)性質(zhì)多樣等優(yōu)良性能，在吸附脫砷領(lǐng)域受到更多的關(guān)注。但活性炭基本微晶的排列是無規(guī)則的、紊亂的，各微晶之間有許多形狀不同、大小不等的孔隙，存在比表面積不夠大、孔徑分布不均勻且偏小的缺點(diǎn)，需要對其進(jìn)行二次活化，獲得更多的中孔、大孔孔道以滿足大分子砷化物在脫砷劑內(nèi)部的擴(kuò)散、反應(yīng)[8]。

以KOH、NaOH、水蒸氣二次活化法制備的活性炭具有微孔較發(fā)達(dá)、比表面積較大的特點(diǎn)，但微孔結(jié)構(gòu)無法滿足大分子砷化物深度脫除的要求[8-9]。碳酸鉀活化法的活化作用機(jī)理主要與式(1)～式(3)的活化反應(yīng)有關(guān)。

K2CO3高溫分解生成的CO2、K2O和未分解的K2CO3都會被碳還原，使其既有類似于二氧化碳和水蒸氣的物理活化，又具有K2O的化學(xué)催化活化功能。在此期間發(fā)生的活化反應(yīng)主要包括中溫下生成微孔的徑向活化反應(yīng)及高溫下將微孔進(jìn)一步擴(kuò)孔產(chǎn)生大孔的橫向活化反應(yīng)。當(dāng)活化溫度高于700℃時，高分散的氧化鉀及其他活性組分進(jìn)行徑向活化，產(chǎn)生大量微孔。同時，大量生成的高分散超細(xì)金屬鉀在所形成的微孔內(nèi)進(jìn)行偏析、移動，以致熔化、聚集，繼續(xù)與反應(yīng)物料劇烈反應(yīng)，這時反應(yīng)主要局限于微孔內(nèi)進(jìn)行，導(dǎo)致微孔的進(jìn)一步擴(kuò)孔，產(chǎn)生大孔[10-13]。因兼具物理活化和化學(xué)活化雙重效應(yīng)，針對K2CO3活化開展的研究及應(yīng)用案例較多，如吸附水中甲醛及氨氮、制備稻殼活性炭、制備油茶殼活性炭及制備椰殼活性炭等[14-18]，但K2CO3活化的活性炭在液態(tài)石油烴吸附脫砷領(lǐng)域的應(yīng)用尚未見報道。本文采用K2CO3對活性炭進(jìn)行二次活化，以制備比表面積更大、中孔大孔比率更高的活性炭基體，并用其制備對砷化物具有深度脫除能力的吸附脫砷催化劑。

1 材料和方法

1.1 材料

乙酸銅、鹽酸、三乙胂、三苯基胂為分析純，活性炭（AC）為工業(yè)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。纖維素為分析純，河北燕興化工。硝酸、氨水為分析純，北京化工廠。碳酸鉀為分析純，北京華騰化工有限公司。實(shí)驗用水為雙重去離子水，電阻為16MΩ。

1.2 活性炭的活化方法

按堿炭質(zhì)量比0.03、0.05、0.08、0.10、1、2、3、6及10的比例，將碳酸鉀溶液與活性炭混合，攪拌均勻，并在120℃下烘干。將烘干樣置于瓷坩堝中，在程序升溫爐中于600～950℃活化1～4h。冷卻至室溫后，酸洗、水洗至中性，干燥，得到9份粉碎粒徑小于0.074mm的樣品，分別標(biāo)為KAC1～KAC9。

1.3 吸附脫砷催化劑的制備

按照活性組分氧化銅質(zhì)量占脫砷劑總質(zhì)量的5%～20%，稱取氧化銅前體溶于氨水制成浸漬液，通過飽和浸漬法將浸漬液負(fù)載到上述脫砷劑載體上；浸漬后的載體經(jīng)過60～120℃干燥、200～500℃氮?dú)鈿夥障卤簾玫酱呋鸦‵CC）汽油吸附脫砷催化劑。

1.4 分析測試儀器

采用美國康塔儀器公司的Miceromeritics AsAP2020型低溫（77K）N2吸附測試分析儀，測試樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用日立公司生產(chǎn)的S-4700型場發(fā)射掃描電鏡測試表面微觀形貌；采用日本理學(xué)產(chǎn)X射線衍射儀（RigakuD/max-2500B2+/PCX型）進(jìn)行樣品的晶體結(jié)構(gòu)測試。

1.5 吸附脫砷劑的砷容評價

稱取新制備的10g吸附脫砷劑于250mL樣品瓶中，加入100g含三乙胂或三苯基胂、1500μg/g的FCC汽油，密封后將樣品瓶放在振蕩器中振蕩，分別保持12h、24h、36h、48h、60h、72h。過濾，然后分析濾液的砷含量。根據(jù)差量法計算材料的靜態(tài)砷容，如式(4)。

式中，C反應(yīng)前砷含量為配制的含砷原料的砷含量；C反應(yīng)后砷含量為吸附脫砷后油品的砷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿炭比對活化產(chǎn)物性質(zhì)的影響

2.1.1 收率

圖1為活性炭的活化收率與堿炭比的關(guān)系。由圖可見，活化收率隨著堿炭比的增加而減小，且呈雙曲線規(guī)律：①堿炭比較小時，活化收率較高。堿炭比為0.03、0.05、0.08和0.10時活化收率分別為97.00%、96.70%、95.10%和95.00%。②隨著堿炭比增大，活化收率迅速降低。堿炭比為1時活化收率為86.30%。③堿炭比從2增大到6時，活化收率持續(xù)降低。堿炭比大于6以后，活化收率降低趨于平緩，當(dāng)達(dá)到10時，活化收率僅為64.50%。隨著碳酸鉀的加入量增加，碳酸鉀與活性炭反應(yīng)生成的CO量增大，CO隨氮?dú)饬饕莩?，造成碳以的形式損失，故收率降低。

圖1 堿炭比對活化產(chǎn)品收率的影響

2.1.2 孔道結(jié)構(gòu)

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類，圖2所列的不同活性炭基體脫附時出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明其中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象產(chǎn)生，屬于Ⅳ型等溫線，是典型的中孔材料吸附。滯后環(huán)的種類屬于H4型，吸附支和脫附支平行而且?guī)缀跛剑@種滯后環(huán)對應(yīng)在狹窄的楔形孔或者材料的復(fù)合孔中的吸附，即基質(zhì)上存在較小的孔和較大的孔。

堿炭比對活化后產(chǎn)品的比表面積的影響列于圖3。隨著堿炭比的增大，活性炭的比表面積先增大，后減小。當(dāng)堿炭比小于0.1時，比表面積的增長率較小，由初始的653.3m2/g增長到688.9m2/g；隨著堿炭比繼續(xù)增大，比表面積的增長率變大，并且在堿炭比為6時達(dá)到最大值1333.6m2/g。這是因為活化過程所產(chǎn)生的K、K2O、CO、CO2對活性炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)起到了有效的調(diào)節(jié)作用。活化過程在N2氣氛進(jìn)行，可以有效地避免碳骨架被空氣氧化燒蝕，從而能較單一地體現(xiàn)出活化劑的活化作用。一部分K2O在高溫下被碳原子還原生成金屬鉀，消耗了碳，使比表面積增大，在高于金屬鉀的沸點(diǎn)（774℃）時，金屬鉀以鉀蒸氣的形式進(jìn)入碳組織，使碳原子層與碳原子層之間的距離變大，進(jìn)而使孔容提高；同時，所產(chǎn)生的CO2對活性炭來說也是優(yōu)良的物理活化劑和致孔劑，又進(jìn)一步提高了孔容，對活性炭產(chǎn)生“體相”燒蝕形成含有豐富大孔的多孔炭材料。當(dāng)堿炭比增大到6時，活化劑的造孔作用仍大于擴(kuò)孔效應(yīng)以及碳過度燒蝕而引起的骨架塌陷，因此樣品的比表面積進(jìn)一步提升[8-9]。繼續(xù)增大堿炭比至10時，此時孔燒蝕嚴(yán)重，有的甚至被燒塌，造成比表面積減小到855.8m2/g。

圖3 堿炭比對活化產(chǎn)品比表面積的影響

圖4所示為堿炭比對活化產(chǎn)品孔徑分布的影響。未活化的活性炭和活化后的活性炭的孔徑分布主要集中在兩個區(qū)域，一個是3～5nm的“小中孔”；另一個是5～30nm的“大中孔”。AC的小中孔平均孔徑為3.7nm，大中孔的平均孔徑為6.8nm。當(dāng)堿炭比為0.05時，所得KAC2的小中孔的平均孔徑為3.7nm，與AC相比沒有變化，而大中孔的平均孔徑為7.5nm，明顯增加。隨著堿炭比的繼續(xù)增大，所得活性炭的小中孔平均孔徑均沒有明顯變化，大中孔的平均孔徑顯著增加，并且該區(qū)域出現(xiàn)寬化。當(dāng)堿炭比增加到6時，KAC8的大中孔平均孔徑達(dá)到最大值10.9nm，也具有最高的比表面積，表明K2CO3對5～30nm的大中孔區(qū)域具有明顯的擴(kuò)孔作用，此時，活化起到了增加大中孔比例卻不減少微孔的作用[10]。大中孔的增加有利于促進(jìn)大分子砷化物的高效擴(kuò)散，最終提高催化的脫砷性能。當(dāng)堿炭比為10時，孔燒蝕嚴(yán)重，有的甚至被燒塌，因此KAC9的大中孔平均孔徑反而降至9.8nm，該現(xiàn)象與比表面積的降低相一致。

圖4 堿炭比對活化產(chǎn)品孔徑分布的影響

2.1.3 大孔孔容

通過壓汞儀對活性炭的大孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試。圖5列出了堿炭比對大孔孔容的影響。隨著堿炭比的增加，大孔孔容逐漸增大。未活化AC的大孔容積為0.362mL/g。當(dāng)堿炭比為6時，KAC8的大孔孔容為0.660mL/g，增加了80%。當(dāng)堿炭比為10時，KAC9的大孔孔容為0.682mL/g，增加了90%。同時大孔平均孔徑也逐漸增加，AC的平均孔徑為405nm，KAC8的平均孔徑為1078nm。大孔的存在有利于汽油劣質(zhì)組分尤其是膠質(zhì)的傳輸，避免其阻塞孔道，造成吸附脫砷催化劑的快速失活。

圖5 堿炭比對活化產(chǎn)品大孔孔容的影響

2.2 對活化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XRD

圖6所示是AC、KAC5、KAC8、KAC9的XRD衍射圖，樣品在譜圖上有兩個特征峰。一個強(qiáng)度較高，在2θ=22°～26°附近出現(xiàn)了衍射寬峰，屬于碳（002）晶面衍射，在2θ=43°附近出現(xiàn)較明顯的衍射峰，屬于（110）晶面衍射峰，相較于活化前的AC而言，峰的位置左移，衍射角變小，根據(jù)布拉格方程可知，活化后樣品的晶層寬度變大，說明活性炭石墨微晶混亂度增加，碳結(jié)構(gòu)趨于無序化，表面原子的活潑性增強(qiáng)，進(jìn)而易于形成較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖6 未活化及活化后產(chǎn)品的XRD譜圖

2.2.2 SEM

圖7為不同堿炭比處理后產(chǎn)品的SEM圖。由圖可知，當(dāng)放大倍率達(dá)到2萬倍后，原料表面具有豐富的較規(guī)則的圓形孔洞，其直徑分布為5～20nm。當(dāng)堿炭比為0.03時，顆粒表面孔洞仍然呈較為規(guī)則的圓形，而其直徑分布擴(kuò)展至20～80nm。當(dāng)堿炭比為0.05時，表面孔洞的直徑分布進(jìn)一步擴(kuò)展至50～150nm，孔形呈現(xiàn)不規(guī)則的蠕蟲狀，但孔洞仍然獨(dú)立地分散于顆粒表面，未出現(xiàn)明顯的孔洞之間的熔并現(xiàn)象。當(dāng)堿炭比增加到0.08和0.10時，顆粒表面的孔洞通過燒蝕后已經(jīng)相互融并、貫通到一起，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。尤其是堿炭比在0.10時，盡管多孔炭的顆粒粒徑與未活化AC相比沒有出現(xiàn)太大的變化，但是顆粒內(nèi)部已經(jīng)形成非常疏松的結(jié)構(gòu)。

圖7 未活化及活化后產(chǎn)品的SEM表征

碳酸鉀對多孔炭的活化優(yōu)先沿著孔洞、縫隙等缺陷部位逐漸向外部刻蝕，在較為致密的部位與碳物種進(jìn)行反應(yīng)則較為困難，這與文獻(xiàn)報道相一致[4]。因此，碳酸鉀對多孔炭較低堿炭比下的燒蝕作用可以稱之為“擴(kuò)孔”燒蝕。堿炭比為1時[圖7(f)]，多孔炭顆粒被嚴(yán)重刻蝕，形成幾百納米至幾微米的孔道，甚至部分顆粒出現(xiàn)坍塌。堿炭比為2時[圖7(g)]，多孔炭顆粒內(nèi)部已被嚴(yán)重刻蝕，形成微米級的孔洞，孔洞周圍出現(xiàn)細(xì)碎、粉化的炭顆粒。這對應(yīng)于圖1的快速質(zhì)量損失階段，碳酸鉀對多孔炭的燒蝕作用可以稱為“體相”燒蝕，活化產(chǎn)物收率的大幅降低是大塊的炭被燒蝕造成的?！绑w相”燒蝕將易于反應(yīng)的碳物種迅速刻蝕，剩余產(chǎn)物是難于刻蝕的碳。因此，當(dāng)堿炭比大于2時，活化收率降低趨于減緩。當(dāng)堿炭比達(dá)到10時，多孔炭顆粒形成微米級互穿的“球形”大孔，顆粒形貌類似于“泡沫”炭的結(jié)構(gòu)。與活化前的原料相比，隨著堿炭比的增大，二次活化產(chǎn)生的孔越來越清晰，且在大孔的孔壁上又出現(xiàn)了小孔，對物質(zhì)的吸附起到擴(kuò)散通路的作用，有的甚至已燒穿[7-10]。同時，相較于活化前的AC，炭堆積的致密程度減小，無序化增加，進(jìn)而更易形成孔。

2.3 對吸附脫砷催化劑的表征

2.3.1 XRD

圖8所示為制備的AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO、KAC8/CuO四種脫砷催化劑的XRD譜圖。通過對比發(fā)現(xiàn)，四種脫砷材料均出現(xiàn)了氧化銅（002）晶面和（111）晶面的特征衍射峰，隨著活化深度的加大，氧化銅的特征峰高逐漸降低。根據(jù)謝爾樂公式可知，活性組分CuO的平均粒徑逐漸減小。說明活化后樣品的比表面積增大，活性組分CuO的分散性相應(yīng)提高，金屬出現(xiàn)聚集的可能大幅降低，能夠提高活性金屬的反應(yīng)效率，更好地發(fā)揮其脫砷性能。

圖8 AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO和KAC8/CuO的XRD譜圖

2.3.2 孔結(jié)構(gòu)

對AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO、KAC8/CuO四種吸附脫砷催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征，結(jié)果列于表2。隨著堿炭比的增大，活化后制得的催化劑的比表面積和中孔容積不斷增大。比表面積從未活化的AC/CuO的506.8m2/g增加到堿炭比為6時KAC8/CuO的1266.7m2/g，中孔容積也相應(yīng)從0.358mL/g增加到0.730mL/g。K2CO3活化對活性炭的大中孔區(qū)域具有明顯的擴(kuò)孔作用?；罨^程優(yōu)先沿著活性炭的孔洞、縫隙等缺陷部位，由內(nèi)向外部刻蝕?；罨瘻囟雀哂?74℃時，金屬鉀以鉀蒸氣的形式進(jìn)入碳組織，使碳原子層與層之間的距離變大，活性炭孔容得到提高。同時，CO2可對活性炭產(chǎn)生“體相”燒蝕，形成含有豐富大孔的多孔炭材料。隨堿炭比的增加，活化產(chǎn)生的孔越來越清晰，且在中孔的孔壁上又出現(xiàn)了小孔，對物質(zhì)的吸附起到擴(kuò)散通路的作用?；罨鸬搅嗽黾哟罂住⒅锌妆壤淖饔?。促使脫砷催化劑含有較多的大孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)反應(yīng)物與活性中心的可接近性，確保砷化物在低溫、常壓條件下在脫砷劑內(nèi)部的高效擴(kuò)散、反應(yīng)[1,7]。

表2 吸附脫砷催化劑物化性質(zhì)

2.3.3 靜態(tài)砷容及脫砷效率評價

以砷含量為1500μg/g（以小分子三乙胂或大分子三苯基胂為模型化合物配制）的FCC汽油為研究對象，考察砷化物分子大小和反應(yīng)時間對催化劑容砷能力和脫砷效率的影響，反應(yīng)結(jié)果分別列于圖9(a)和圖9(b)。由圖9(a)可見，KAC8/CuO具有1.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的三乙胂砷容，是AC/CuO的2.1倍，在四個催化劑中體現(xiàn)出最大的容砷能力。同時，各催化劑達(dá)到飽和砷容的時間也有快有慢，KAC8/CuO在反應(yīng)36h時達(dá)到飽和，AC/CuO在60h時飽和，說明KAC8/CuO具有優(yōu)異的脫砷效率。這是因為，液態(tài)烴脫砷是一個受擴(kuò)散控制的過程，在活性組分滿足砷化物選擇性吸附的條件下，液態(tài)石油烴脫砷的主要速率控制因素為砷化物在脫砷劑內(nèi)部孔道中的擴(kuò)散傳輸。K2CO3對活性炭的改性，提高了載體的中孔、大孔比例，有利于改善液態(tài)石油烴介質(zhì)在脫砷劑內(nèi)部的傳遞，從而增強(qiáng)KAC8/CuO脫砷劑的脫砷性能。圖9(b)顯示的是大分子砷化物三苯基胂的反應(yīng)過程，由圖可見，四個催化劑的砷容均降低，KAC8/CuO由吸附三乙胂的1.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降至1.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），達(dá)到最大砷容的時間由36h延長至60h，說明催化劑KAC8對三苯基胂的脫除效果不如三乙胂。這是因為大分子砷化物三苯基胂中的苯基具有大的空間位阻，在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散速率慢，影響其反應(yīng)效率。同時，苯基斥電子能力弱，難以與活性金屬間形成穩(wěn)定化合物，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[1-2,7]。

圖9 反應(yīng)時間對三乙胂與三苯基胂脫砷性能的影響

在常溫、常壓、空速1.5h-1條件下，以砷含量930μg/kg的常減壓塔頂汽油為原料，對KAC8/CuO與AC/CuO進(jìn)行吸附脫砷效率評價，實(shí)驗結(jié)果列于圖10。由圖可見，處理高砷原料油時，AC/CuO在300h內(nèi)表現(xiàn)出與KAC8/CuO相當(dāng)?shù)拿撋樾?，?50h以后，AC/CuO脫砷效率急劇下降，反應(yīng)500h后基本喪失脫砷活性。KAC8/CuO則保持穩(wěn)定、優(yōu)異的脫砷效率，運(yùn)行650h后脫砷率仍維持在80%以上。K2CO3對活性炭的改性，首先改善了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，使得催化劑產(chǎn)生更多的中孔、大孔孔道（如圖4、圖5），促進(jìn)了液態(tài)烴在孔道內(nèi)的傳質(zhì)、擴(kuò)散，提高了脫砷效率；同時，改性過程增加了大中孔比例卻不減少微孔，顯著提高了催化劑的比表面積，使得活性金屬CuO能夠更好地在催化劑表面分散（如圖8），提高活性金屬利用率與脫砷反應(yīng)效率，使得催化劑顯現(xiàn)出更高的脫砷活性與容砷能力。

圖10 KAC8/CuO與AC/CuO吸附脫砷效率對比

3 結(jié)論

（1）液態(tài)烴脫砷是一個受擴(kuò)散控制影響較大的過程。性能優(yōu)良的脫砷劑，需要進(jìn)一步擴(kuò)大脫砷劑載體的孔道尺寸，以方便液態(tài)石油烴介質(zhì)的擴(kuò)散，從而強(qiáng)化砷化物與活性相的作用。

（2）K2CO3活化增加了活性炭中孔、大孔的比例，有利于減少砷化物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，更好地促進(jìn)砷化物與孔道內(nèi)活性組分的反應(yīng)。

（3）KAC8/CuO催化劑具有大的比表面積及較大的中孔孔徑和中孔、大孔容積，表現(xiàn)出最大的容砷能力和優(yōu)異的脫砷效率，能夠滿足長周期高活性穩(wěn)定脫砷需求。